KR101025374B1

KR101025374B1 - 철과 주석을 청징제로 함유하는 무-알칼리 유리

Info

Publication number: KR101025374B1
Application number: KR1020097012285A
Authority: KR
Inventors: 아담 제이. 엘리슨
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2007-11-13
Publication date: 2011-03-28
Also published as: JP2011225447A; TW200848378A; EP2484645A3; US20100197477A1; US7534734B2; EP2484645A2; US20080110208A1; KR20090085105A; JP5909263B2; TWI377185B; JP2015027942A; JP2010509180A; CN102515521B; WO2008063459A1; US20090133441A1; US7696113B2; US7935649B2; EP2484645B1; JP5603833B2; EP2081875B1

Abstract

예를 들어, 활성 매트릭스 액정 디스플레이(AMLCDs)과 같은 평판 디스플레이 장치를 위한 기판을 제조하는데 사용될 수 있는 무-알칼리 유리가 개시된다. 상기 유리는 청징제로서 철 및 주석을 함유하며, 바람직하게는 실질적으로 비소 및 안티몬을 포함하지 않는다. 특정 구체예에서, 상기 유리는 또한 실질적으로 바륨을 포함하지 않는다. 다운드로우 공정(예를 들어, 퓨전 공정)을 이용하여 무알칼리 유리시트를 제조하는 방법이 또한 개시된다.

무알칼리, 무비소, 청징제, 할라이드, AMLCD, 주석

Description

철과 주석을 청징제로 함유하는 무-알칼리 유리 {ALKALI-FREE GLASSES CONTAINING IRON AND TIN AS FINING AGENTS}

본 발명은 활성 매트릭스 액정 디스플레이 (AMLCDs)와 같은 평판 디스플레이 장치의 기판으로 사용하기 위한 바람직한 물리 화학적 성질을 보이는 무알칼리의, 보로알루미노 실리케이트 유리에 관한 것이다. 특정한 측면에 따라서, 본 발명은 그러한 유리의 청징(또한 당업계에서는“정련(refining)”으로도 일컬어진다)에 관한 것이다.

A.디스플레이 기술

디스플레이는 넓게는 두 가지 타입 중 하나로 분류될 수 있다: 발광형(emissive)(예를 들어, CRTs 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDPs)) 또는 비발광(non-emissive)형이 그것이다. 액정 디스플레이(LCDs)가 속하는 상기 후자의 타입은 단지 광 변조기로서 제공되는 디스플레이를 갖는 외부 광원에 의존한다. 액정 디스플레이의 경우에 있어서, 상기 외부 광원은 환경광(ambient light) 또는 전용 광원(직시형 디스플레이에서 발견되는 것과 같은) 중 어느 하나 일 수 있다.

액정 디스플레이는 광 변조를 위한 액정(LC) 물질의 세 가지 고유의 특징에 의존한다. 첫 번째 특징은 편광된 빛의 광 회전(optical rotation)을 야기하는 LC 물질의 능력이다. 두 번째 특징은 상기 액정의 기계적인 배열에서의 이러한 회전의 의존성이다. 세 번째 특징은 외부 전기장의 적용에 의하여 기계적인 배열을 수행하는 액정의 능력이다.

단순하고, 꼬인 네마틱(twisted nematic)(TN) 액정 디스플레이의 구조에서, 두 기판은 액정 물질 층을 둘러싼다. 노멀리 화이트(Normally White)로 알려진 형태의 디스플레이에서, 기판의 내부 표면 상의 배향막(alignment layers)의 적용은 액정 디렉터(liquid crystal director)의 90° 나선을 만든다. 이것은 액정 셀의 한 면으로 입사된 선형으로 편광된 광의 편광이 액정 물질에 의하여 90°회전되는 것을 의미한다. 서로 90°로 배열된 편광 필름은 상기 기판의 외부 표면에 위치된다.

상기 첫 번째 편광 필름으로 입사된 빛은 선형적으로 편광된다. 상기 액정 셀을 가로질러(Traversing), 상기 광의 편광은 90 °회전되고, 두 번째 편광 필름을 통하여 나가게 된다. 액정 층에 걸친 전기 장의 적용은 액정 디렉터를 광을 회전시키는 능력을 방해하는 상기 장에서 정렬하게 한다. 상기 셀을 통하여 지나가는 선형적으로 편광된 광은 회전된 편광을 가지지 않고 그러므로 두 번째 편광 필름에 의하여 막힌다. 그러므로, 가장 단순한 의미에서, 상기 액정 물질은 광 밸브가 되고, 이의 광 투과를 허용하거나 막는 능력은 전기장의 적용에 의하여 제어된다.

상기 설명은 액정 디스플레이에서 단일 픽셀의 작용과 관련된다. 높은 정보 형태의 디스플레이는 매트릭스 포맷에서 기술분야에서 서브 픽셀로서 언급되는 이 들 픽셀 수백만의 배열이 요구된다. 상기 서브 픽셀의 어드레싱, 즉, 어드레싱 스피드를 최대화하고 크로스 토크(cross-talk)를 최소화하는 동시에 모든 상기 서브 픽셀에 전기장을 적용하는 것에는 수개의 문제점이 존재한다. 서브 픽셀을 어드레싱하는 바람직한 방법 중 하나는 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 장치(AMLCDs)의 기초를 이루는 각각의 서브 픽셀에 위치하는 박막 트랜지스터를 이용하여 전기장을 제어함에 의한 것이다.

이러한 디스플레이의 제조는 극도로 복잡하고, 기판 유리의 특성은 매우 중요하다. 첫 번째이자 가장 중요한 것으로서, AMLCD 장치의 제조에 사용되는 유리 기판은 그 물리적 규격이 엄밀히 조절되어야 할 필요가 있다는 것이다. 다운드로우 시트 드로잉 공정 및, 특히 미국 특허 제3,338,696 (Dockerty)호 및 제3,682,609 (Dockerty)호에서 설명되는 퓨전공정은 래핑(lapping) 및 연마 공정과 같은 값비싼 후-성형 마감 처리가 요구되지 않고 기판으로 사용될 수 있는 유리 시트를 전달할 수 있는 몇 안 되는 공정 중 하나이다. 유감스럽게도, 상기 퓨전 공정은 상대적으로 높은 액상 점도, 바람직하게는 100,000 포이즈(poise) 이상, 보다 바람직하게는 150,000 포이즈 이상을 요구하여, 유리 특성에 있어서 보다 엄격한 한정이 주어진다.

일반적으로, 평판 디스플레이를 포함하는 두 개의 플레이트(기판 어셈블리)는 별도로 제조된다. 하나는, 컬러 필터 플레이트로서, 적색, 청색, 녹색 및 흑색의 일련의 유기 염료가 증착되어 있는 것이다. 이들 개별적인 기본 색상은 짝을 이 루는 활성 플레이트의 서브 픽셀과 정확히 대응하여야 한다. 두개의 플레이트를 제조하는 과정에서 일어날 수 있는 주변 온도 조건 간의 차이에 따른 영향을 없애기 위해서는, 온도 조건에 의존하지 않는 규격을 갖는 유리 기판(즉, 더 낮은 열 팽창계수를 갖는 유리)을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 이러한 특성은 팽창 부정합에 기하여 증착된 필름(예를 들어 실리콘 필름)과 기판 사이에서 일어나는 응력 발생에 의하여 균형이 맞추어질 필요가 있다. 최적의 열팽창 계수(CTE)는 28 ∼ 34 x10^-7/°C (0 ∼ 300°C), 보다 바람직하게는 28 ∼ 33 x10^-7/°C (0∼300°C)인 것으로 추정된다.

활성인 박막 트랜지스터를 포함하기 때문에 활성플레이트라고 불리는데, 이는 통상적인 반도체 타입의 공정을 사용하여 제조된다. 여기에는 스퍼터링, CVD, 포토리소그래피 및 에칭이 포함된다. 이러한 공정을 거치는 동안에 유리는 변화되지 않는 것이 매우 바람직하다. 따라서 유리는 열 안정성과 화학적 내구성을 동시에 입증할 필요가 있다.

열 안정성(열 응축 또는 수축으로도 알려져 있다)은 특정 유리 조성물의 고유의 점성 특성 및 제조 공정에 의하여 결정되는 바와 같은 유리 시트의 열 이력 모두에 의존한다. 미국 특허 제5,374,595(Dumbaugh et al.)호 및 제6,319,867 (Chacon et al.)호는 퓨전 공정의 열 이력에 도입하였을 때, Si 박막 트랜지스터(TFTs) 및 초 저온 p-Si TFTs 모두에 기초한 활성 플레이트에 대한 수용 가능한 열 안정성을 갖는, 650°C를 초과하는 변형점을 갖는 유리를 개시하고 있다. 더 높 은 온도 처리(예를 들어, 저온 p-Si TFTs에서 요구되는)는 열 안정성을 확보하기 위하여 유리 기판에 어닐링 단계를 추가하는 것이 요구될 것이다.

화학적 내구성은 제조 공정에서 사용되는 다양한 에칭 용액에 의한 침식에 대한 저항성을 의미한다. 특히 관심사는 실리콘 층을 에칭하는데 사용되는 드라이 에칭 조건에서의 침식에 대한 저항성이다. 드라이 에칭 조건에 대한 기준을 정하기 위하여, 기판 샘플이 110BHF로 알려진 에칭액에 노출된다. 이러한 테스트는 유리 샘플을 50 wt.% HF 1부피 및 40 wt.% NH4F 10부피인 용액에 30℃에서 5분 동안 침지시키는 단계로 구성된다. 상기 샘플은 중량 및 외관 손실로 등급화 된다. 110BHF에 추가하여, 유리기판은 또한 산성 조건에 대한 저항성에 대하여 시험된다. 이 경우, 에칭 용액은 5% HCl이며, 유리 샘플은 95°C에서 24시간 동안 시험 용액에 침지된다.

이러한 조건에 부가하여, AMLCD 제조업체는 더 큰 디스플레이 사이즈에 대한 요구와 규모의 경제 모두가 그들을 더 크게 유리를 가공하도록 동기화시킨다는 것을 발견하고 있다. 현재의 공업 표준은 Gen VI (1500mm x 1850mm) 및 Gen VII (1870mm x 2200mm)이나, 장래의 노력은 각 면에 대하여 2미터를 초과하는 더 큰 규격을 향해 연동되고 있다. 이는 몇 가지 우려를 불러일으킨다.

첫 번째는 단순히 유리의 무게에 관한 것이다. 한 세대에서 다음 세대로 가는 중에 유리 무게의 증가는 유리를 공정 스테이션 내로 및 통과하여 운반하는 데 사용되는 로봇 운전자에게는 중요한 의미를 갖는다. 또한 유리 밀도와 영률에 의존하는 탄성 처짐(elastic sag)은 특히 더 큰 시트 사이즈에 대하여 중요한 문제가 되는데, 공정 스테이션 중에 유리를 이송하는데 사용되는 카세트 내에 유리를 적재, 회수 및 이격할 수 있는 능력에 영향을 준다.

무게 및 처짐 문제와 더불어, 기판 사이즈의 증가는 무-결함 유리시트를 제조하는 것에 관련하여 더 큰 도전에 직면하게 한다. 왜냐하면 서브 픽셀의 작은 크기 때문에, 디스플레이 장치에 사용되는 기판은 반드시 실질적으로 완전히 무결함이어야 한다.

일차적인 결함의 원인 중 하나는 배치(batch) 물질이 용융되면서 용융된 유리에 공기가 포집되어 발생하는 가스상 함유물(“씨드(seed)"로도 알려져 있다)이다. 역사적으로 그러한 가스상 함유물은 청징제로서 비소를 사용함으로써 제거되어 왔다. 그러나 비소는 환경 및 건강 상의 문제를 일으키며, 이에 따라 당업계에서는 더 낮은 비소 함량을 갖는 유리를 제조하기 위한 노력이 끊임없이 이루어져 왔다. 미국 특허 제5,785,726 (Dorfeld et al.)호, 제6,128,924 (Bange et al.)호, 제5,824,127 (Bange et al.)호, 및 미국 공개 특허 제2006/0242996 (DeAngelis et al.)호는 무비소 유리를 제조하기 위한 공정을 개시하고 있다.

비소 청징을 안티몬 청징으로 대체하려는 노력이 이루어져 왔다.

그러나, 안티몬은 그 자체로 환경 및 건강 상의 문제를 안고 있다. 또한 비소와 비교하여, 안티몬은 덜 효과적인 청징제에 해당한다.

양적인 면에서, 상업적으로 제조되는 유리 시트에서 가스상 함유물의 수준은 유리 중에서 0.10 가스상함유물(gaseous inclusion)/cm³ 이하일 것이 요구되며 바람직하게는 적어도 500 cm³의 체적을 갖는 시트에 대하여 0.05 가스상함유물/cm³ 이하일 것을 요한다. 나아가 하나나 단지 몇 개의 유리 시트에서의 낮은 가스상 함유물 수준을 달성하는 것으로 충분한 것이 아니라, 비용 절감을 위해서, 유리 제조업자는 지속적으로 낮은 함유물 수준을 달성할 필요가 있다. 그러한 지속성의 정도는 연속적으로 제조된 유리 시트, 예를 들어 50 개의 연속된 유리 시트의 모집단(population)에서 가스상 결함 수준을 측정하는 것이다. 따라서 상업적인 적용 가능성을 갖기 위해서는, 디스플레이 장치에서 기판으로 사용되도록 의도되는 유리가 적어도 50개의 연속된 시트에 대하여 평균 이상(또는 더 나은) 가스상 함유물 수준을 달성할 필요가 있다.

전술한 측면에서, 디스플레이 장치를 위한 유리 조성물은 더 큰 시트 사이즈를 갖는 것과 관련하여 곤란함을 경감하도록 낮은 밀도, 바람직하게는 2.45g/cm³ 이하의 밀도와, 예를 들어 퓨전 공정과 같은 공정을 수행하도록 100,000 포이즈 이상의 액상 점도를 갖는 유리 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한 상기 유리는 열팽창 계수가 0-300℃의 온도범위에서 28∼35 X 10^-7/°C, 바람직하게는 28∼34 X 10^-7/°C, 보다 바람직하게는 28∼33 X 10^-7/°C를 갖는 것이 바람직할 것이다. 또한 상기 유리는 650℃ 이상의 변형점(strain point)을 갖고 에칭용액에 대한 저항성을 갖는 것이 유리하다. 상기 유리는 또한 상업적으로 제조되는 경우 비소 및/ 또는 안티몬이 청징제로서 사용되지 않고 낮은 수준의 가스상 함유물을 갖게 하는 것이 바람직하다.

B. LCD 기판으로 사용되기 위한 유리 내에서의 철 및 주석

LCD 기판으로 사용되는 유리 중의 철 및 주석 성분은 여러 문헌에서 논의되어 왔다.

미국 공개 특허 제2005/0096209호는 LCD 유리에 대한 청징제로서 암모늄염의 사용을 개시하고 있다. 유리 내에서 암모늄(NH₄ ⁺)의 양은 0.0001 내지 0.01 wt.%이고, 바람직하게는 0.0004 내지 0.01 wt.%이다. 그러한 암모늄염이 효과적이기 위해서는, 상기 유리가 상기 문헌에 언급하는 바와 같은 높은 “환원도(reduction degree)”를 가질 필요가 있다. 한편 상기 환원도는 Fe²⁺대 Fe²⁺ 및 Fe³⁺의 합의 비를 측정함으로써 결정될 수 있다. 상기 비를 측정하기 위해서, 상기 문헌은 Fe₂O₃로 계산되는 Fe 함량이 최소한 0.0015 wt.% (15 ppm)이 될 필요가 있다고 기술하고 있다. 상단에 있어, Fe₂O₃로 계산되는 Fe의 함량은 최대 0.3wt%(3000 ppm)이고, 디스플레이 장치로 사용되는 유리의 경우에는 0.2wt%(2000 ppm), 바람직하게는 0.1wt%(1000ppm), 더욱 바람직하게는 최대 0.05wt%(500 ppm)이다. 주석의 경우에는, 상기 문헌은 유리가 SnO₂를 포함하지 않거나, 포함하는 경우 바람직하게 최대 100부 당 0.02부(200 ppm)인 것으로 개시하고 있다. 상기 문헌의 실시예에서는 주석이 포함되지 않았다.

일본 공개 특허 제07-202208호는 Fe⁺³의 농도를 0.005 wt.% (50 ppm)이하로 유지시킴으로써 300 나노미터에서 LCD 기판의 흡수를 저감시키는 것에 관하여 개시하고 있다. 상기 문헌은 특정한 유리 조성에 대하여 개시하고 있지 않고, SnO₂에 대하여 언급하지 않고 있다.

일본 공개 특허 제2001-261366호 또한 300 나노미터 및 더 긴 파장에서의 빛의 투과와 관련되어 있다. 여기서는 Fe₂O₃에 대하여 표시될 때 전체 철 산화물 함량이 0.009-0.055 wt.% (90-550 ppm)임에 대하여, Fe₂O₃로 표시되는 Fe⁺³의 함량이 0.008-0.050 wt.% (80-500 ppm)임이 개시되어 있다. 일부 실시예에서는 주석을 0.5 wt.% (5,000 ppm) 또는 1.0 wt.% (10,000 ppm) 수준으로 사용한다. 모든 실시예에서 비소 및/또는 안티몬을 포함하고 있다.

일본 공개 특허 제2004-189535호 또한 철-함유 LCD 기판의 투과성(transmission)에 관한 것이다. 상기 문헌은 Fe 함량을 Fe₂O₃의 관점에서 0.005- 0.03 wt.% (50-300 ppm) (바람직하게는 0.007-0.03 wt.%; 70-300 ppm)으로 제한하고, Fe³ ⁺ 을 Fe² ⁺로 변환시키기 위해 SnO₂를 유리에 (0.01-0.3 wt.%; 100-3,000 ppm) 첨가한다. 상기 문헌에 따르면, 비소는 주석의 효과를 방해하기 때문에 그 농도가 0.1 wt% 이하, 바람직하게는 0.05wt% 이하로 한다. 낮은 수준의 비소로 청징을 달성하기 위해, 상기 문헌은 안티몬 및 염소를 사용하고, 상기 안티몬의 양은 1.0wt% 이하로 하는데, 왜냐하면 비소와 마찬가지로, 안티몬은 UV 범위에서의 흡수 피크를 갖기 때문이다. 모든 실시예에서 비소, 안티몬, 및 염소 중 적어도 하나를 사용하고 있다. 염소를 갖는 것은 Fe₂O₃를 200 ppm이하의 양으로 갖는다.

일부 문헌은 비소, 안티몬 또는 바륨을 포함하지 않는 유리를 개시하고 있다. 미국 공개 특허 제2005/0096209호는 상술한 바와 같이, 이러한 유형의 실시예를 포함하며, 미국 특허 제6,169,047호의 경우도 같다. 뒤의 특허는 ZnO, SO₃, F, Cl 및 SnO₂이 최대 5몰%의 총량으로 포함되는 것으로 기술하고 있다. 상기 특허는 철에 대하여는 언급하지 않았으며 실시예에서는 주석 또는 철을 포함한 것은 없다. 미국 특허 제5,908,703호는 비소, 안티몬 또는 바륨을 포함하지 않는 하나의 실시예(실시예 3)를 포함한다. 상기 실시예는 1.0 wt.%(10,000 ppm)의 SnO₂를 포함한다. 상기 특허는 철에 대하여는 언급이 없다.

(III. 발명의 요약 )

제1 측면과 관련하여, 본 발명은 실질적으로 무-알칼리(alkali free)이고, 산화물에 기초한 몰퍼센트로 하기의 성분을 포함하는 유리를 제공한다:

SiO₂: 64.0∼71.0

Al₂O₃: 9.0∼12.0

B₂O₃: 7.0∼12.0

MgO: 1.0∼3.0

CaO: 6.0∼11.5

SrO: 0∼2.3 (바람직하게는 0∼1.0)

BaO: 0∼2.3 (바람직하게는 0∼0.1)

As₂O₃: 0∼0.05 (바람직하게는0∼0.02)

Sb₂O₃: 0∼0.05 (바람직하게는 0∼0.02)

여기서, (a) 상기 유리는 Fe₂O₃로 표시되는 철 함량을 0.010~ 0.033 몰% 범위로 포함하고,

(b) 상기 유리는 SnO₂로 표시되는 주석 함량을 0.017~ 0.112 몰% 범위로 포함하는 무알칼리 유리.

제2의 측면에 따라, 본 발명은 알칼리, 바륨, 비소 및 안티몬을 실질적으로 포함하지 않으며,

(a) SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, MgO, CaO 및 SrO;

(b) Fe₂O₃로 표시되는 철이 0.010∼0.033 몰%; 및

(c) SnO₂로 표시되는 주석이 0.017∼0.112 몰% 포함하는 유리를 제공한다.

제3의 측면에 따라, 본 발명은 시트 구성 유리가 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, MgO, CaO, 및 SrO을 포함하도록 배치물질의 선택, 용융 및 청징하는 단계를 포함하는 다운드로우 공정에 의하여 실질적으로 무알칼리인 유리 시트를 제조하는 방법으로서, 상기 유리는,

(i) 상기 유리는 Fe₂O₃로 표시되는 철 함량을 0.010~ 0.033 몰% 범위로 포함하고,

(ii) 상기 유리는 SnO₂로 표시되는 주석 함량을 0.017~ 0.112 몰% 범위로 포함하며,

여기서,

(a) 청징은 비소 또는 안티몬 중 어느 하나가 실질적인 량(substantial amount)으로 사용되지 않고 수행되며;

(b) 용융 및 청징된 배치물질로부터 다운드로우 공정에 의하여 제조되는 50개의 연속된(sequential) 유리 시트 모집단(population)은 입방 센티미터당 0.05 미만의 평균 가스상 함유물 수준을 가지며, 여기서 상기 모집단에서의 각 시트는 500 입방 센티미터 이상의 체적을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 시트의 제조방법을 제공한다.

제4의 측면에 따라, 본 발명은 다운드로우 공정에 의하여 제조되는 실질적으로 무알칼리인 유리 시트의 제조방법으로서,

(a) 시트 구성 유리가 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, MgO, CaO, 및 SrO을 포함하도록 배치물질을 선택하는 단계;

(b) 상기 (a)단계에서 선택된 상기 배치물질을 융융 및 청징하는 단계;

(c) 상기 (b)단계에서 용융 및 청징된 배치물질을 이용하여 유리시트를 제조하는 단계;

(d) 상기 (c)단계에서의 유리시트를 이루는 유리 중 Fe₂O₃로 표시되는 철 함량을 측정하는 단계; 및

(e) 상기 (d)단계에서 측정된 철 함량이 0.010∼0.033몰%의 범위를 벗어나는 경우, 상기 (d)단계에서 측정된 철 함량이 0.010∼0.033몰%를 만족할 때까지 상기 (a) 내지 (d)단계를 반복하는 단계를 포함하는 유리시트의 제조방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 (e)단계 이후에, 용융 및 청징된 배치물질로부터 다운드로우 공정에 의하여 제조되는 50개의 연속된 유리 시트 모집단(population)은 입방 센티미터당 0.05 미만의 평균 가스상 함유물 수준을 가지며, 여기서 상기 모집단에서의 각 시트는 500 입방 센티미터 이상의 체적을 갖는다.

상기 본 발명의 측면에 대한 바람직한 특정 구체예에서는, 상기 (d)단계에서, 상기 유리 시트를 이루는 유리 중 SnO₂로 표시되는 주석 함량이 또한 측정되며, 만일 0.017∼ 0.112 몰% 범위를 벗어나면, 상기 (d)단계에서 측정된 주석 함량이 0.017∼ 0.112몰%의 범위를 만족할 때까지 (a) 내지 (d)단계를 반복한다.

본 발명의 전술한 각각의 측면에 따라, 상기 유리는 바람직하게 다음의 일부 또는 가장 바람직하게는 하기 특성의 전부를 갖는다:

(a) Fe₂O₃로 표시되는 철 함량이 0.012~ 0.024 몰% 범위;

(b) SnO₂로 표시되는 주석 함량이 0.021~ 0.107몰% 범위;

(c) BaO 함량이 0.05 몰% 이하(즉, 유리가 실질적으로 BaO를 포함하지 않음);

(d) 원소 황으로 표시되는 황 함량이 0.002몰% 이하(본 발명의 유리에 대하여 대략 10 ppm);

(e) 할라이드 함량이 0.4몰% 이하(이는 염소에 대하여 본 발명의 유리에서 약 2200 ppm에 해당); 및/또는

(f) Fe²⁺ 대 Fe³⁺비가 0.5 이상.

(a) 2.41 g/cm³ 이하의 밀도;

(b) 100,000 포이즈 이상의 액상 점도;

(c) 650℃ 이상의 변형점; 및/또는

(d) 0∼300℃ 온도범위에서 28 x 10^-7/℃ ≤ CTE ≤ 35 x 10^-7/℃인 선형 열팽창계수(CTE).

본 발명의 전술한 각각의 측면에 따라, 상기 유리는 바람직하게 다음 관계 중 하나 또는 가장 바람직하게는 하기 관계식 모두를 만족한다:

(a) ∑[RO]/[Al₂O₃] ≥ 1.00 (바람직하게는, ∑[RO]/[Al₂O₃]≥ 1.03), 및/또는

(b) ∑[RO]/[Al₂O₃] ≤ 1.25 (바람직하게는, ∑[RO]/[Al₂O₃]≤ 1.12),

여기서 [Al₂O₃]은 Al₂O₃의 몰%이고, ∑[RO]은 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 몰%의 합이다.

본 발명에 따른 유리에 있어서, 0.010~ 0.033 몰%의 Fe₂O₃는 중량 퍼센트로 대략 250~ 800 ppm에 상응하며, 0.012 ~ 0.024 몰%는 300~ 600 ppm에 상응한다. 주석의 경우, 본 발명에 따른 유리에 있어서, 0.017~ 0.112몰%의 SnO₂는 중량 퍼센트로 대략 400~ 2600 ppm에 상응하며, 0.021 ~ 0.107 몰%는 500~ 2500 ppm에 상응한다.

상기에서 특정된 범위는 상기 범위의 종점을 포함하는 것임을 유의하여야 한다. 예를 들어, SiO₂가 산화물 기준으로 64.0-71.0 몰%의 농도를 갖는 것으로 특정되는 경우, 상기 64.0 및 71.0의 값은 SiO₂ 농도에 대하여 허용 가능한 값에 포함되는 것이다. 마찬가지로, 농도 또는 기타 파라미터가 “X 및 Y사이”라고 개시되는 경우, 상기 X 및 Y값은 상기 범위의 일부로서 포함되는 것이다.

본 발명의 추가적인 특징과 이점은 후술하는 상세한 설명에서 기술되며, 부분적으로, 당업자에게는 설명으로부터 또는 여기에서 설명된 발명을 실현함으로써 인식함으로써 용이하게 명확해 질 것이다. 첨부되는 도면은 본 발명의 보다 구체적인 이해를 제공하기 위하여 포함되며, 본 명세서의 일부분을 이루며 병합된다.

본 명세서 및 도면에서 개시되는 본 발명의 다양한 특징은 일부 또는 전체 조합으로 이용될 수 있음을 이해하여야 한다. 보다 일반적으로는, 상기 요약부 및 후술하는 상세한 설명 모두는 본 발명에 대한 단순한 예시에 해당하는 것이며 본 발명의 본질 및 특성을 이해시키기 위한 개요 및 개략을 제공하기 위한 의도이다.

A. 기본 유리

상술한 바와 같이, 본 발명은 평판 패널 디스플레이, 예를 들어 AMLCDs에서 기판으로 사용하기 위한 개선된 유리에 관한 것이다. 특히, 상기 유리는 그러한 기판이 요하는 다양한 특성을 만족한다. 상기 유리의 주 성분은 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, 및 적어도 두 가지의 알칼리 토 산화물, 즉 적어도 MgO 및 CaO이다.

SiO₂는 본 발명에 따른 유리의 기본적인 유리 구성성분으로 작용한다. 그 농도는 유리에 평판 디스플레이, 예를 들어 AMLCDs 유리로서 적당한 밀도와 화학적 내구성을 제공하고 다운드로우 공정(예를 들어 퓨전 공정)에 의하여 유리가 제조될 수 있도록 액상온도(액상 점도)를 갖도록 64몰% 이상이어야 한다.

특히, 평판 디스플레이, 특히 AMLCDs 에 사용되기 적합하기 위하여, 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 2.45 g/cm³ 이하 (더욱 바람직하게는 2.43 g/cm³ 이하, 가장 바람직하게는 2.41 g/cm³ 이하)의 밀도, 연마된 샘플이 5% HCl 용액에 95℃에서 24시간 동안 노출되었을 때 0.8 milligrams/cm² 이하의 중량 감소, 및 50 wt.% HF가 1 체적(volume)이고 40 wt.% NH₄F가 10체적인 용액에 30℃에서 5분간 노출되었을 때 1.5 milligrams/cm² 미만의 중량 감소를 갖는다.

다운드로우 공정에 의하여 제조되기 위해서, 유리는 바람직하게 100,000 포이즈 이상, 더욱 바람직하게는 150,000 포이즈 이상, 가장 바람직하게는 200,000 포이즈 이상의 액상점도(liquidus viscosity)를 갖는다.

상한치에 관하여, 상기 SiO₂ 농도는 배치 물질이 일반적이며, 고 체적의 용융 기술, 예를 들어 내화 용융기에서의 Joule 용융을 이용하여 용융되도록 71몰% 이하이어야 한다. 상기 SiO₂의 농도가 71 몰%를 초과하는 경우, 200 포이즈 온도(용융 온도)가 일반적으로 1650℃ 이상으로 상승하며, 이는 통상적으로 종래 용융 공정에 대한 상한이다.

바람직하게는 상기 SiO₂ 농도는 66.0 및 70.5 몰% 사이이고, 더욱 바람직하게는 66.5 내지 70.0몰%이고, 가장 바람직하게는 67.0 내지 69.5몰%이다. SiO₂ 함량의 결과에 따라, 본 발명에 따른 유리는 일반적으로 1600℃ 내지 1650℃의 용융온도를 갖는다.

당업계에 알려진 바와 같이, SiO₂는 일반적으로 알파 석영으로 이루어진 분쇄 모래로서 첨가되며, 이는 푸석한 모래(loose sand) 퇴적물이나, 사암 또는 규암으로부터 채굴된 어느 하나일 수 있다. 이들은 저가에 상업적으로 이용가능하나, SiO₂의 다른 결정질 또는 비정질 형태는 용융 거동에 거의 영향이 없이 일부 또는 전체가 대체될 수 있다. 왜냐하면 용융된 SiO₂는 매우 점성이고 무-알칼리 유리에 천천히 용해되기 때문에, 상기 모래는 85% 이상이 약 150 미크론의 메쉬 오프닝 크기에 대응하는 미국 메쉬 크기 100을 통과하도록 부숴지는 것이 일반적으로 바람직하다. 제조에 있어, 제조에 있어서, 미립자(fines)는 배치 이동 공정 또는 공기 조화 장비에 의하여 로프트(loft)될 수 있고, 이의 존재에 따른 건강의 위험을 피하기 위하여, 부숴진 모래의 가장 작은 파편은 제거 되는 것이 바람직하다.

Al₂O₃는 본 발명에 따른 유리의 또 다른 유리 형성제이다. 9.0 몰% 이상의 Al₂O₃ 농도는 유리에 저 액상 온도 및 이에 상응하는 고 액상 점도를 제공한다. 적어도 9.0몰%의 Al₂O₃의 사용은 또한 유리의 변형점 및 모듈러스를 개선시킨다. 1.00 이상의 ∑[RO]/[Al₂O₃] 비를 달성하기 위하여, Al₂O₃ 농도는 12.0몰% 이하 또는 최대 12.0 몰%로 유지될 필요가 있다. 바람직하게는 상기 Al₂O₃ 농도는 9.5 내지 11.5몰% 사이이다.

B₂O₃는 유리 형성제이면서, 용융을 돕고 용융 온도를 낮추는 플럭스이다. 이러한 효과를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 유리는 7.0몰% 이상의 B₂O₃ 농도를 갖는다. 그러나 B₂O₃의 양이 많은 경우 변형점 감소(7.0몰% 이상의 B₂O₃에서 1 몰% 증가시 대략 10℃), 모듈러스 및 화학적 내구성 감소가 나타난다.

평판 패널(예를 들어, AMLCD) 장치에서 사용하기 위하여, 본 발명에 따른 유리는 바람직하게 650℃ 이상의 변형점(더욱 바람직하게는 655℃ 이상, 가장 바람직하게는 660℃ 이상), 10.0 x 10⁶ psi 이상의 영률(더욱 바람직하게는 10.3 x 10⁶ psi 이상, 가장 바람직하게는 10.6 x 10⁶ psi 이상), 및 유리에서 SiO₂ 함량에 대한 논의와 관련하여 상기에서 기술된 바와 같은 화학적 내구성을 갖는다. 높은 변형점은 유리의 제조에 관련한 열 처리 중의 응축/수축에 기한 패널 왜곡을 방지하는데 바람직하다. 높은 영률은 선적 및 취급시에 대량의 유리 시트에 의한 처짐 노출의 양을 줄이기 때문에 바람직하다.

상기 특성을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 유리는 12.0몰% 이하의 B₂O₃ 농도를 갖는다. 바람직하게는 상기 B₂O₃ 농도는 8.0 내지 12.0 몰%이고, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 11.5 몰%이며, 가장 바람직하게는 9.0 내지 11.0 몰%이다.

Al₂O₃ 및 B₂O₃ 농도는 바람직하게는 유리의 용융 및 형성 특성을 유지하는 동안에 변형점을 상승시키고, 모듈러스를 증가시키며, 내구성을 개선시키고, 밀도를 줄이고 CTE를 감소시키기 위하여 한 쌍으로 선택된다. 예를 들어, B₂O₃의 증가 및 대응하는 Al₂O₃의 감소는 더 낮은 밀도와 CTE를 갖는데 유용할 수 있으나, Al₂O₃의 증가 및 이에 대응하여 B₂O₃를 감소시키는 것은, Al₂O₃의 증가가 ∑[RO]/[Al₂O₃]비를 1.00 이하로 낮추지 않는다면, 변형점, 모듈러스 및 내구성을 증가시키는데 유용할 수 있다. 참고로, 상술한 바와 같이, AMLCD에서 사용하기 위한 유리는 바람직하게 28-35 x 10^-7/℃의 CTE(0∼300℃)를 갖는다.

상기 유리 형성제(SiO₂, Al₂O₃, 및 B₂O₃)에 더불어, 본 발명에 따른 유리는 또한 적어도 두 가지의 알칼리 토 금속 산화물, 예를 들어 MgO, CaO, 및 임의로 SrO 및/또는 BaO를 포함한다. 당 기술 분야에서 알려져 있는 것처럼, 알칼리 토류는 일반적으로 산화물(특히 MgO), 탄산(CaO, SrO 및 BaO), 질화물(CaO, SrO 및 BaO), 및/또는 수산화물(모두)로서 첨가된다. MgO 및 CaO의 경우에 있어서, 공급원으로서 제공될 수 있는 자연적으로 발생한 미네랄은 돌로마이트(Ca_x, Mg_1-x)CO₃), 마그네사이트(MgCO₃), 브루사이트(brucite)(Mg(OH)₂), 탈크(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂), 감람석(Mg₂SiO₄), 및 석회석(CaCO₃)을 포함한다. 이들 천연 공급원은 철을 포함하고, 상기 성분의 첨가 방법으로서 사용될 수 있다.

알칼리 토 금속 산화물은 유리와 관련한 용융, 청징, 성형 및 최종 용도에 중요한 다양한 특성을 제공한다. 예를 들어, 유리 내의 MgO 농도 및 ∑[RO]/[Al₂O₃]비, 여기서 [Al₂O₃]은 Al₂O₃의 몰퍼센트이며, ∑[RO]은 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 몰퍼센트의 총합이며, 이들은 유리의 거동에 결정적인 영향을 주며, 특히 용융성 및 청징과 관련하여 심대한 영향을 끼친다.

작용에 관한 어떠한 특정한 이론에 구속되는 것을 의도하는 것은 아니나, 유리 화학의 다음과 같은 측면은 본 발명에 따른 유리에서 MgO 및 ∑[RO]/[Al₂O₃]비의 역할에 관련되어 있다고 여겨진다.

당업계에 알려진 바와 같이, 알루미노실리케이트 유리에서, Al³⁺이온은 4개의 산소 이온(O^2-)에 의하여 둘러싸여 지게 하려 한다. 이를 발생시키는 하나의 수단은 전통적으로 전하-균형 상호작용(charge-balance interaction)으로 불리운다. 4개의 O^2-에 결합된 실리콘 이온(Si⁴⁺)은 각 O^2-의 결합 요건(bonding requirements)에 대하여 ¼ x (+4) 기여(contribution)하거나 또는 +1의 증가 전하가 될 것이라고 생각될 수 있다. 이러한 산소 이온 중 하나가 차례로 4-중(four-fold) 배위 결합된 Al³⁺에 결합하면, O^2-의 결합 요건에 대하여 ¼ × (+3) = +¾의 추가적인 기여를 하여, 총 +1¾이 된다. 남은 +¼은 알칼리 토류와 같이 거의 +2의 양이온으로 얻어져서, 예를 들어 1/8 × (+2) = +¼가 된다. 양으로 대전된 이온에 의하여 기여한 총 전하는 산소 이온의 음전하와 균형을 이루며, 알루미늄은 4중 배위결합으로 남을 수 있다. [RO]/[Al₂O₃] 비가 1 이상인 경우, 그때는 칼슘 알루미노실리케이트 유리 내의 거의 모든 알루미늄이 산소에 의한 4중 배위결합된다. M Taylor, GE Brown, 광물 유리의 구조: I. 장석유리 NaAlSi₃O₈, KAlSi₃O₈, CaAl₂Si₂O₈. Geochim. Cosmochim Acta 43:61-75 (1979); P. McMillan, B. Piriou, A Navrotsky, '실리카-칼슘 알루미네이트, 실리카-소듐 알루미네이트, 및 실리카-포타슘 알루미네이트 결합 유리에 따른 유리의 라만 분광연구'(Geochim Cosmochim Acta 46:2021-2037 (1982)); and A Navrotsky, G Peraudeau, P McMillan, JP Coutures, '실리카-칼슘 알루미네이트 및 실리카-소듐 알루미네이트 결합에 따른 유리 및 결정의 열화학 연구'(Geochim Cosmochim Acta 46:2039-2047 (1982))에 의하여 참조된다. 당업계에 알려진 바와 같이, +2 양이온에 의한 전하-균형의 효율성은 그 크기에 따라 역으로 달라진다. 이에 대한 일반적인 설명은 작은 +2 양이온이 산소 이온을 극성화하고 다른 양이온과의 결합을 불안정하게 한다는 것이다. KL Geisinger, GV Gibbs, A Navrotsky, ‘실리케이트 골격에서의 결합 길이 및 각 변화에 대한 분자 오비탈 연구’( Phys Chem Minerals 11: 266-285 (1985)); A Navrotsky, KL Geisinger, P McMillan, GV Gibbs, ‘유리에서의 테트라헤드럴 골격 및 분자 오비탈 계산 및 물질적 특성으로부터의 용융-추론’(Phys Chem Minerals 11:284 298 (1985))을 참조할 수 있다. 본 발명에 따른 유리에서 바람직한 +2 양이온은 최대 농도의 순으로 CaO, MgO, SrO, 및 BaO이다. 상기 Ca²⁺이온은 Mg²⁺이온보다 4중 배위 결합에서 알루미늄을 안정화시키는데 더 바람직하나, Sr²⁺이온 만큼 효과적이지는 않다. 본 발명에 따른 유리에서 Ba²⁺ 및 Sr²⁺은 전하-균형 상호작용에서 완전히 소모되고(consumed), 이어서 Ca²⁺가 실질적으로 모든 Al³⁺이온이 Ca²⁺, Sr²⁺ 또는 Ba²⁺에 의한 4-중 배위(4-fold coordination) 내에서 안정화되는 한계까지 소모된다. 만일 Al³⁺이온 잔량이 여전히 전하-균형에 요구되는 경우, Mg²⁺ 이온은 남아있는 Al³⁺이온이 4-중 배위결합 내에서 안정화될 때까지 이러한 목적을 위해 사용될 것이다.

4-중 배위 결합에서 알루미늄을 안정화시키는데 사용되지 않는 알칼리 토 이온은 주변의 실리콘 이온과 산소 이온을 공유하려 할 것이다. 이러한 입장에서, 알칼리 토류는 네트워크 개질 양이온(network modifying cations)으로 불리는데, 이들이 Si-O-Si 및Si-O-Al 결합의 4면체 네트워크를 파괴하기 때문이다. 본 발명에 따른 유리에 대하여 수용가능한 조성 범위는 모두 Sr² ⁺ 및 Ba² ⁺을 요하며 이들은 전하-균형 역할로 소비되어 네트워크 개질 양이온으로 이용할 수 있는 알칼리 토 이온은 단지 Ca² ⁺ 및 Mg² ⁺이다. 유리의 네트워크 구조를 파단하는데 있어, 상기 개질 양이온은 상승된 온도에서 점도를 감소시키는데 기여함으로써 기본적인 용융 공정을 용이하게 한다. 이들은 또한 유리 내 가스의 용융성을 감소시킴으로써 고온에서 기포 핵생성(nucleation) 및 성장 가능성을 줄이게 된다. 또한 이들은 배치 물질내의 실리카 입자를 공격하여, 그것이 빠르게 균일한 용융물 내로 포함될 수 있게 한다. 최종적으로, 그리고 본 발명에 따른 유리에 가장 중요한 것으로, 이들은 결정 실리카(예를 들어, 크리스토발라이트)의 안정성을 감소시키고, 액상을 안정화시키며, 이에 따라 냉각 중 결정이 최초로 나타나는 점도를 증가시킨다. 이는 왜 ∑[RO]/[Al₂O₃]비가 반드시 ≥ 1이어야 하는 지에 대한 핵심적인 이유 중 하나이다.

이러한 최후의 역할, 즉 결정성 실리카의 안정성을 저감시키는 역할을 이해하기 위해서는, 도 1에 묘사된 바와 같은 CaO-Al₂O₃-SiO₂시스템의 액상 다이어그램을 고려하는 것이 유용하다(본 도면을 작성하는데 사용된 데이터는 EM Levin, CR Robbins, HF McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists에 기한다. The American Ceramic Society, Inc., Columbus, OH (1964), p. 219, 이는 몰 퍼센트로 변환되었다). 상기 다이어그램의 중간을 가로지르는 커브는 액체와 평형인 결정이 그 동일성을 변경하는 부분을 가로지르는 공간의 조성물의 경계를 나타낸다. 상기 도면의 상측에는 SiO₂의 결정 동질이상인 크리스토발라이트가 나타나 있다. 하부 오른쪽에는 멀라이트로서 4-, 5- 및 6-중 배위결합 상의 알루미늄을 포함하는 알루미노실리케이트, 대략 3Al₂O₃·2SiO₂에 해당한다. 다이어그램의 중간 아래쪽에는 칼슘 알루미노실리케이트 아노타이트, CaAl₂Si₂O8가 있으며, 여기서 CaO/Al₂O₃의 비는 1.0이고, 모든 Al³⁺ 이온은 산소에 의한 4-중 배위 결합되어 있다. 하부 왼쪽에의 상은 규회석(wollastonite), Ca₂Si₂O₆이고, 여기서 모든 Si⁴⁺이온은 산소에 의하여 4-중 배위 결합되어 있고, 모든 Ca²⁺이온은 산소에 의하여 6-중 배위결합되어 있으며, 적어도 일부의 산소 이온은 Ca²⁺ 및 Si⁴⁺이온 사이에 공유되어 있다. 삼각형의 중간부를 가로질러 통과하는 수직선은 CaO/Al₂O₃ 비가 정확히 1.0에 해당하는 조성물을 가리킨다. 이러한 각각의 지대(region)에서, 해당 결정은 용융 유리와 평형상태이며, 액체와 특정 결정이 평형을 이루는 지대는 그 결정의 액상 영역(liquidus phase field)으로 일컬어진다.

두 개의 액상 영역이 상호작용하는 경우에, 그 상호작용을 가리키는 커브는 코텍틱(cotectic)으로 불리우며, 세 가지 액상 영역이 상호작용하는 경우에, 그 영역이 모여지는 지점은 유텍틱(eutectic)으로 일컬어진다. 유텍틱은 세 개의 결정상이 동시에 액상과 함께 존재하는 구역(locations)이다. 이는 정의되기에, 특정 결정 조합의 용융 온도에서의 국부 최소치(local minima)이고, 따라서 액체가 세 가지 결정상 중 어느 하나 또는 조합에 대하여 가장 안정한 조합에 해당한다. 두 개의 유텍틱은 도 1에 보여진다. 첫 번째는, 크리스토발라이트, 아노타이트 및 멀라이트 사이(우측 편)에서 상기 세 가지 결정상이 동시에 액체와 평형을 이루게 되는 지점인 1345℃으로 단일 용융 저하(single melt down)에 해당한다. 두 번째는 규회석, 아노타이트 및 크리스토발라이트 사이에서 상기 세 가지 결정상이 동시에 액체와 평형을 이루게 되는 지점인 1170℃으로 단일 용융 저하(single melt down)에 해당한다.

규회석, 크리스토발라이트 및 아노타이트의 결정단(crystalline assemblage)이 상온으로부터 가열된다면, 액체의 첫 번째 출현은 1170℃일 것이고, 상기 액체의 조성은 대응하는 유텍틱 조성물의 그것과 평형을 이룰 것이다. 마찬가지로, 아노타이트, 멀라이트 및 크리스토발라이트 결정단이 상온으로부터 가열되는 경우, 액체의 첫 번째 출현은 1345℃일 것이고, 상기 액체의 조성은 이들 상 사이의 대응하는 유텍틱 조성물에 해당할 것이다. 이러한 두 가지 유텍틱 사이에서, 온도는 aO/Al₂O₃ = 1.0을 가리키는 선까지 단조롭게 증가한다. 상기 선은 R = Ca, Sr 및 Ba인 RO-Al₂O₃-SiO₂시스템에서의 열 최대치를 가리킨다. 달리 말하면, (Ca,Sr,Ba)O/Al₂O₃=1인 선의 Al₂O₃-풍부 측에 대한 (Ca,Sr,Ba)O-Al₂O₃-SiO₂ 조성물은 [알칼리 토 알루미노실리케이트]-멀라이트-크리스토발라이트 유텍틱 조성물에서 용융할 것이고, 열역학적으로 상기 상 다이어그램의 [알칼리 토 실리케이트]-[알칼리 토 알루미노실리케이트]-크리스토발라이트 측면에서 용융으로부터 저지된다.

도 2는 MgO-Al₂O₃-SiO₂시스템에 대한 액상 다이어그램을 보여준다(본 도면을 작성하는데 사용된 데이터는 EM Levin, CR Robbins, HF McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists에 기한다. The American Ceramic Society, Inc., Columbus, OH (1964), p. 246, 이는 몰 퍼센트로 변환되었다). 상기 시스템은 알루미노실리케이트(코디어라이트)-멀라이트-크리스토발라이트 유텍틱 조성물이 1보다 살짝 넘는 ∑[RO]/[Al₂O₃]비를 갖는다는 점에서 RO-Al₂O₃-SiO₂시스템에서도 특이하다. 다른 RO-Al₂O₃-SiO₂시스템에서와 달리, 마그네슘-계 시스템에서의 고-실리카 조성물의 최초 용융은 따라서 ∑[RO]/[Al₂O₃]>1.00인 유텍틱에서 발생할 것이다. 고려할만한 다른 중요점은 해당 유텍틱은 기타의 RO-Al₂O₃-SiO₂시스템 중 어느 것보다 훨씬 낮은 실리카 농도에 해당한다는 것이다. 따라서 가장 낮은 액상 온도는 기타의 RO-Al₂O₃-SiO₂시스템과 비교되는 MgO-Al₂O₃-SiO₂시스템에서 상대적으로 낮은 실리카 농도에서 발견될 것이다.

본 발명에 따른 유리의 목적에 있어, 초기 단계 용융의 조성물의 가장 중요한 결과는 가스 용해성 및 유리 내에 가스상 함유물의 출현에 해당한다. 가스의 용해도는 알루미늄-풍부 유리에서 상대적으로 높고, ∑[RO]/[Al₂O₃]비가 1.00을 넘어 증가함으로써 급격히 떨어진다. 또한 실리카는 용융 중에 용해되는 최후의 성분이며, 이에 따라 가스의 용해도는 상당히 감소한다. RO-풍부 시스템에서, 실리카 용해는 비교적 낮은 온도에서 일어나므로 초기 가스 용해를 추가로 억제한다. 이의 순수한 영향은, RO-풍부 유리가 낮은 가스 용해도를 가지고, 용융이 진행됨에 따라 에 따라 상기 용해도가 실제로 증가하는 것에 반하여, Al₂O₃-풍부 유리가 매우 높은 초기 용해도를 가지지만 용융이 진행됨에 따라 감소한다. 용해도가 감소함에 따라, 가스는 유리를 벗어나 기포로 된다. 부분적으로-반응된 실리카 입자의 표면은 이러한 기포에 대한 효과적인 핵 형성 사이트로서 기능하고, 유리의 바디 내에 유지되도록 한다.

본 발명에 따른 유리의 또 다른 중요한 성분은 붕소 산화물, B₂O₃이다. 2원 또는 3원 알루미노실리케이트 결정 중 어느 하나 또는 SiO₂에 현저히 관여하지 않으며, 결과적으로 주요한 영향은 단순한 희석을 통하여 액상 온도를 낮추는 것이다. 주요한 결과는 예를 들어, CaO-Al₂O₃-SiO₂시스템의 액상 표면에서의 주어진 관점에 있어서, 액상온도는 B₂O₃의 첨가로 감소할 것이다. 고 실리카 액체에서는 액상 온도에 대한 B₂O₃의 영향은 몰%당 약 20℃라는 것이 경험적으로 발견되었다. 예를 들어, 아노타이트-크리스토발라이트-멀라이트 유텍틱의 온도(도 1의 Al₂O₃-풍부 측)은 10몰%의 B₂O₃로 희석될 때, 1345℃에서 1145℃로 감소한다. 액상온도에 대한 희석(dilution)의 영향은 일반적으로 어는점 내림으로 나타난다.

AMLCD-타입 유리 조성물에서 조성물 조사의 놀라운 결과는 CaO-Al₂O₃-SiO₂ 시스템에서의 CaO에 대한 1-3몰%의 MgO의 대체는 아노타이트-크리스토발라이트-멀라이트 액상(liquidus)를 MgO-Al₂O₃-SiO₂시스템에서의 코디어라이트-멀라이트-크리스토발라이트 액상에서와 거의 동일한 위치로 급격히 이동시키게 한다. 결과적으로, MgO의 첨가는 상 다이어그램에서의 RO-풍부측면에 대한 모든 초기 용융을 강제할 뿐 아니라, MgO- 또는 CaO-계 시스템 중 어느 하나 만으로부터 있어 기대될 수 있는 액상온도 이하에서 국부 최소치를 형성하는 것이다. 전자는 MgO-Al₂O₃-SiO₂ 시스템에 관한 상기 논의를 따른다. 후자는 어떠한 산화물의 적절한 소량의 첨가가 초기에 어느점 내림을 통한 액상 온도를 저감시키기 때문에 발생한다. 따라서 3원 시스템, 즉 MgO 또는 CaO만을 갖는 시스템에서 높은 온도 때문에 직관적으로 액상온도의 증가를 예상하나, 사실 약 1-3몰%의 감소가 이루어지고, 이에 따라 결국 액상온도가 증가한다. 점도는 CaO에 대하여 MgO의 대체에 기하여 현저한 영향을 주지 않으므로, 액상온도 감소의 순수한 결과는 액상 점도의 증가이다. 높은 액상 점도는 AMLCD 장치에 적합한 시트로 용융 유리를 전환시키는데 사용되는 정교한 시트 다운드로우 공정에 대한 선결조건이다.

예전에는, 1몰% 이상인 MgO 농도가 액상 온도를 높여서(액상점도를 낮춤), 이에 따라 다운드로우 공정,예를 들어 퓨전 공정과 같은 고 점도 성형 공정을 가능케하는 것으로 여겨졌다. 그러나 상술한 바와 같이, 또한 아래에 제공되는 실시예에서 설명되는 바와 같이, ∑[RO]/[Al₂O₃]비 및 SiO₂ 농도가 세심하게 상기와 같이 동시에 조절되는 경우, 더 높은 수준의 MgO가 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 종합하면, 상기의 논의는 알칼리 토 금속 산화물 중에서, MgO는 특히 용융과 청징에 있어 중요하다는 것을 보여준다. 또한 다른 알칼리 토류 산화물에 비하여, MgO의 존재는 더 낮은 밀도 및 CTE, 그리고 더 높은 화학 내구성, 변형점 및 모듈러스를 갖게 한다.

농도의 견지에서, MgO는 상기에서 언급한 MgO에 관한 다양한 이익을 얻기 위해서는 1.0몰% 이상이어야 한다. 3.0몰%를 넘는 농도에서는, ∑[RO]/[Al₂O₃]비와 SiO₂ 농도가 조절된다고 해도, 액상온도가 상승하며 액상 점도가 낮아져서 고 점도 성형공정(예를 들어, 퓨전 공정)을 이용한 유리의 성형은 제대로 이루어지지 않게 된다. 바람직하게는, MgO의 농도는 1.2 내지 2.8몰%이고, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.6몰%, 가장 바람직하게는 1.6 내지 2.4몰%이다.

알칼리 토류 산화물 중, 본 발명에 따른 유리 내의 CaO 농도는 최대이다. CaO는 특히 AMLCD 장치와 같은 평면 패널 장치에 대하여 가장 바람직한 범위의 낮은 액상 온도(높은 액상점도), 높은 변형점 및 모듈러스 및 CTE값을 형성하는데 필수적이다. 또한 화학적 내구성을 증진하는데도 기여하며 다른 알칼리 토류 산화물과 비교하여 배치물질로서 상대적으로 저렴하다. 따라서 CaO 농도는 6.0몰% 이상인 것을 요한다. 그러나 높은 농도에서는 CaO가 밀도 및 CTE를 증가시킨다. 따라서 본 발명에 따른 유리의 CaO 농도는 11.5몰% 이하이다. 바람직하게는 CaO의 농도는 6.5 내지 10.5몰% 이다.

나머지 알칼리토류 산화물-SrO 및 BaO는 모두 낮은 액상 온도(높은 액상 점도)에 기여하고, 이에 따라 본 발명에 따른 유리는 일반적으로 이들 산화물 중 적어도 하나를 포함할 것이다. 그러나 상기 두가지 산화물은 MgO 및 CaO에 비하여 CTE 및 밀도를 증가시키고, 모듈러스 및 변형점을 낮춘다. SrO 및 BaO 사이에서, BaO는 일반적으로 SrO에 비하여 유리특성에 보다 악영향를 많이 갖는다. 또한 환경 친화적인 ‘그린’ 제품의 관점에서, 바륨을 최소화하거나 사용하지 않는 것이 바람직한데, 바륨이 ‘자원 보존 및 재생법’(Resources Conservation and Recovery Act)에 규정된 금속 중 하나이고, 이에 따라 US EPA에 의하여 유해물질로 분류되기 때문이다.

따라서 바륨은 환경 친화적 유리를 제조하는 목적에 있어 가능한 낮은 수준으로 유지되는 것이 바람직하다. 그러나 동일한 청징 특성은 유리의 전체 RO 농도의 일부로서 바륨 산화물(BaO)가 포함되는 경우 얻어질 것이다. 즉, 양이 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ < 1인 경우, 기포는 용융의 나중 단계에서 형성되어 유리 내에 갇혀 잔류할 것이고, 이에 반해, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ ≥ 1이면 가스는 초기 단계에서 제거되어 더 적은 함유물이 형성될 것이다. 따라서 바람직한 구체예에서는 실질적으로 바륨이 포함되지 않으나, 가장 일반적인 본 발명의 구체예는 바륨 및 기타 알칼리 토류 양이온을 포함한다.

사용될 때는, 바륨은 비록 밀도 및 열팽창 계수에 좋지 않으나, 액상 온도를 낮추는 데 유용할 수 있다. 바륨 농도가 유리에서 기타 알칼리 토류, 특히 스트론튬에 대하여 비슷하게 사용(played off against)된다면, 0.1몰% 이상의 BaO을 포함하더라도 바람직한 구체예의 상대적으로 좁은 한계 내에서의 특성을 얻을 수 있다. 물리적 특성 및 원하는 청징 거동이 고려되는 한, 낮은 바륨 농도(즉, 2.3몰% 이하, 바람직하게는 1.5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1몰% 이하의 농도)는 수용할 수 없는 불이익을 가져오지 않으므로 유리로부터 바륨을 제외할 필요는 없다.

요약하자면, 본 발명에 따른 유리내의 BaO 농도가 2.3몰%만큼 높을 수 있으나, 바람직하게는 1.5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1몰% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.05몰% 이하이다("실질적으로 무-바륨"이라 여기서 지칭된다).

스트론튬은 바륨의 어떠한 독성 특성도 겪지 않으므로 스트론튬은 포함하되 바륨, 비소 또는 안티몬을 포함하지 않는 AMLCD 유리는 ‘수퍼 그린(super green)’인 것으로 인식된다. 본 발명에 따른 유리의 SrO 농도는 2.3몰% 이하이고, 바람직하게는 2.0몰% 이하, 가장 바람직하게는 1.0몰% 이하이다. SrO 농도는 보통 BaO농도보다 높을 것이다. 일반적으로 SrO 및 BaO 농도의 합은 유리가 다운드로우 공정에 의하여 형성될 수 있도록 충분히 높은 액상 점도를 일차적으로 제공하기 위해 0.4몰% 이상일 것이다.

상기 성분에 더불어, 본 발명에 따른 유리는 유리의 다양한 물리적 특성, 용융, 청징 및 성형에 대한 기여를 조절하기 위하여 다양한 다른 산화물을 포함할 수 있다. 그러한 기타 산화물의 예는 한정되는 것은 아니나, TiO₂, MnO, ZnO, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, WO₃, Y₂O₃, La₂O₃, 및 CeO₂를 포함한다. 이러한 산화물의 각각의 양은 2.0몰% 이하여야 하고, 이들의 총 결합 농도는 5.0몰% 이하여야 한다. 본 발명에 따른 유리는 또한 배치 물질 및/또는 유리 생산에 사용되는 용융, 청징, 및/또는 성형 장비에 의하여 상기 유리에 도입된 것(예를 들어 ZrO₂)과 관련된 다양한 오염물을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 유리는 또한 통상적으로 알칼리류를 오염물로서 포함할 수 있는데, 특히, 리튬(Li), 나트륨(Na), 및 칼륨(K)이다. 그러나 AMLCD 장치에 있어서, 알칼리 수준은 유리로부터 박막 트랜지스터(TFT)의 실리콘으로 알칼리 금속 이온의 확산을 통한 TFT 거동에 부정적인 영향을 주는 것을 피하도록 최대 0.1몰%의 R₂O(R=Li,Na,K) 또는 그 이하로 유지될 필요가 있다. 여기에서 사용되는 “실질적으로 알칼리가 없는 유리”(또는 ‘무-알칼리 유리’로도 알려짐)는 R₂O로 표현되는 총 알칼리 농도가 0.1몰% 이하인 유리로서, 상기 총 알칼리 농도는 Na₂O, K₂O, 및 Li₂O농도의 합이다. 바람직하게는 상기 총 알칼리 농도는 0.07몰%이하이다.

B. 청징

상술한 바와 같이, 1.00이상의 ∑[RO]/[Al₂O₃] 비는 청징, 즉 용융된 배치 물질로부터 가스상 함유물의 제거가 개선되는 것으로 밝혀졌다. 그러한 개선은 더욱 환경적으로 친밀한 청징 팩키지의 사용을 가능케한다. 예를 들어, 산화물을 기초로, 본 발명에 따른 유리는 다음과 같은 조성적 특징을 하나 이상, 바람직하게는 이들 두 개의 특징을 모두 가질 수 있다.

(i) As₂O₃ 농도는 최대 0.05몰% (여기서는 실질적으로 비소가 없는 것으로 지칭된다); 및/또는

(ii) Sb₂O₃ 농도가 최대 0.05몰% (여기서는 실질적으로 안티몬이 없는 것으로 지칭된다).

잘 알려진 바와 같이, As₂O₃는 AMLCD 유리에 대한 가장 효과적인 고온 청징제이고, 본 발명의 일부 구체예에서 As₂O₃는 그 우수한 청징 특성 때문에 청징을 위해 사용된다. 그러나 As₂O₃는 독성이어서 유리 제조 공정 중에 특별한 취급을 요한다. 따라서, 바람직한 구체예에서는 청징은 As₂O₃의 실질적인 양의 사용이 없이 수행되었다. 즉 최종 유리는 최대 0.05몰%의 As₂O₃를 갖는다. 가장 바람직하게는, As₂O₃가 유리의 청징에 전혀 사용되지 않는 것이다. 그러한 경우에 있어서, 최종 유리는 통상적으로 배치물질 및/또는 배치 물질을 용융시키는데 사용되는 장치에 존재하는 오염원의 결과로서 최대 0.005몰%의 As₂O₃가 존재할 것이다.

As₂O₃만큼 독성이지는 않으나, Sb₂O₃ 또한 독성이며 특별한 취급을 요한다. 또한 Sb₂O₃는 청징제로서 As₂O₃ 또는 SnO₂를 사용한 유리에 비하여 밀도를 증가시키고, CTE를 증가시키며 변형점을 낮춘다. 따라서 바람직한 구체예에 있어서, 청징은 Sb₂O₃의 실질적인 양의 사용이 없이 이루어진다. 즉 최종 유리는 최대 0.05몰%의 Sb₂O₃를 갖는다. 가장 바람직하게는, Sb₂O₃가 유리의 청징에 전혀 사용되지 않는 것이다. 그러한 경우에 있어서, 최종 유리는 통상적으로 배치물질 및/또는 배치 물질을 용융시키는데 사용되는 장치에 존재하는 오염원의 결과로서 최대 0.005몰%의 Sb₂O₃가 존재할 것이다.

상기에서 논의된 용융의 초기 단계에 관한 청징의 고려에 더불어, 만일 용융 유리가 백금 또는 백금의 합금과 용융 기구 내에서 어떤 단계에서 접촉하게 되면, 그때는 수소가 백금을 통하여 유리를 빠져나가 가스상 결함을 남기게 된다. 상기 결함은 두 가지 형태를 취할 수 있다.

첫째는 만일 백금과 접촉한 유리가 실질적으로 황산염(sulfate)을 용해시킨다면, 그때는 황산염이 수소 침투를 통하여 줄어들어 SO₃ (또는 SO₂) 및 산소로 채워진 결함을 남길 것이다. 이러한 종 중 하나 또는 다른 것을 SO₂ _+x (x = 0∼1)로 나타내면, 황산염이 수소침투에 관여하는 반응은 일반적으로 황산의 환원과 관련하여 생각된다. 즉,

H₂SO₄ → SO₂ _+x + (1 - ½x)O₂ + H₂

이 경우, SO₂ _+x는 일차 반응 산물이고 어떠한 유리에서 매우 낮은 용해도 때문에, 가스상 함유물로 용리(exsolves)하고, 따라서 용융 공정의 나머지를 통하여 결함으로 남는다. 연속적인 산화가 황산염을 용해하도록 발생하거나, S₂ ^-를 용해하도록 추가적인 환원이 일어나지 않으면, SO₂ _+x는 영구적인 결함으로 남게된다. 따라서 유리 배치에서 황산의 수준을 객관적으로 달성 가능한 한 낮추는 것이 매우 바람직하다. 원소 황으로 표시되는, 유리의 총 황 성분은 바람직하게 0.002몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001몰%이하가 수용가능한 수분에서 결함을 유지하는데 바람직하다.

두 번째는, 실질적으로 황산염이 없는 유리에서, 상기 결함은 일차적으로 산소로 구성될 것이다. 유리가 기구의 출구를 향하여 움직이면서, 산소는 부분적으로 또는 완전히 유리 내의 다가 원소(multivalent)에 의하여 흡수될 것이나, 유리내에 용해된 기타 가스, 특히 N₂ 및 CO₂는 결함으로 이동할 것이다. 기포로 이동하는 이들 가스의 교환은 온도에서의 용해물 내의 확산성(diffusivities)에 의해 제한되며, 이는 일반적으로 보다 낮다. 따라서 유리가 낮은 다가 원소 농도를 가지면, 그때는 산소 재흡수(resorption)가 늦어질 것이고, 기포는 제품에서 거부할 수 있는 결함으로서 상대적으로 크게 남을 것이다. 만일 충분한 다가 원소가 존재한다면, 기포는 실질적인 가스 교환을 위한 시간이 있기 전에 산소의 소비를 통하여 매우 작은 크기로 줄어들 것이고, 최종 제품에서 결함으로 나타나지는 않을 것이다. 실제로, 다가 원소는 Pt/유리 경계면에서 생성되는 산소를 즉시 흡수함에 의하여 결함의 초기 생성 및 핵형성을 억제할 수 있다.

역사적으로 이러한 산소 재흡수 작용은 일반적인 디스플레이 유리에서 비소산화물 또는 안티몬 산화물에 의하여 수행되었다. 이들이 배제되는 경우에는 다른 다가원소가 합리적으로 취득할 수 있는 높은 수준으로 존재할 필요가 있다.

그러한 다가 원소 중 하나는 주석이다. As₂O₃ 및 Sb₂O₃ 청징에 비하여, 주석 청징(즉, SnO₂청징)은 덜 효과적이나, SnO₂는 편재하고 있는 물질로서 위해한 특성은 알려지지 않았다. 또한 수 년간, SnO₂는 유리(예를 들어, 코닝 코드 7059, 1737, EAGLE 2000유리)에 대한 배치 물질의 Joule 용융에서 주석 산화물 전극의 사용을 통해서 그러한 AMLCD 유리의 하나의 성분이 되어 왔다. AMLCD 유리에서의 SnO2의 존재는 액정 디스플레이의 제조에서 이러한 유리를 이용하는 중에 알려진 부정적인 영향을 초래하진 않는다. 그러나, SnO₂는 고 농도에서 사용될 때는 AMLCD 유리에서 결정성 결함을 형성할 수 있다. 특히, 고 점도 및 그에 따른 퓨전 공정에서 사용되는 낮은 드로우 온도는 용융 유리에서의 Sn⁴⁺의 용해도를 제한한다. 따라서 최종 유리에서의 SnO₂의 농도는 0.112몰% 이하인 것이 바람직하다. 유리의 주석 농도는 주석 함유 물질, 예를 들어 SnO₂, SnO, SnCO₃, SnC₂O₄와 같은 물질의 배칭(batching)을 통해 조절될 수 있다.

본 발명에 따라, 주석에 더하여, 철이 특히 주석과 조합하여 사용됨으로써 효과적인 청징제가 되는 또 다른 다가 원소라는 것이 밝혀졌다.

역사적으로, AMLCD 유리에서의 철의 수준은 낮은 수준으로 유지되었다. 즉 LCD 장치에 있어서의 충분한 투명도를 갖는 기판을 제공하기 위하여 대략 100ppm 수준(일반적인 AMLCD 유리에 있어 대략 0.004몰%)까지로 유지되었다. 특히 이렇게 되었던 유리는 비소, 안티몬 및/또는 할라이드를 포함하였다. 어떠한 특정 적용 이론에 제한되는 것은 적당하지 않으나, 철은 유리에서 안티몬 및/또는 비소와 우선적으로(preferentially) 복합체(complex)을 형성하여, 흡수단을 가시영역으로 이동시키는 전하-이송 상호작용을 하게 한다. 이는 명백히 단순 비소- 또는 안티몬-도핑된 유리에서 관찰되며, 여기서 철의 ppm 수준은 강한 황색 착색을 형성하는데 충분하다. 마찬가지로, 두 개의 농도가 매우 낮을 수 있으나, 당업자에게는 할라이드-도핑된 유리가 전이금속과 할라이드 사이에 형성되는 복합체에 기한 실질적인 색상을 갖는다는 것이 잘 알려져 있다. 철은 종종 불규정(tramp) 성분이고 그러한 성분에 있어서 상대적으로 높은 농도를 갖기 때문에, 일반적으로 그러한 복합체에 가장 큰 기여체(contributor)에 해당하며, 따라서 이러한 작용의 결과에 따른 강한 황색에 대하여 대부분의 책임이 있다. 이러한 다양한 성분이 없는 경우라도 낮은 철 수준은 LCD 장치에 대한 거의 적합한 UV 투과성을 달성하는데 유리하며, 특히 TFT 포토리소그라피가 기판 자체를 통해 일어나는 것에 유리한 것으로 여겨져 왔다(상기 섹션II(B) 참조).

놀랍게도 그러한 이전의 믿음과 바로 반대되게, 본 발명에 따르면, 철 수준은 유리가 실질적으로 비소, 안티몬 및 할라이드를 갖지 않는다면 적당한 투과 수준을 달성하기 위하여 낮게 유지될 필요가 없다는 것이 밝혀졌다. 이러한 발견은 도 3에 개시되며, 이는 (i) 비소로 청징된 코닝사의 코드 Eagle2000® LCD 유리(커브11); 및 (ii) 주석으로 청징된, 공동으로 양도된 미국 출원 제11/478,493호에 따라 이루어진 유리(커브 13)에 대한 나노미터 단위의 파장 대 투과율 퍼센트의 플롯이다(미국 출원 제11/478,493호의 내용 전체는 여기에 참조문헌으로 병합된다). 두 가지 유리는 불규정 철이 유사한 양을 포함하였다. 도 3에서 보이는 바와 같이, 비소를 제거함에 의하여, 투과도(transmission)가 개선되었다. 특히 300 nm 및 350 nm에서 모두 개선되었는데, 이는 LCD 기판의 UV 투과도에 대하여 공동으로 사용된 수준점(benchmark) 파장이다.

주석의 존재에서, 특히 Sn² ⁺, 철이 강한 UV 흡수를 갖는 Fe³ ⁺로 이동하는 것을 주의하여야 한다. 따라서 결정 결함의 형성에 기초하여 주석에 관한 상한치(즉 0.112몰%)가 있는 것과 같이, UV 포토리소그라피가 LCD 기판을 통하여 일어나는 장치에 있어서 철에 대한 상한치(즉 0.033 몰%)가 있으나, 결함 형성과 반대되게, 투과도에 기초한 것이다. 다른 방법을 보면, 특정한 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 유리에서의 철 및 주석 수준은 철의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 가장 바람직하게는 적어도 70%가 그 +2 상태에 있도록 선택된다. +2 상태의 총 철의 퍼센트는 전자 상자성 공명(EPR) 또는 비색 허용범위에 따라 결정된다.

또한 할라이드와의 복합체의 형성을 피하기 위해서, 유리의 할라이드 성분, 즉 Br, Cl, 및 F 원소의 몰 퍼센트의 합은 바람직하게는 0.4몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2몰% 이하, 가장 바람직하게는 0.1몰%이다.

유리의 철 성분은 그의 산화물 형태(FeO, Fe₃O₄, 또는 Fe₂O₃), 유기 금속화합물(예를 들어, 철 수산염, FeC₂O₄), 할라이드(FeCl₂ _·6H₂O 또는 FeCl₃ _·6H₂O)형태로 철을 배칭함(batching)에 의하여, 및/또는 적당한 철 량을 포함하는 기타 산화물에 대하여 배치 물질을 사용(선택)함에 의하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 모래 및 석회암은, 각각 SiO₂ 및 CaO의 일반적인 소스(source)로서 다양한 양의 철 오염물을 가질 수 있으며, 탈크, MgO에 대한 통상적인 소스로서 일부 산업분야에서 또한 상당량의 철을 포함한다. 실제로 본 발명에 따라, 더욱 순수한 모래 및/또는 석회암(즉, 불순물을 덜 갖는 모래나 석회암)의 사용은 덜 순수한 소스로 달성하는 것보다 더 많은 가스상 함유물로 나타날 수 있는데, 덜 순수한 소스가 통상 더 순수한 소스보다 더 많은 철을 함유하기 때문이다. 이는 특히 모래 중에서 더 순수한 것과 덜 순수한 것에 대하여 놀라운 것이었는데, 덜 순수한 소스가 더 높은 수분함량을 가지며, 이는 그 자체로 더 적다기 보다 많은 철 효과의 부재 중에 가스상 함유물을 갖도록 하기 때문이다.

배치 물질이 선택되거나 철이 첨가되어 오염물 수준 이상으로 총 철 농도를 증가시키면, 즉각적으로 몇 가지 이득을 얻게 된다. 첫째는 철이 배치 물질 중에 Fe₂O₃로 존재하는 한, 용융의 초기 단계 중에 FeO로의 환원은 산소가 초기-단계 기포에 기여하여 이들이 부력에 의하여 유리 밖으로 떠오르도록 할 수 있다.

두 번째로, 3가 철이 특히 1600℃의 흑체 온도에서, 본 발명에 따른 바람직한 구체예의 유리에 대한 통상적인 용융온도에서 적외선 방사를 흡수하는데 유용하다. 이는 용융 효율을 개선하고 공정 안정성을 증대시킨다.

이러한 효과는 도 4 및 도5에 도시되어 있으며, 여기서 도 4는 1600℃에서 흑체에 대한 에너지 대 파장이 계산된 플롯이고, 도 5는 LCD 기판 유리에 대하여 일반적인 조건 하에서 용융시킨 알루미노실리케이트 유리에서 0.009몰% 및 0.012몰% 철(Fe₂O₃)에 대한 투과율 곡선(좌측 수직축 및 커브 17 및 19를 각각 참조)을 따른 500 내지 2500nm의 파장 범위(우측 수직축 및 커브 15 참조)에 대한 도 4의 확장 부분이다. 도 5에서 보이는 바와 같이, 이러한 조건 하에서, 철은 흑체 에너지 분포의 피크를 취하고 통합된 영향(integrated impact)(약 1000nm 이상의 영역)은 유리의 철 함량의 극단적 기능이다. 또한 흑체 에너지 분포의 피크가 온도 감소에 따라 더 긴 파장으로 움직이기 때문에, 철의 영향은 다른 유리 온도에 대하여 크게 지속된다. 상대적인 IR 흡수에 관하여, Fe³ ⁺는 Fe² ⁺의 경우보다 약 10배인 흡수 단면적(absorption cross section)을 가지며, 이는 철이 배치물질 내에서 Fe₂O₃로 존재하는 것이 유리한 또 다른 이유이다.

세 번째로, +2 상태(명목상 FeO)인 철의 부분(portion)이 Pt/유리 경계면에서 발생하거나 백금 또는 백금 합금을 통한 수소 침투의 결과로서 생성되는 새로이 형성되는 산소-풍부 기포로부터의 산소를 흡수할 수 있다.

불행하게도, 높은 수준의 철은 유리의 강한 착색을 형성하고 매우 높은 수준은 용융기내의 너무 많은 적외선 방사의 흡수로 인해 벌크 유리로의 열 전달을 방해하게 한다. 유리에서의 총 철의 수준은 따라서, 더 환원된 유리에 대하여, 바람직하게는 0.010 몰% 내지 0.033몰%이고, 더욱 바람직하게는, 0.010 몰% 내지 0.020몰%이며, 가장 바람직하게는 0.012 몰% 내지 0.024몰%이고, 더 산화된 유리에 대하여는 0.011몰% 내지 0.016몰% 범위이다.

요약하자면, 청징제로서 철을 사용하는 이점은 하기를 포함한다:

(1) 안티몬 또는 비소와 달리, 철은 건강상이나 환경적 위해를 가하지 않는다.

(2) 할라이드-비소나 안티몬을 대체하는 것이 가능한 화학적 청징 수단-와 달리 철은 오염 제거의 요구 및 결과적인 유해 폐기물의 생성/처리의 문제가 되지 않는다.

(3) 증가된 수준의 주석 산화물과 달리, 철은 LCD 기판의 액상온도를 어떤 식으로든 감쇠시키지 않으며, 그에 따라 유리의 액상 점도에 영향을 줄 수 없다.

(4) 기타 전이금속 다가 원소와 달리, 저 수준의 철은 단지 약하게 LCD 기판을 착색하며, 본 발명에 따른 방법의 수준에서는 바로 장치에 영향을 미치는 방법으로 투과성에 영향을 미치지 않는다.

(5) 표준(또는 저 수준 철) 배치 물질에서 불순물로부터 일어나는 불규정 수준과 달리, 제시된 수준에서 철의 신중한 혼합은 유리에서의 수소 침투의 결과로서의 산소 블리스터의 형성을 억제하고, LCD 유리의 방사(irradiance)를 감소시키고, 이에 따라 열 균형의 취급을 개선시키고, Fe₂O₃로서 첨가되는 경우, 적지만, 용융-유도된 가스상 함유물의 제거를 증진하는 용융의 초기 단계에서 부가적인 청징 작용을 부여할 수 있다.

철/주석 청징은 필요한 경우 단독 또는 다른 청징 기술과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 철/주석 청징은 할라이드 청징, 예를 들어 브롬 청징과 조합될 수 있다. 그러나, 할라이드 청징은 공해 감소의 관점으로부터의 과제가 존재하며, 전술한 바와 같이 할라이드는 철과 복합체를 형성하여 수용할 수 없는 투과성을 갖는 유리가 생성될 수 있다. 따라서, 이는 바람직하지 않다. 다른 가능한 조합은, 제한되지는 않으나, 철/주석 청징과 황산염, 황화물, 세륨 산화물, 기계적 기포화(bubbling), 및/또는 진공 청징을 포함한다. 그러나 또한 상술한 바와 같이, 유리에서 황 성분은 SO₂ _+x을 포함하는 가스상 결함의 생성을 피하기 위하여 조절을 요한다. 이들 모두의 경우에 있어, ∑[RO]/[Al₂O₃]비 및 MgO 농도를 상기 논의된 범위로 유지시키는 것은 청징 공정을 보다 쉽고 효과적으로 하게 한다.

본 발명에 따른 유리는 기술분야에 알려진 다양한 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게, 유리는 다운드로우 공정(downdraw process), 가장 바람직하게는 퓨전 다운드로우 공정(fusion downdraw process)을 사용하여 제조될 수 있다. 플로트 공정(float process)과 같은 다른 형성 공정과 비교하여, 상기 퓨전 공정은 몇몇의 이유에서 바람직하다. 첫 째는 퓨전공정으로 제조된 유리기판은 연마할 필요가 없다. 현재 유리 기판 연마는 원자력 현미경에 의하여 측정된, 약 0.5nm(Ra) 이상의 평균 표면 거칠기를 갖는 유리 기판을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라, 및 퓨전 공정을 이용하여 제조된 유리는 원자력 현미경에 의하여 측정된,0.5nm 이하의 평균 표면 거칠기를 갖는다. 상기 기판은 또한 광학 지연(optical retardation)에 의하여 측정된 150 psi 이하인 평균 내부 응력을 갖는다.

본 발명에 따른 유리의 조성은 기술분야에 잘 알려진 정량 분석 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 적합한 기술은 8 이상의 원자 수를 갖는 원소에 대한 형광 X-선 분석법(X-ray fluorescence spectrometry)(XRF), 유도 결합 플라즈마 방출 분광법(inductively coupled plasma optical emission spectrometry)(ICP-OES), 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(inductively coupled plasma mass spectrometry)(ICP-MS), 및 전자 현미 분석(electron microprobe analysis)이다. 예를 들어, J. Nolte, ICP Emission Spectrometry: A Practical Guide, Wiley-VCH (2003); H.E. Taylor, Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy: Practices and Techniques, Academic Press (2000); 및 S.J.B. Reed, Electron Microprobe Analysis, Cambridge University Press; 2nd edition (1997)와 같이 본 발명에 참고문헌으로서 인용된 것을 참고한다. 각각 원소에 대하여 약 10 분의 분석 시간에 있어서, F에 대해 거의 200 ppm, Cl, Br, Fe, 및 Sn에 대하여 거의 20 ppm의 검출 한계는 전자 현미 분석을 사용하여 쉽게 이루어질 수 있다. 황에 대하여는, LECO Corporation (St. Joseph, MI)에서 제조된 연소 적외선 분광기를 사용한 분석장비로 본 발명에 따른 유리에 대하여 4ppm 또는 약 0.0008 몰%의 일반 검출 한계로 사용될 수 있다. 원소를 추적하기 위하여는, ICP-MS가 사용될 수 있다.

도 1은 CaO-Al₂O₃-SiO₂ 시스템의 액상 다이어그램이다.

도 2는 MgO-Al₂O₃-SiO₂시스템의 액상 다이어그램이다.

도 3은 (i) 비소로 청징된 코닝사의 코드 Eagle2000® LCD 유리(커브11); 및 (ii) 주석으로 청징된, 공동으로 양도된 미국 출원 제11/478,493호에 따라 이루어진 유리(커브 13)에 대한 나노미터 단위의 파장 대 투과율 퍼센트의 플롯이다.

도 4는 1600°C에서 흑체에 대한 파장 대 에너지의 계산된 플롯이다.

도 5는 알루미노실리케이트 유리에서 220 ppm 및 300 ppm 철에 대한 투과율 곡선(좌측 수직축 및 커브 17 및 19를 각각 참조)을 따른 500 내지 2500nm의 파장 범위(우측 수직축 및 커브 15 참조)에 대한 도 4의 확장 부분이다.

도 6은 복수-일 실험 동안 파운드 당 함유물(블리스터) 값에 대한 ?[RO]/[Al₂O₃]비의 효과를 보여준다.

도 7은 복수-일 실험 동안 파운드 당 결함(블리스터) 값에 대한 철 함량의 영향을 보여준다.

도 8은 퓨전 공정에 의하여 제조되는 유리 시트의 통상적 검사 중에 발견된 파운드 당 블리스터 값에 대한 철의 영향을 보여준다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 설명되며, 이는 청구된 발명에 대한 설명을 위한 것이고 어떤 식으로든 제한하려는 것은 아니다.

실시예 1-57

표1은 본 발명에 따른 유리 및 비교예에 따른 유리의 실시예를 열거한 것으 로, 도가니 용융의 경우에는 유리 배치로부터 산화물 기준으로 계산되거나, 연속 용융기(continuous melter)를 이용하여 제조된 조성물에 대하여 완성된 유리에서의 측정으로부터 결정된 몰 퍼센트 단위로 나타낸다(하기 참조). 표1은 다음의 단위로서 나타내지는 상기 유리들의 다양한 물리적 특성을 나열해 놓았다:

밀도 그램/센티미터³

CTE × 10^-7/℃(0-300℃)

변형점 ℃

영률 x 10⁺⁶ psi

용융 온도 ℃

액상 온도 ℃

액상 점도 포이즈(poise).

개개의 성분의 합은 전체가 또는 매우 근접하게 거의 100이므로, 모든 실제 목적에서, 상기 보고된 값은 몰 퍼센트로 존재한다고 간주될 수 있다. 실제 배치 원료는 다른 배치 성분과 함께 용융되었을 때 적합한 비율에서 요구되는 산화물로 변환되는 다른 물질, 다른 산화물, 또는 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, SrCO₃ 및 CaCO₃은 각각 SrO 및 CaO의 공급원으로 제공된다.

표 1의 유리를 제조하는데 사용된 특정한 배치 성분은 미세 모래, 알루미나, 붕산, 마그네슘 산화물, 석회석, 탄산 스트론튬 또는 질산 스트론튬 및 주석 산화물이었다.

실시예 1-6, 9-11, 29-31, 33-34, 36-42, 및 46-56에 따른 유리는 예를 들어, 백금 도가니에서 약 1600℃에서 약 16시간과 같이 상대적으로 균일한 유리 조성을 발생케하는 온도 및 시간에서 각 유리 조성의 3,000 그램의 원료를 용융함에 의하여 제조되었다. 특히, 상기 배치 물질은 세라믹 밀(mill)에서 세라믹 재질(media)를 사용하여 한 시간 동안 볼밀링(ball-milled)되었다. 상기 배치는 1800 cc의 백금 도가니로 옮겨졌고 1600 ℃의 로(furnace)에 넣어졌다. 16 시간 후, 상기 도가니는 상기 로로부터 제거되었고 상기 유리가 냉연강판(cold steel plate)에 부어졌다. 점성이 다루기에 충분할때, 상기 유리가 725℃의 어닐링 오븐으로 옮겨져 한 시간 동안 상기 온도를 유지하였고, 그리고 나서 0.5 ℃/분의 속도로 실온으로 냉각되었다.

실시예 7-8, 12-28, 32, 35, 및 43-45에서는, 용융이 실험실 규모의 연속, Joule-heated 용융기에서 이루어 졌다. 45.4 kg가 모인 원료 물질 배치는 기계적 혼합기로 칭량되고 5분 동안 혼합된다. 약 0.25 kg 에 해당하는 수분량이 혼합하는 최후의 60초 동안 상기 혼합물에 가해져 먼지 생성을 줄인다. 혼합물은 스크류 공급기를 이용하여 주석 산화물 전극을 가지며, 용융 표면에 대하여 가열하는 버너에 대향하는, 세라믹 내설(ceramic-lined) 용광로에 공급한다. 상기 전극에 의하여 공급된 전원은 1590°C 내지 1610°C의 온도에 대응하는, 거의 일정한 저항에서 유리를 유지함에 의해 조절된다. 상기 유리는 용융기에서 고온 청징기(finer)로 구성된 백금계 처리 시스템에이어, 교반 챔버로 이동된다. 상기 청징기 및 교반 챔버 온도 는 실험 내내 일정하게 유지되나, 세라믹 내설 용융기의 용융 온도는 조성에 따라 달라지도록 했다. 가열된 도관을 통하여 교반 챔버로부터 빠져나온 유리는 약 5mm 두께 및 30 mm 너비의 리본으로 권취된다. 상기 리본으로부터 유리는 결함에 대하여 주기적으로 조사되며, 이는 확인되고, 계산되고, 파운드 당 결함으로 변환된다. 조성물은 표준 화학법에 따라 상기 리본으로부터 얻어지며(분석 방법은 상기를 참조), 물리적 특성은 이하에서 설명된 바와 같이 얻어진다.

실시예 57은 미국 특허 공개 제2006/0242996호에서 개시된 타입의 캡슐을 사용한 전체-규모의 퓨전 공정을 이용하여 제조되었다.

표 1에서 설명되는 유리 특성은 유리 기술 분야에서 일반적인 기술에 따라 결정되었다. 따라서, 0 - 300℃에 걸친 상기 선형 열 팽창 계수(CTE)는 ×10^-7/℃의 단위로, 변형점은 ℃의 단위로 표현되었다. 이들은 화이버 연신율 기술(fiber elongation techniques)(ASTM 기준 각각 E228-85 및 C336)을 통하여 측정되었다. 그램/cm³ 단위의 밀도는 아르키메데스 방법(ASTM C693)을 통하여 측정되었다. ℃ 단위의 용융 온도(용융된 유리가 200 포이즈의 점도를 보이는 온도("T@200p")로서 정의된)는 회전 실린더 비스코메트리(rotating cylinders viscometry)를 통하여 측정된 높은 온도 점도 데이터에 맞는 펄쳐 공식을 사용하여 계산되었다(ASTM C965-81). ℃의 단위인 상기 유리의 액상 온도는 ASTM C829-81의 표준 기울기 보트 액상 방법(standard gradient boat liquidus method)을 사용하여 측정되었다. 이는 백금 보트에 깨진 유리 입자를 위치시키는 것, 상기 보트를 온도 구배영역을 갖는 용광로에 위치시키는 것, 상기 보트를 적합한 온도 영역에서 24시간동안 가열하는 것, 및 현미경 검사에 의하여 상기 유리의 내부에서 결정이 나타나는 가장 높은 온도를 결정하는 것을 포함한다. 포이즈 단위인 상기 액상 점도는 액상 온도 및 펄쳐 공식의 계수로부터 결정되었다. Mpsi 단위의 영률 값은 ASTM E1875-00e1에서 개시하는 일반형의 공명 초음파 분광법(resonant ultrasonic spectroscopy) 기술을 사용하여 측정되었다.

실시예 1-43 및 53-57은 유리가 AMLCD 장치와 같은 디스플레이 장치에 사용되기에 적합하게 하는 밀도, CTE, 변형점 및 영률값을 갖는다. 이들 유리는 또한 그러한 장치에 적합한 화학적 내구성을 갖는다. 특히, 실시예 12, 13, 23, 28, 및 57는 각각 1.25 내지 1.35 milligrams/㎠의 110BHF 값과 0.5 내지 0.8 milligrams/㎠의 HCl 내구성을 갖는다. 실시예 1-43 및 53-57에 다른 유리는 또한 퓨전 기술과 같은 다운드로우 기술을 이용하여 형성되었다. 따라서 이들은 1170℃ 이하의 액상온도 및 100,000 이상의 액상 점도, 대부분의 경우에, 150,000 이상의 액상점도를 갖는다. 표 1의 유리에서 철 함량은 0.010 내지 0.013 몰% 범위에 있다.

실시예 57에서 보이는 조성 및 특성을 갖는 유리는 현재 본 발명의 가장 바람직한 구체예를 대표하는 것으로 여겨진다. 즉 현재 본 발명의 목적에 대한 최상의 특성의 조합을 제공한다.

실시예 44 및 45는 100,000 포이즈 이하의 액상 점도를 갖는 유리를 나타낸 다. 실시예 44는 결정상으로 멀라이트를 생성하는 것으로 알려졌으며, 이는 다운드로우 공정에 대하여 바람직하지 않은 액상에 해당한다. 이러한 상(phase)은 ∑[RO]/[Al₂O₃]비의 소폭의 증가에 의하여 제거될 수 있다. 보다 일반적으로는 본 발명의 조성 공간에서, 국부화된 영역은 액상이 멀라이트인 곳에 존재한다. 이러한 영역은 본 기술의 당업자에게 쉽게 인식될 수 있으며 ∑[RO]/[Al₂O₃]비의 작은 변화에 의해 회피될 수 있다.

실시예 45는 3.0몰%의 상한치에 가까운 MgO 농도를 갖는다. 상기한 바와 같이, MgO가 증가할 수록, 액상 온도는 초기에 내려가나, 그 이후에 상승한다. 실시예 45는 이러한 후자의 효과를 보여준다.

실시예 46-48은 ∑[RO]/[Al₂O₃]비가 1.00 미만을 갖고, 이에 따라 낮은 액상 점도(실시예 46) 또는 높은 용융 온도(실시예 47 및 48) 중 어느 하나를 나타낸다. 실시예 48-52는 1.0몰% 이하의 MgO농도를 가지므로 높거나 한계치(marginal)의 용융온도(실시예 48-50) 또는 높은 CTE(실시예 51 및 52)를 갖게 된다.

실시예 58

도 6은 유리의 ∑[RO]/[Al₂O₃]비를 1.00 이하에서 1.00이상으로 변경함으로써 얻어질 수 있는 결함 수준의 현저한 개선을 보여준다. 상기 그래프는 Al₂O₃ 및/또는 SiO₂ 대신에 CaO 및/또는 MgO를 증가함으로써 ∑[RO]/[Al₂O₃]가 조절되었던 30일 동안 수행된 실험 연구의 결과를 보여준다. 삼각형의 데이터는 실험의 다양한 일자에 ∑[RO]/[Al₂O₃]비를 보여주며, 솔리드 써클(solid circle)은 파운 드당 함유물의 수를 보여준다. 보이는 바와 같이, ∑[RO]/[Al₂O₃]비가 1.00 수준을 벗어나자 마자, 함유물 수준이 실질적으로 10²(two orders of magnitude) 감소되고, CaO 및/또는 MgO의 변화에도 낮은 수준으로 남게된다. 상기 실험의 전반에 걸쳐, MgO 농도는 1.0몰% 이상이었고, SiO₂농도는 71몰% 이하였다.

실시예 59

도7은 유리에서의 철 함량을 0.010 이하에서 0.010 이상으로 증가시킴으로써 얻어질 수 있는 결함 수준의 현저한 개선을 보여준다. 상기 그래프는 다양한 철의 함량을 갖는 배치 물질의 선택에 따라 유리의 철 함량이 조절되었던 복수-일 기간 동안 수행된 실험 연구의 결과를 보여준다. “+” 데이터 포인트는 상기 실험의 다양한 일자에서의 철 함량을 보여주며, “o"데이터 포인트는 파운드당 결함(가스상 함유물)의 수를 나타낸다. 보이는 바와 같이 철 함량이 0.010 몰% 수준을 벗어나자 마자, 함유물 수준이 급격히 낮아지고 낮은 수준으로 계속해서 남아있게 된다.

실시예 60

도 8은 유리의 철 함량의 증가에 따라 얻어질 수 있는 결함 수준의 실질적으로 단순한 개선을 보여준다. 이 그래프는 x-ray 형광 분광기에 의하여 측정된 유리의 총 철 함량(ii)에 대하여, 퓨전 공정으로 생산된 표 1의 실시예 57의 조성물을 갖는 유리 시트의 정기검사(routine inspection)에서 발견된 블리스터의 평균 개수(i)를 플롯팅한 것이다. 보이는 바와 같이, Fe 함량의 증가는 블리스터의 급격한 감소를 이끈다. 다른 어떤 공정이나 조성 변화도 이러한 결과와 그렇게 밀접하게 관련되지 않았다.

이러한 결과에 기초하여, 가장 바람직한 Fe 수준은 약 0.013몰% 이상이며, 이는 본 실험에 사용된 유리에 대하여 약 330ppm 이상에 해당한다. 상이한 철 수준은 철 오염물의 상이한 수준을 갖는 상이한 배치 물질을 사용함으로써 얻어졌다. 철의 초기 원자가 상태(initial valence state)가 하나의 극단(예를 들어 석회석, 대부분 Fe²⁺)에서 다른 것(예를 들어, 모래, 대부분 Fe³⁺)로 매우 다양하기 때문에, 초기 원자가 상태는 이 결과에 대해 중요하지 않다.

실시예 61

표 1의 실시예 57에 따라 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, MgO, CaO, SrO, 및 SnO₂ 성분을 갖는 유리시트가 다운드로우 공정, 특히 미국 특허공개 제2006/0242996호에서 개시된 형태의 캡슐을 사용한 전체-규모의 퓨전 공정을 이용하여 제조되었다. 상기 시트는 실질적으로 알칼리, 비소, 및 안티몬을 갖지 않았다. 유리의 철, 주석, 할라이드 및 황 함량은 상술한 기술에 의하여 측정되었다. 할라이드 및 황 함량은 상기 섹션 III에서 특정된 바람직한 범위에 있었다. 철 및 주석은 가스상 함유물을 줄이기 위해 배치 물질의 선택을 통하여 조절되었다. 철 함량 0.010몰% 이상 및 주석 함량 0.017몰% 이상에서, 상기 공정은 0.05 가스상 함유물/입방 센티미터 이하의 평균 함유물 수준을 갖는 50개의 연속된 유리 시트 모집단(population)을 생성하며, 상기 모집단의 각 시트는 적어도 500 입방 센티미터의 체적을 갖는다. 특히 그러한 함유물 수준은 0.013몰%의 철 함량 및 0.07몰%의 주석 함량에서 나타난다.

비록 바람직한 구체예가 본 명세서에서 묘사되고 설명되었으나, 당업자에게 다양한 변형, 추가, 치환 및 이와 같은 것들이 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것이 자명하고, 따라서 상기와 같은 변형 등은 이어지는 청구항에서 정의된 것으로서 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다.

조성물 (mol%)	1	2	3	4	5	6
SiO₂	68.80	68.64	68.95	68.95	68.98	68.98
Al₂O₃	10.55	10.60	10.49	10.49	10.45	10.45
B₂O₃	9.94	9.99	9.90	9.90	9.90	9.90
MgO	2.01	2.02	1.00	2.00	1.00	2.00
CaO	8.13	8.18	9.09	8.09	9.10	8.10
SrO	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50
SnO₂	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07
∑[RO]/[Al₂O₃]	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01
특성
밀도	2.378	2.378	2.385	2.381	--	--
CTE	31.3	31.5	32.0	30.5	--	--
변형점	677	670	691	688	--	--
영률	10.6	10.6	--	--	--	--
용융온도	1629	1641	1649	1645	1640	--
액상온도.	1165	1150	1165	1140	1145	1150
액상점도	158000	235000	214000	370000	262000	--

(표 1 계속)

조성물 (mol%)	7	8	9	10	11	12
SiO₂	69.41	68.91	68.44	68.59	68.75	69.25
Al₂O₃	10.19	10.40	10.60	10.55	10.49	10.21
B₂O₃	9.96	9.94	9.99	9.94	9.90	9.96
MgO	1.87	1.98	1.21	1.21	1.20	2.04
CaO	7.98	7.45	9.19	9.14	9.09	7.96
SrO	0.52	1.25	0.50	0.50	0.50	0.51
SnO₂	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07
∑[RO]/[Al₂O₃]	1.02	1.03	1.03	1.03	1.03	1.03
특성
밀도	2.365	2.390	2.384	2.383	2.386	2.366
CTE	30.7	31.8	32.9	32.0	31.1	31.4
변형점	664	665	680	674	689	664
영률	--	--	10.5	10.6	--	--
용융온도	1641	1631	1628	1632	1646	1640
액상온도	1145	1120	1135	1140	1150	1150
액상점도	263000	371000	294000	279000	273000	225000

(표 1 계속)

조성물 (mol%)	13	14	15	16	17	18
SiO₂	68.84	68.18	69.16	67.59	67.65	69.32
Al₂O₃	10.42	10.69	10.28	11.06	11.06	10.17
B₂O₃	9.94	10.04	9.88	9.84	9.74	9.86
MgO	1.98	1.49	1.80	2.25	2.26	2.33
CaO	7.42	8.84	8.30	8.65	8.67	7.74
SrO	1.33	0.69	0.51	0.54	0.55	0.51
SnO₂	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07
∑[RO]/[Al₂O₃]	1.03	1.03	1.03	1.03	1.04	1.04
특성
밀도	2.391	2.379	2.368	2.384	2.385	2.365
CTE	32.3	32.5	31.1	31.5	31.6	30.4
변형점	664	663	665	665	665	666
영률	--	--	--	--	--	--
용융온도	1622	1621	1632	1612	1606	1635
액상온도	1105	1125	1125	1140	1135	1150
액상점도	530000	305000	376000	195000	224000	217000

(표 1 계속)

조성물 (mol%)	19	20	21	22	23	24
SiO₂	69.06	68.64	68.01	68.46	69.28	69.08
Al₂O₃	10.23	10.46	10.66	10.49	10.18	10.23
B₂O₃	9.97	9.90	10.11	9.99	9.79	9.88
MgO	1.87	1.82	1.84	1.84	1.85	1.88
CaO	8.31	8.62	8.71	8.66	8.34	8.37
SrO	0.49	0.49	0.60	0.49	0.49	0.49
SnO₂	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07
∑[RO]/[Al₂O₃]	1.04	1.04	1.05	1.05	1.05	1.05
특성
밀도	2.369	2.374	2.378	2.375	2.369	2.371
CTE	31.2	31.5	32.3	31.5	31.1	31.2
변형점	665	664	667	666	666	665
영률	--	--	--	--	--	--
용융온도	1637	1624	1616	1619	1644	1621
액상온도	1130	1115	1130	1120	1145	1135
액상점도	360000	408000	275000	363000	233000	243000

(표 1 계속)

조성물 (mol%)	25	26	27	28	29	30
SiO₂	68.88	69.11	68.52	67.80	68.29	68.45
Al₂O₃	10.37	10.17	10.43	10.83	10.55	10.49
B₂O₃	9.79	9.96	10.01	9.90	9.95	9.90
MgO	1.96	2.22	1.21	2.18	2.51	2.50
CaO	8.45	7.96	9.25	8.74	8.13	8.09
SrO	0.48	0.51	0.51	0.48	0.50	0.50
SnO₂	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07
∑[RO]/[Al₂O₃]	1.05	1.05	1.05	1.05	1.06	1.06
특성
밀도	2.375	2.367	2.371	2.384	2.380	2.379
CTE	31.8	31.1	32.2	32.1	31.8	30.8
변형점	668	664	665	667	671	669
영률	--	--	--	--	10.7	10.6
용융온도	1630	1634	1627	1612	1633	1632
액상온도	1120	1115	1115	1120	1150	1165
액상점도	408000	481000	448000	330000	219000	148000

(표 1 계속)

조성물 (mol%)	31	32	33	34	35	36
SiO₂	69.75	67.45	68.09	68.25	68.51	68.11
Al₂O₃	10.70	10.88	10.55	10.49	10.30	10.44
B₂O₃	8.16	10.02	9.94	9.90	10.03	9.85
MgO	1.28	2.04	1.71	1.70	1.65	2.98
CaO	9.58	9.00	9.14	9.09	8.93	8.05
SrO	0.46	0.54	0.50	0.50	0.51	0.50
SnO₂	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07
∑[RO]/[Al₂O₃]	1.06	1.06	1.08	1.08	1.08	1.10
특성
밀도	2.405	2.384	2.388	2.386	2.373	2.382
CTE	32.9	32.7	31.4	32.6	32.6	31.0
변형점	684	661	673	674	664	668
영률	--	--	10.6	10.6	--	10.7
용융온도	--	1610	1619	1622	1640	1626
액상온도	1155	1135	1155	1150	1130	1170
액상점도	--	200000	156000	177000	311000	122000

(표 1 계속)

조성물 (mol%)	37	38	39	40
SiO₂	67.95	68.73	68.73	68.65
Al₂O₃	10.49	10.10	10.10	10.09
B₂O₃	9.90	9.90	9.90	9.90
MgO	3.00	1.00	2.00	1.10
CaO	8.09	9.70	8.70	9.69
SrO	0.50	0.50	0.50	0.50
SnO₂	0.07	0.07	0.07	0.07
∑[RO]/[Al₂O₃]	1.10	1.11	1.11	1.12
특성
밀도	2.385	--	--	2.390
CTE	30.7	--	--	33.3
변형점	671	--	--	685
영률	10.7	--	--	--
용융온도	1616	1637	1631	1644
액상온도	1155	1150	1150	1145
액상점도	155000	201000	177000	269000

(표 1 계속)

조성물 (mol%)	41	42	43
SiO₂	67.75	67.91	68.53
Al₂O₃	10.49	10.44	10.04
B₂O₃	9.90	9.84	10.04
MgO	2.20	2.19	1.94
CaO	9.09	9.05	8.90
SrO	0.50	0.50	0.48
SnO₂	0.07	0.07	0.07
∑[RO]/[Al₂O₃]	1.12	1.12	1.13
특성
밀도	2.390	2.393	2.373
CTE	33.3	33.1	32.6
변형점	670	668	661
영률	10.7	10.7	--
용융온도	1611	1615	1620
액상온도	1145	1140	1115
액상점도	173000	204000	362000

(표 1 계속)

조성물 (mol%)	44	45	46	47	48
SiO₂	68.79	68.09	69.25	69.25	69.25
Al₂O₃	10.41	10.86	10.79	10.79	10.79
B₂O₃	9.92	9.80	9.90	9.90	9.90
MgO	1.97	2.88	2.00	1.00	0.00
CaO	7.81	7.77	7.49	8.49	9.49
SrO	1.03	0.53	0.50	0.50	0.50
SnO₂	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07
∑RO]/[Al₂O₃]	1.04	1.03	0.93	0.93	0.93
특성
밀도	2.385	2.380	--	2.364	2.385
CTE	31.9	30.4	--	29.6	31.3
변형점	666	669	--	--	--
영률	--	--	--	--	--
용융온도	1622	1615	1645	1688	1671
액상온도	1210	1200	1220	1200	1160
액상점도	52000	59000	58000	137000	294000

(표 1 계속)

조성물 (mol%)	49	50	51	52
SiO₂	68.98	68.73	68.45	68.45
Al₂O₃	10.45	10.10	10.19	10.09
B₂O₃	9.90	9.90	9.90	9.90
MgO	0.00	0.00	0.30	0.30
CaO	10.10	10.70	10.59	10.69
SrO	0.50	0.50	0.50	0.50
SnO₂	0.07	0.07	0.07	0.07
∑RO]/[Al₂O₃]	1.01	1.11	1.12	1.14
특성
밀도	2.394	2.375	2.397	2.395
CTE	33.4	33.4	35.6	34.7
변형점	--	--	686	685
영률	--	--	--	--
용융온도	1674	1650	1637	1638
액상온도	1160	1160	1170	1160
액상점도	246000	173000	143000	172000

(표 1 계속)

조성물 (mol%)	53	54	55	56	57
SiO₂	67.62	67.76	67.51	67.10	67.56
Al₂O₃	11.13	11.29	11.02	10.40	11.00
B₂O₃	9.00	8.00	9.88	9.92	9.83
MgO	2.74	3.25	1.41	1.75	2.26
CaO	8.18	7.63	8.05	8.03	8.73
SrO	0.75	0.98	0.51	0.51	0.52
BaO	0.51	1.02	1.52	2.19	0.00
SnO₂	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07
∑RO]/[Al₂O₃]	1.09	1.14	1.04	1.20	1.05
특성
밀도	--	--	--	--	2.383
CTE	--	--	--	--	32.3
변형점	--	--	--	--	667
영률	--	--	--	--	--
용융온도	--	--	--	--	--
액상온도	--	--	1080	1080	1120
액상점도	--	--	720000	540000	330000

Claims

배치물질을 선택하고, 용융하고, 그리고 청징하는 단계를 포함하는, 다운드로우 공정에 의해 실질적으로 무-알칼리인 유리 시트의 제조방법으로서, 상기 시트를 구성하는 유리는 산화물 기준의 몰%로서 SiO₂ 64.0~71.0, Al₂O₃ 9.0~12.0, B₂O₃ 7.0~12.0, MgO 1.0~3.0, CaO 6.0~11.5, SrO 0~2.3, BaO 0~2.3, As₂O₃0~0.05, 및 Sb₂O₃ 0~0.05를 포함하고, 그리고 상기 유리는:

(i) Fe₂O₃로 표시되는, 0.010~0.033 몰% 범위의 철 함량; 및

(ii) SnO₂로 표시되는, 0.017∼0.112 몰% 범위의 주석 함량을 가지고,

여기서:

(a) 청징은 비소 또는 안티몬을 실질적으로 사용하지 않고 수행되며; 그리고

(b) 용융 및 청징된 배치물질로부터 다운드로우 공정에 의하여 제조되는 50개의 연속된 유리 시트 모집단(population)은 입방 센티미터당 0.05 미만의 평균 가스상 함유물(inclusion) 수준을 가지며, 여기서 상기 모집단의 각 시트는 500 입방 센티미터 이상의 체적을 갖는 것인, 유리 시트의 제조방법.
배치물질을 선택하고, 용융하고, 그리고 청징하는 단계를 포함하는, 다운드로우 공정에 의해 실질적으로 무-알칼리인 유리 시트의 제조방법으로서, 상기 시트를 구성하는 유리는 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, MgO, CaO, 및 SrO를 포함하고, 그리고 상기 유리는:

(i) Fe₂O₃로 표시되는, 0.012~0.024 몰% 범위의 철 함량; 및

(ii) SnO₂로 표시되는, 0.017∼0.112 몰% 범위의 주석 함량을 가지고,

여기서:

(a) 청징은 비소 또는 안티몬을 실질적으로 사용하지 않고 수행되며; 그리고

(b) 용융 및 청징된 배치물질로부터 다운드로우 공정에 의하여 제조되는 50개의 연속된 유리 시트 모집단(population)은 입방 센티미터당 0.05 미만의 평균 가스상 함유물(inclusion) 수준을 가지며, 여기서 상기 모집단의 각 시트는 500 입방 센티미터 이상의 체적을 갖는 것인, 유리 시트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, SnO₂로 표시되는 상기 주석 함량은 0.021∼0.107몰%의 범위임을 특징으로 하는 유리 시트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리는 ∑[RO]/[Al₂O₃] ≥ 1.00을 가지며, 여기서 [Al₂O₃]은 Al₂O₃의 몰%이고, ∑[RO]은 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 몰%의 합임을 특징으로 하는 유리 시트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리는 하기의 특성 중 하나 또는 양쪽 모두를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 시트의 제조방법:

(a) 원소 황으로 표시되는 황 함량, 0.002몰% 이하; 및/또는

(b) 할라이드 함량, 0.4몰%이하.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리는 하기의 특성 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 시트의 제조방법:

(a) 2.41 g/cm³ 이하의 밀도;

(b) 100,000 포이즈 이상의 액상 점도;

(c) 650℃ 이상의 변형점; 및/또는

(d) 0∼300℃ 온도범위에서 28 x 10^-7/℃ ≤ CTE ≤ 35 x 10^-7/℃의 관계식을 만족하는 선형 열팽창계수(CTE).
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리는 0.5 이상의 Fe²⁺ 대 Fe³⁺비를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 시트의 제조방법.
다운드로우 공정에 의하여 실질적으로 무-알칼리인 유리 시트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:

(a) 시트를 구성하는 유리가 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, MgO, CaO, 및 SrO을 포함하도록 배치물질을 선택하는 단계;

(b) 상기 (a)단계에서 선택된 배치물질을 용융 및 청징하여 용융된 유리를 제조하는 단계, 상기 청징은 적어도 하나의 청징제를 사용하여 수행됨;

(c) 상기 (b)단계의 용융된 유리를 사용하여 유리 시트를 제조하는 단계;

(d) 상기 (c)단계의 유리 시트를 구성하는 유리 중 Fe₂O₃로 표시되는 철 함량 및 SnO₂로 표시되는 주석 함량을 측정하는 단계; 및

(e) 상기 (d)단계에서 측정된 철 함량이 0.010∼0.033몰% 범위를 벗어나거나 또는 (d)단계에서 측정된 주석 함량이 0.017-0.112몰% 범위를 벗어나는 경우, (d)단계에서 측정되는 철 함량이 0.010∼0.033몰% 범위, 그리고 (d)단계에서 측정된 주석 함량이 0.017∼0.112몰% 범위 내로 될 때까지 상기 (a) 내지 (d)단계를 반복하는 단계를 포함하고;

여기서, (e)단계 후, 용융 및 청징된 배치물질로부터 다운드로우 공정에 의하여 제조되는 50개의 연속된 유리 시트 모집단은 입방 센티미터당 0.05 미만의 평균 가스상 함유물 수준을 가지며, 상기 모집단의 각 시트는 500 입방 센티미터 이상의 체적을 갖는 것인, 유리 시트의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 (b)단계의 청징은 비소 또는 안티몬을 실질적으로 사용하지 않고 수행되는 것인, 유리 시트의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제