TWI377185B

TWI377185B - Alkali-free glasses containing iron and tin as fining agents

Info

Publication number: TWI377185B
Application number: TW096142838A
Authority: TW
Inventors: James Ellison Adam
Original assignee: Corning Inc
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2012-11-21
Also published as: JP2011225447A; TW200848378A; EP2484645A3; US20100197477A1; US7534734B2; EP2484645A2; US20080110208A1; KR20090085105A; JP5909263B2; JP2015027942A; JP2010509180A; CN102515521B; WO2008063459A1; US20090133441A1; US7696113B2; US7935649B2; EP2484645B1; JP5603833B2; KR101025374B1; EP2081875B1

Description

1377185 六、發明說明：、【發明所屬之技術領域】 w 本發明係關於無鹼金屬硼鋁矽酸鹽玻璃，其呈現出所 • 需要之物理及化學特性以使用作為平板顯示器裝置例如主動陣列液晶顯示器（AMLCD)中之基板。依據特定項 . 目，本發明係關於該玻璃之澄清（在業界亦表示為"再澄清"）。【先前技術】顯示器廣泛地可分類為兩種：發射性（例如陰極射線管 - 以及電漿顯示板（PDP))或非發射性。後者系列屬於依靠外部光源之液晶顯示器（LCD)，該顯示器只作為光線調變器。在液晶顯示器情況中，該外部光源可為外界光線（使用於反射性顯不|§)或靈敏的光源（例如可發現於直接觀看之顯示器）。液BB顯示器依靠液晶（LC)材料之三種固有特性以調變光線。第一為液晶材料促使偏極光線光學旋轉之能力。第一為該旋轉依據液晶之機械指向。以及第三液晶藉由施加外部電場產生機械性指向之能力。在製造單純扭轉向列液晶顯示器中’兩個基板圍繞著一層液晶材料。在 h 已知為正吊白色型式顯示器中，施加對準層於基扳内側 '表面上使液晶導引器產生90度旋轉。此表示進入液晶格一個面之線性偏極光線的偏極性將被液晶材料旋轉9〇 3 1377185 度。彼此相對旋轉9〇度之偏極薄膜放置於基板外側表面上。由於進入偏極薄臈之光線變為線性偏極。通過液晶格之光線偏極旋轉90度以及能夠通過第二偏極薄膜離開。橫越液晶層施加電場使液晶導引器對準該電場，中斷旋轉光線之能力°通過該液晶格之線性偏極光線並不會使其偏極性旋轉以及因而被第二偏極薄膜阻隔。因而，最為簡單認知中，液晶材料變為光閥，其能夠使光線透射或阻隔之能力可藉由施加電場加以控制。上述說明屬於液晶顯示器中單一圖素之操作。高資訊型式顯不器需要組裝數百萬個該圖素，在業界中其稱為次圖素，為陣列格式。定址全部這些次圖素，即對全部这些次圖素施加電場，同時使定址速度最大化以及使串音為最小化存在多項挑戰。一項定址次圖素之優先方式為利用位於每一次圖素處之薄膜電晶體控制電場，其將形成主動陣列液晶顯示器裝置（AMLCD)之基礎-。製造這些顯示器為非常複雜，以及基板玻璃之特性非吊地重要。首先以及最為重要地’使用於製造Amlcd 裝置之玻璃基板之實際尺寸必需嚴格地控制。向下片狀物抽拉製程以及特別是說明於Dockerty之美國第 3338696及3682609號專利中融合製程為少數能夠產生使用作為基板玻璃片之製程而並不需要例如研光及拋光之昂貴後級成形修飾之操作。非常不幸地，融合製程對玻璃特性作相當嚴格之限制，其需要相當高液相線黏滯 4 1377185 係數’優先地大於100000泊，更優先地大於15〇〇〇〇泊β 通予’構成平板顯示器之兩個板分別地製造。之一，彩色濾波板具有系列紅色，藍色，綠色，以及褐色以及染料/儿積在其上面。這些每一種主要色彩必需精確地對應於相對主動板之次圖素。為了去除兩個板製造過程中所遭遇外界熱學條件間差異之影響，有需要使用尺寸與熱學條件無關之玻璃基板（即具有較低熱膨脹係數之玻璃）°不過，該特性需要藉由在沉積薄膜（例如矽薄膜）以及基板之間由於膨脹不匹配產生應力加以平衡。估計熱膨脹係數最佳係數在28-3 5x1〇-7 /°C (0-300Τ：)，優先地 28-34xl〇-7 /°c ’ 更優先地 28-33x1 0_7 /。(：（0-300°C )。由於含有主動薄膜半導體之主動板使用一般半導體形式製程製造出《這些製程包含喷塗、CVD、光微影，以及蝕刻。在這些製程中玻璃保持未改變為高度需要的。因而’玻璃需要呈現出熱穩定性以及化學耐久性。熱穩定（已知為熱.密實或收縮）決定於特定玻璃組成份固有黏著性（由應變點表示）及製造製程決定之玻璃片經歷熱學過程。Dumbaugh等人之美國第5374595號專利以及Chacon等人之美國第6319867號專利揭示出應變點超過650 °C之玻璃，其經歷融合處理熱學歷程之主動板具有可接受之熱穩定性，該主動板建立於a-矽薄膜電晶體 (T F T)以及超低溫度p-碎TFT上。較尚溫度製程（例如低溫p-矽TFT所需要）需要對玻璃基板作額外退火步驟以確保熱穩定性。 5 1377185 化學耐久性係指對製造製程中所使用各種蝕刻劑侵钱之抵抗性。特別優點為抵抗侵蝕避免蝕刻矽層所使用乾燥钱刻條件。為了檢查乾燥蝕刻條件，基板試樣暴露於已知為110BHF蝕刻溶液中。該測試包含浸潰玻璃試樣於體積比50%重量比HF以及40%重量比NH4F溶液中歷時5分鐘。試樣對重量損失以及外觀作分級。除了 110BHF測試’玻璃基板亦對酸條件抵抗性作測試。在該情況中’蝕刻溶液為5% HC1以及玻璃試樣為浸潰於 95°C測試溶液中歷時24小時。除了這些規定，AMLCD製造商發現較大顯示器尺寸以及規模經濟之兩者需求驅使處理較大尺寸之玻璃。目前業界標準為第VI代（1 500mmxl 850mm)以及第VII代 (187〇mmx22〇〇mm) ’但是以更進一步嘗試每一邊超過2 米之更大尺寸。此產生放項令人關切的問題。第一是玻璃的重量。一代至下一代玻璃重量增加將顯著地:牽涉·到機械人處理器以運载玻璃至以及經歷整個.製程。除此，決定於玻璃密度以及楊氏彈性模數之彈性下垂對於較大尺寸玻璃片將變為特別重要的問題，影響運送玻璃於不同處理工作台之間匣子中裝載，擷取，以及間隔玻璃之能力。除了重量以及下垂問題，基板尺寸增加在製造不含缺陷玻璃片中導致更大挑戰。由於次圖素尺寸很小，使用作為顯示器應用之基板必需實質上完全無缺陷。項缺陷主要來源為氣態雜質（亦已知為晶種），其由 6 於整批原料熔融空氣陷縮於在熔融玻璃中所致。過去，該氣態雜質藉由使用_作為澄清劑加m除n砂會造成環境及健康問題，因而業界已連續性地嘗試製造較低神含里之玻璃，以及優先地實質上不含_之玻璃。 D〇rfeld等人之美國第578S726號專利、Bange等人之美國第6U8924號專利以及等人之美國第 2006/0242996號公告專利揭示出製造不含砷玻璃之製程。已作嘗試以銻澄清劑替代砷澄清劑。不過，銻具有其本身之環境及健康問題。同時，與砷比較，銻為效果較差之澄清劑。定量上，在商業化製造玻璃片中氣態雜質數量需要小於或等於0.10氣態雜質/立方公分玻璃以及對於體積小於5 00立方公分之玻璃片優先地小於或等於〇〇5氣態雜質/立方公分。除此，在一片或一些玻璃片中達成低數量氣態雜質-並非足夠.的’然而為了價格更具競爭性，.玻璃製造商需要一致性地達成上述低雜質數量。該一致性量測為檢視連續性地製造出某一數量玻璃片例如5〇片連續製造玻璃片中氣態雜質數量。因而，為了具有商業可行性，預期使用作為顯示器應用中基板，至少50連續性地製造玻墙片平均值需要達成上述（或更佳）氣態雜質數量。基於先前說明，需要提供顯示器裝置之玻璃組成份，其具有低密度以減輕較大片狀物尺寸相關之問題，優先 1377185 地小於或等於2·45公克/立方公分以及液相線黏滯係數大於或等於100000泊以允許藉由融合製程進行製造。除此，0-3 00°C溫度範圍内之玻璃熱膨脹係數在28-35X10·7 / °C範圍内，優先地在28-34xl0·7 /。(：，及更優先地在 28-3 3xl0·7厂C之間。除此，玻璃應變點大於650°C為有益的’以及玻璃能夠避免蝕刻溶液侵蝕。玻璃當商業化而不使用砷及/或銻作為澄清劑製造時亦需要為低氣態雜質含量。使用作為製造LCD基板中玻璃之鐵及錫含量說明於底下一些參考文獻中。美國第2005/0096209號公告專利係關於使用銨鹽作為 LCD玻璃之澄清劑。在玻璃中銨（NH4+)數量在〇〇〇〇1至 0.01重量百分比’優先地〇〇〇〇4至〇〇〇1重量百分比。對於該銨鹽為有效的’玻璃需要具有該文獻所謂高"還原度"。還原度因而能夠藉由量測pe2+與Fe2 +及Fe3 +總和之比值決定出。為了量-測該比值，文獻說明—以Fe2〇3計算之Fe含量需要至少為0·0015%重量比（15ρριη)。以Fe2〇3 計算之Fe含量上限最之為〇.3%重量比（3〇〇〇ppm)以及使用作為顯示器應用之玻璃情況中最多為〇.2%重量比 (2〇00PPm)’優先地最多為〇.1%重量比（1〇〇〇ppm)，以及更優先地最多為0.05%重量比（500ppm)。關於錫，文獻說明玻璃不能含有Sn〇2，假如含有，其含量最多為玻璃質量之0.03百分單位（300ppm)，優先地為2〇〇ppm。該文獻範例並未含有錫。 8 1377185 曰本第07-202208公告專利係關於藉由保持Fe+3濃度小於或等於0.005%重量比（50ppm)減少LCD基板在 3 00nm下之吸收。該文獻並未揭示出特定玻璃組成份以及並未提及Sn02。曰本第2〇01-；26 1366公告專利係關於在3〇〇nm以及更長波長下光線透射°其揭示出以Fe2〇3表示Fe3+含量為 0.008-0.05%重量比（80-500ppm)，以Fe2〇3表示之總氧化鐵含量為0009-0.055%重量比（90-550ppm)。一些範例使用錫為0.5%重量比（5000ppm)或1.0%重量比（i〇〇〇〇ppm) 含量。所有範例包含神及/或録。曰本第2004-189535號公告專利係關於含鐵之[CD基板透射。其限制以Fe2〇3表不之Fe含量在〇·〇〇5_〇〇3% 重量比（50-300ppm)(優先地0.007-0.03%重量比； 7〇_3〇Oppm)以及將Sn〇2加入至玻璃（0 〇1_〇 3%重量比； 100-3000ppm)使Fe3 +轉變為Fe2+。依據該文獻，砷抑制錫效.果以及因而其濃度不·.超過0.1 %重量.比，優先地不赶^ 過0 · 0 5 %重量比。為了利用低含量坤達到澄清作用，該文獻使用銻以及氯，銻含量不超過1.0%重量比，因為類似砷’銻之吸收尖峰在紫外線範圍内。所有範例使用至少一種神，銻，及氯。只具有氣情況之Fe2〇3含量為 200ppm或更小。一些文獻已揭示出不含神，錄’或鋇。如上述所說明美國第2005/0096209號公告專利包含該型式之範例美國第6169047號專利亦是如此》後者專利說明Zn〇、 9 1377185 SO3、F、Cl及Sn〇2加入總量為最多5莫耳百分比。該專利並未提及鐵，以及並未具有鐵或錫之範例。美國第 5908703號專利含有一個範例，該範例不含砷銻，或鋇（範例3)。該範例含有！〇%重量比Sn〇2 (1〇〇〇ppm)& 及並未提及鐵。【發明内容】依據本發明第一項，本發明提供實質上不含鹼金屬之玻璃，其以氧化物莫耳百分比表示包含：64 〇71 〇% Si02'9.0-12.0% Al2〇3' 7.0-12.0% β2〇3 ' 1.0-3.0% MgO ' 6.0-11.5% Ca〇、0_2.3%(優先地〇_1〇%)Sr〇、〇 2 3%(優先地 0-0.1%)Ba〇、0_0.05%(優先地〇_〇〇2%)As2〇3、〇-〇.5%(優先地0-〇.〇2%)Sb2〇3 ;其中：⑷玻璃具有以 FhO3表示之Fe含量在0.010_0·033莫耳百分比；以及（b) 玻璃具有以Sn〇2表示之Sn含量在〇·017_〇 112莫耳百分比。依據第二項，本發明提供實質上不含鹼金屬，鋇，砷及銻之玻璃，以及包含：（a)Si〇2、Αι2〇3、Β2〇3、Mg〇、

CaO及SrO; (b)以Fe203表示之Fe含量在〇〇1〇_〇〇33莫耳百分比；及（c)以Sn02表示之Sn含量在〇〇17 〇 112 莫耳百分比。依據第三項，本發明提供藉由向下抽拉製程（例如融合製程）包含選擇’熔融，以及澄清原料製造不含鹼金屬玻填片之方法’使得構成玻璃片之玻璃包含Si〇2、Al2〇3、 B2〇3、MgO、CaO及SrO以及具有：（i)以Fe2〇3表示之含量在0.010-0.033莫耳百分比範圍内；及（⑴以Sn〇2 表示之Sn含量在0.017-0.112莫耳百分比範圍内；其中： (a)進行澄清作用而不使用砷或銻；以及（b)數量5〇片連續性地藉由向下抽拉製程由熔融及澄清原料製造出玻璃片之平均氣態雜質含量為小於0.05氣態雜質/立方公分’其中每一片體積至少為500立方公分。依據第四項，本發明提供藉由向下抽拉製程（例如融合製程）製造不含鹼金屬玻璃片之方法，該方法包含選擇原料’使得構成片狀物玻璃包含Si02、Α12〇3、β2〇3、 MgO、CaO及SrO ; (b)熔融以及澄清步驟（a)中選擇之原料；（c)使用步驟（b)熔融以及澄清之原料產生玻璃片（優先地並不使用砷或銻）；（d)量測玻璃以Fe2〇3表示之以含量，該玻璃構成步驟（C)之玻璃片；以及（e)假如步驟（d) 中量測鐵含量在0.010-0.03:3莫耳百分比範圍外，重複步驟（a)至（d)’持續到在步驟（d)中鐵含量在.010-0.ο]]莫耳百分比範圍内。優先地，在步驟（e)後，50片連續性地由熔融及澄清原料蛙由向下抽拉製程製造出玻璃片之平均氣態雜質數量為小於0.05氣態鉍質/立方公分，其中每一片體積至少為 500立方公分。在本發明該項特定實施例中，在步驟（e)中構成玻璃片之玻璃以Sn〇2表示之錫含量亦加以量測以及假如在 1377185 0-017-0.112莫耳百分比範圍外，重複步帮（a)至（d)，持續到在步驟（d)中錫含量在0.017-0.112莫耳百分比範圍内。依據本發明先前每一項目，玻璃優先地具有一些以及優先地全部下列特性：（a)以Fe2〇3表示之Fe含量在〇·〇12-〇.〇24莫耳百分比範圍内；以Sn〇2表示之Sll含量在0.021-0.107莫耳百分比範圍内；（c)Ba〇含量為小於或等於0.05莫耳百分比（即，玻璃實質上不含Ba〇);⑷ 以元素硫表示硫含量為小於或等於0 02莫耳百分比（本發明玻璃大約為1 〇ppm) ; (e)鹵化物含量為小於或等於〇·4莫耳百分比（本發明玻璃氯相當於22〇〇ppm);及/或 (f)Fe2 +與Fe3 +比值為大於或等於〇.5。依據本發明先前每一項目，玻璃優先地具有一些以及優先地全部下列特性：（a)密度為小於或等於2.41公克/ 立方公分；（b)液相線黏滯係數為為大於或等於looooo 泊；（c)應變點為大於或等於65(TC ;及/或（d)0-300°C範圍内線性熱膨-脹係-數（CTE)滿足下列關係：2_8χ10_7/°(：.^-CTEg 35xl〇-7 /〇C。依據本發明先前每一項目，玻璃優先地滿足一項以及最優先地滿足全部下列關係：（a)S[R0]/[Al203]g 1.00(優先地 Σ[ΚΌ]/[Α1203] g 1.03);及/ 或（b)Z[R0]/[Al203] $ 1.25(優先地 E[RO]/[Al2〇3]S 1.12)，其中[Al2〇3]為 Al2〇3 莫耳百分比以及Z[R0]等於MgO、CaO、SrO以及BaO 莫耳百分比之總和。對於本發明玻璃，Fe203在0.010-0.033莫耳百分比範 12 1377185 圍内相當於250-800ppm重量百分比範圍内，同時 0.012-0.024莫耳百分比相當於3〇〇_6〇〇ρρπι重量百分比》在錫情況中’對於本發明玻璃，Sn〇2在〇〇17_〇 112 莫耳百分th相當於400-2600ppm重量百分比，同時 0.02卜0.107莫耳百分比相當於5〇〇_25〇〇ρριη重量百分比。人們了解上述限定範圍包含範圍之端點值。例如，當 Si〇2限定濃度以氧化物為基準為64.0-71.0莫耳百分比’其中64.0及71.0數值包含於允許之si〇2濃度值。同樣地’當濃度或其他參數表示為”界於X及γ之間”， X及Y值為包含於範圍之部份。本發明其他特性以及優點將揭示於下列詳細說明中，業界熟知此技術者可由說明書立即地了解部份，藉由實施在此所說明之本發明而明瞭。所含之附圖在於提供更進一步了解本發明’以及加以併入以及構成說明書之一部份。人們了解揭示於說明書以及附圖之本發明各種特性能夠以任何及全部之組合加以使用。一般情況，上述說明之概要以及下列詳細說明只作為本發明之範例以及預期提供概念或架構以了解本發明之原理及特徵。【實施方式】如上述所說明，本發明係關於改良玻璃以使用作為平 13 1377185 板顯示器例如AMLCD中基板。特別地，玻璃符合該基板不同特性規格。玻璃主要成份為Si02、Al2〇3、B203 以及至少兩種鹼土金屬氧化物，即至少MgO及CaO。 * si〇2作為本發明玻璃之主要玻璃形成劑。其濃度應該 . 大於64莫耳百分比以提供玻璃之密度以及化學耐久性 . 適合作為平板顯示器玻璃，例如AMLCD玻璃，以及液相線溫度（液相線黏滯係數）能夠藉由向下抽拉製程（例如 _ 融合製程）形成。特別地’為了適合使用於平板顯示器應用中，特別是 AMLCD玻璃，本發明玻璃密度優先地為小於或等於2.45 公克/立方公分（更優先地，小於或等於2 43公克/立方公分，最優先地小於或等於2.41公克/立方公分），當拋光試樣暴露於95。(：之5%HC1溶液歷時24小時時，重量損失為小於或等於0.8毫克/平方公分；以及當暴露於3〇艺之1:10體積比50%重量比HF以及40%重量比Nh4f溶 • 液歷時5分鐘時，重量―損失為小於或等於0.8毫克/平方公分。為了藉由向下抽拉製程形成，玻璃液相線優先地為大於或等於_〇〇〇泊，更優先地為大於或等於i5〇〇〇〇泊，以及最優先地為大於或等於200000泊。關於上限’ Si〇2濃度應該為小於或等於71莫耳百分比，使整披原料能夠使用傳統高體積熔融技術例如We熔融在耐火炫融器中加以位點 ^ c ^ T 熔嘁。當Sl〇2濃度高於η莫耳百分比時，200泊溫度j炫：β 木a 、、俗融/jnL度）通吊局於165〇〇c，盆 14 1377185 通常為傳統熔融製程之上限。優先地’ Si〇2濃度在66_0及70.5莫耳百分比之間，更優先地在66·5及70.0莫耳百分比之間，以及最優先地在67.0及69·5莫耳百分比之間。由於Si〇2含量所致，本發明玻璃熔融溫度通常為大於或等於16〇(rc及小於或等於165〇t。如業界所熟知，Si〇2通常以壓碎英所構成砂加入，其可由鬆散砂沉積物或砂岩或石英岩開採出。雖然廷些可由市場以低價提供，其他Si〇2結晶或非晶質形式

SiCh能夠部份或全部地替代而對熔融特性產生最小影響由於熔融SiCh為非常黏滯性以及緩慢地溶解為無鹼金屬玻璃，通常砂加以碾碎使得至少85%通過美國號尺寸篩為有益的，該篩相當於15〇微米開孔尺寸篩。在製造中，微細顆粒藉由原料轉移製程或藉由空氣處理裝置加以吹除，以及防止該健康有害物存在，亦需要去徐少量壓碎之砂。

Ah〇3為本發明玻璃另一種玻璃形成劑。大於或等於 9.0莫耳百分比Abo3濃度提供玻璃具有低液相線溫度以及相對高的液相線黏滞係數。使用最小9 〇莫耳百分比 AhO3亦改善玻璃應變點以及模數。為了達成 Σ[ΙΙΟ]/[Α12〇3]比值為大於或等於丨〇〇(參閱底下），A丨濃度需要保持或最多等於12〇莫耳百分比。優先地， AU〇3濃度在9.5及11.5莫耳百分比之間。 B2〇3為輔助溶融以及降低熔融溫度之玻璃形成劑以及 15 1377185 助熔劑。為了達成這些效果，本發明玻璃之b2〇3濃度為為大於或等於7·〇莫耳百分比。不過大量應f高於7.0莫耳百分比時每一莫耳百分二 C )，模數，以及化學耐久性。對於使用於平板（例如AMLCD)應用中，本發明玻璃應變點優先地為大於或等於65〇<t (更優先地，大於或等於 660C，最優先地為大於或等於66〇(>c )，楊式模數為大於或等於lO.OxlO6 psi(最優先地大於或等於1〇 3χΐ〇6 psi，最優先地大於或等於10.6χ1 06 psi)，以及化學耐久性如上述對玻璃Si〇2含量所說明。高應變點為需要的以有助於防止由於在玻璃製造後隨即作熱製程中密實/收縮導致之平板扭曲。高揚氏模數為需要的，因為其在運送以及製程中減少大塊玻璃呈現出之下垂數量。為了達成上述特性，本發明玻璃具有ΙΟ;濃度小於或等於120.0莫耳百分比。優先地，B2〇3濃度在8 〇及12〇〇莫耳百分比，更優先地在8.5及11.5莫耳百分比，以及最優先地在9.0及11.0莫耳百分比之間。

Al2〇3及B2〇3濃度優先地加以選擇以提高應變點，增加模數，改善耐久性，減小密度’以及減小熱膨脹係數，同時保持玻璃之溶融以及形成特性。例如，提高B 2 〇 3以及相對地減少Al2〇3能夠有用於達成較低密度以及熱膨脹係數，然而提高Αΐ2〇3以及相對減少β2〇3有助於提高應變點，模數’以及埘久性，只要八丨2〇3增加並不會減小Z[RO]/[Ah〇3]比值低於1.00。作為參考，如上述所說 16 1377185 明，使用於AMLCD應用之0-300°C玻璃熱膨脹係數在 28-35xlO_7 /°C 範圍内。除了玻璃形成劑（si〇2、ai2o3及b2o3)，本發明玻璃包含至少兩種鹼土金屬氧化物，即至少MgO及CaO以及附加上SrO及/或BaO。如業界所熟知，鹼土金屬通常以氧化物（特別是MgO)，碳酸鹽（CaO、SrO及BaO)，硝酸鹽（CaO、SrO及BaO)，及/或氫氧化物（全部）加入。在 MgO及CaO情況中’能夠作為材料來源之天然產生礦物包含白雲石（Cax、Mg丨·X)C03、碳酸鎂（MgC03)、氫氧鎂石（Mg(〇H)2)、滑石（Mg3Si4O10(OH)2)、撖欖石（Mg2Si04) 以及石灰石（CaC〇3)。這些天然來源包含鐵，以及因而亦能夠以另一種方式加入該成份内。驗土金屬氧化物提供玻璃具有不同的特性，其對溶融’澄清，形成，以及最終用途為重要的。例如，在玻璃中Mg〇濃度以及玻璃之Σ[κ〇]/[Α12〇3]比值對玻璃性能為重要的，特別是對於熔融以及澄清作用為重要的，其中[八丨2〇3]為Α1ζ〇3之莫耳百分比以及Σ[κ〇]等於 MgO、CaO、SrO及BaO莫耳百分比之總和。雖然並不預期受到任何特定操作理論之限制，人們相信下列玻璃化學反應物各項與本發明破璃中Mg〇及 Σ[ΚΌ]/[Α12〇3]之作用相關。如業界所熟知，在鋁矽酸鹽玻璃中，Al3 +離子朝向被四個氧離子(02-)包圍著。其發生一項機制電價平衡交互作用。與四個。2·鍵…離子傳(= 17 Ϊ377185

視為對每一 ο2-鍵結需求提供ι/4* (+4)或+ 1增加電荷。假如這些氧離子因而鍵結至4_重配位A1h，因而對〇2-離子鍵結需要額外提供1/4χ(+3 )=+3/4價，總共為+1.75。剩餘+ 1Μ能夠藉由附近+2陽離子例如鹼土金屬離子例如 1/8χ(+2)=+1/4達成。由正電荷離子產生之總電荷確實地與氧離子之負電荷確實地平衡，以及鋁能夠保持為4_重配位。扮演該角色+2陽離子稱為電荷平衡陽離子。假設 Σ[Κ_〇]/[Α12〇3]比值為1或更大，所有在鋁矽酸鈣玻璃中銘為以氧 4-重配位。參閱 Tayi〇r，ge Brown，Structure of mineral glasses: I.長石玻璃 NaAlSi308、KAlSi308、 CaAl2Si208。Geochim. Cosmochim Acta 43:61-75 (1979);

P. McMillan, B. Piriou, A Navrotsky 之 Raman spectroscopic study of glasses along the joins silica-calcium aluminate, silica-sodium aluminate, and silica-potassium aluminate，Geochim Cosmochim Acta 4.6:..2.0.21-2.03 7 (19忌2);以.及 A N-av.rotsky，G Peraudeau，P McMillan, JP Coutures 之 A thermochemical study of glasses and crystals along the joins silica-calcium aluminate and silica-sodium aluminate, Geochim Cosmochim Acta 46:203 9-2047 (1982)。由於為業界所熟知，由+2陽離子電荷平衡之效果隨著尺寸成反比。該情況一般解釋為小的+2陽離子使氧離子偏極以及使其與其他陽離子鍵結失去穩定。參閱KL Geisinger，GV Gibbs, A Navrotsky 之 A molecular orbital study of bond length and 18 1377185 angle variations in framework silicates, Phys Chem

Minerals 11: 266-285 (1985);以及 A Navrotsky, KL Geisinger，P McMillan, GV Gibbs 之 The tetrahedral framework in glasses and melts-inferences from molecular orbital calculations and physical properties, Phys Chem Minerals ll:284 298 (1985)。在本發明玻璃中+2陽離子最大濃度依序為CaO、MgO、SrO及BaO。Ca2 +離子較佳地穩定在4-重配位鋁中而優於Mg2+離子，但是並不如 Sr離子有效。在本發明玻璃中，在電荷平衡交互作用中 Ba2 +及Sr2+接續Ca2+後將被完全地被消耗，持續到幾乎所有Al3 +離子以Ca2+、&2+或Ba2 +穩定於4_重配位中。假如ai3+離子維持仍然需要電荷平衡，Μ^+離子將使用作為該用途持續到剩餘Μ3 —離子被穩定於4重配位中。並不使用來穩定紹於4_重配位中之驗土金屬離子將傾向與相鄰铸子共用氧離子。在該情況巾，驗土金屬稱 , s._〇 ai 鍵叩之四面體網狀結構。本發明玻璃可接受組成份範圍需要全部S〜a2+被消耗於電荷平衡作用中，能夠可 ^作柄狀結構改㈣離子之檢土金屬離子為^+及 g 。在分裂玻璃網狀結構中+ > μ ^ 又吾險離子在高溫下提供降低黏耗數，因而使基本降低裔令珞蛐裝程變為容易。其亦味低乳體在破璃中之这Μ 及在-… 而減少氣泡形成來源以及在间/皿成長之可能。除此， t矽石顆妞又吾陽離子侵蝕整批原料顆粗’促使其快速地加入至加八至均勻的熔融物内。最 19 1377185 終，本發明玻璃最重要為能夠減少晶質矽石（例如方矽石）之穩定性以及因而増加由於冷卻最先呈現出晶體溫度下之黏滯係數。此為為何S[R0]/[A1203]比值必需g 1之關鍵理由。為了了解該功能，即減少晶質矽石穩定性之功能，考慮CaO-Al2〇3_Si〇2系統液相線相圖如第一圖所示為有用的（使用來繪製該圖之數據來自於EM Levin，CR Robbins, HF Mc-Murdie, Phase Diagrams for Ceramists, The

American Ceramic Society, Inc.，Columbus，OH (1964)，p. 219,其轉變為莫耳百分比）。通過曲線圖中間之曲線代表組成份範圍之邊界’通過該邊界與液體平衡之晶體將改變其一致性。在圖頂部為方矽石si〇2結晶之同素異形體。下右邊為莫來石，大約為3A1203 · 2Si02為含有4-，5-及6-重配位鋁之铭石夕酸鹽。在圖下方中間為辦鋁石夕酸鹽鈣長石CaAl2Si208,其中Ca〇/Al2〇3比值為1以及全部 A1離子為以氧之4-重配位。在左下方相為.梦灰石，其中Si離子為以氧之4-重配位，所有Ca2+離子為以氧之 6-重配位，以及至少一些氧離子共用於c^+及 si4+離子之間。通過三角形中間之垂直線代表Ca〇/Al2〇3比值等於1.0之組成份。在每一這些區域中，公式中晶體與熔融玻璃平衡，以及液體與特定晶體間之平衡區域表示為晶體液相線相位場。其中兩個液相線相位場相交，所顯示相交之曲線稱為反應線，以及其中三相位場相交，場會集之點稱為共晶 20 1377185 點/、曰曰點位於二種晶相同時與液體共同存在結晶共生礦物之熔融溫度局部最小值處，以及因而對於三種晶相任何一種或組 ’一 σ狀體為最穩定的組成份。

兩個共晶可在第-圖看到。第_，在方硬石，舞長石以及莫來石(右側)為向下降低至134代單一熔融物，在該點三種結晶相同時地進入液體平衡狀態。第二在矽灰石，純石及方以間為降低至117代單—溶融物，二該點三種結晶相同時地進入液體平衡狀態。假如矽灰石’轉長石及方矽石之結晶共生礦物由室溫加熱，最先出«體》117(rc，α及液體組成份相當於相對共晶組成份情況。同樣地，鈣長石，莫來石，及方矽石之結晶共生礦物由室溫加熱，最先出現液體為1345 c，以及液體之組成份為這些相間之相對共晶組情況。在兩個共晶之間，溫度單調地增加至代表CaO/Ahhy 〇之線。該線代表R〇-Al2〇3_Si〇2系統中熱能最大值

R=Ca、Sr 及 Ba。換言之，朝（Ca、：Sr、如）〇/八12〇3 = 1.線之富 Al2〇3 侧（Ca、Sr、Ba)0-Al203-Si02 組成份將於[驗土金屬铭梦酸鹽]-莫來石-方矽石共晶組成份處熔融，以及相圖[驗土金屬石夕酸鹽]-[驗土金屬铭碎酸鹽]_方石夕石側處被熱動力地阻礙熔融。第二圖顯示出MgO-Al2〇3-Si〇2系統之液相線相圖（用來繪製該圖之數據來自於EM Levin, CR Robbins, HF McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists, The American Ceramic Society，Inc.，Columbus，OH (1964)，p. 246，其 21 1377185 轉變為莫耳百分比）。該系統在R〇 Al2〇3_si〇2系統中為獨特的，其中鎂鋁矽酸鹽（堇青石）_莫來石_方矽石共晶組成份之Z[RO]/[Al2〇3]比值為些微地大於工。不像其他 R〇-Al2〇3_Si〇2系統，在鎂為主系統中高矽石組成份之最初熔融將傾向發生於〇〇共晶處。相當重要之另外一，點為所考慮#晶為在非常低石夕石濃度下而低於任何其他RO_A12〇3_Si〇2系統。因而，與其他 R〇-Al2〇3-Sl〇2 系統比較，Mg〇_A12〇3_Si〇2 系統中最低液相線溫度發現於相當低石夕石濃度處。作為本發明玻璃目的，早期階段熔融物組成份最重要結果係關於玻璃中氣態雜f之外觀及氣體溶解度。在富鋁玻璃中破璃之溶解度相當高以及當s[RO]/[A1203]比值增加超過1.00時快速地降低。除此，在溶融過程中發石為最後冷解之成份，以及由於該因素氣體之溶解度相當程度地降低’因而更進—步抑制初始之玻璃溶解度。其影響自RO玻璃具有低的初始..氣..體:溶解度，會熔融進行時溶解度實質地增加，因而富A12o3玻璃具有非常高之初始冷解度，但是當進行熔融時降低。由於溶解度減小，氣體被強迫離開玻璃以及成為氣泡。部份減小碎石顆粒之表面作為适些氣泡之有效成核位址以及有助於使其保持於玻璃物體中β 本發明玻璃另—項關鍵成份為硼氧化物Βζ〇3。其並不顯著地加入於任何二相或三相鋁矽酸鹽晶體中或Si〇2 中因而其主要影響為經由簡單稀釋以降低液相線溫 22 1377185 度。主要結果為對於在例如Ca〇_A12〇3_Si〇2系統液相線表面上已知點’液相線溫度將隨著添加β2〇3而較小。經驗地發現在尚石夕石液態中Β2〇3對液相線溫度影響約為 20 C每莫耳百分比。作為範例，鈣長石，莫來石，及方石夕石之結晶（在圖i富Α12〇3側）之溫度當以莫耳百分比Β2〇3稀释時將由1345°C降低至1145t。稀釋作用對液相線溫度影響一般稱為凝固點降低。在AMLCD型式玻璃組成份中組成份研究之令人驚奇的結果為CaO-AhCVSiO2系統中1-3莫耳百分比Mg〇替代CaO促使鈣長石-莫來石-及方矽石液相線之位置突然偏移至與MgO-Al2〇3-Si〇2系統中堇青石-莫來石_方石夕石液相線大約相同位置處。因而’添加MgO不但迫使全部初始熔融至相圖富RO側，同時在液相線溫度中產生局部最小值低於單獨MgO-或CaO-為主系統預期情況。前者依循上述關於MgO-AhCh-SiO2系統之說明。後者將出現，由於添加適當少量任何氧化物藉由凝固，點降低而初始地減小液相線溫度《因而，雖然人們直覺地預期液相線溫度降低係由於三相系統中高溫所致，該系統即只具有MgO或CaO之系統，實際上人們藉由提高液相線溫度達成降低1-3莫耳百分比。由於黏滯性並未受到Mg〇替代CaO而產生顯著地影響，降低液相線溫度之淨結果為增加液相線黏滯係數。高液相線黏滯係數為將溶融玻璃轉變為適合於AMLCD應用精確片狀物之向下抽拉製程所必需的。 23 1377185 先則人們認為MgO濃度為大於或等於1莫耳百分比將提高液相線溫度（降低液相線黏滯係數）.，因而損及高黏滞性成形製程例如向下抽拉製程例如融合製程。不過，如先别所說明以及底下範例所顯示，人們已發現能夠使用較高數量MgO,只要S[R〇]/[Al2〇3]比值以及Si〇2濃度同時地小心地加以控制如上述所說明。因而，先前考慮顯示出鹼土金屬氧化物Mg〇對於熔融及澄清為特別地重要。除此，相對於其他驗土氧化物，存在MgO導致降低密度及熱膨脹係數，以及較高化學耐久性，應變點以及模數。關於濃度，MgO應該為大於或等於莫耳百分比以達成上述所說明有關MgO各種優點。在濃度大於3 〇莫耳百分比，甚至於控制Σ[ΙΙΟ]/[Α12〇3]比值以及3丨〇2濃度，液相線溫度提局以及液相線黏滞係數降低，因而犧牲玻璃之成形’其使用高黏滯係數成形製程。優先地， MgO濃度在1.2與2.8莫耳百分比之間.，更優先地在14 及2.6莫耳百分比之間以及最優先地在16及2.4莫耳百分比之間。在本發明玻璃中鹼土金屬氧化之CaO濃度為最大。 CaO主要使用來產生低液相線溫度（高液相線黏滯係數）’ 應變點以及模數’以及熱膨服係數在平板特別是 AMLCD應用最需要範圍内。亦有益地提供化學耐久性，以及與其他驗土金屬氧化物比較’其相當便宜地作為整批原料。因而，CaO濃度需要為大於或等於6.〇莫耳百 24 1377185 分比。不過，在高濃度情況下，Ca〇增加密度以及熱膨脹係數。因而，本發明玻璃之Ca0濃度為小於或等於115 莫耳百分比。優先地，Ca0濃度在6.5及1〇 5莫耳芎分比之間。

其餘鹼土金屬氧化物_Sr0及83〇兩者能夠提供低液相線溫度（高液相線黏滯係數）以及因而本發明玻璃一般將 3有至少一種該氧化物。不過’該兩者氧化物與MgO及 CaO比較將提高熱膨脹係數以及密度以及降低模數以及應變點。在SrO及BaO之間，BaO —般對玻璃特性產生較為負面效果勝於SrO同時對於環境友善"綠色，，產物，將鋇減為最低或消除視為優先的，因為鋇為一種資源保育與回收法（RCRA)所列之金屬以及因而被美國環保署列為一種有害物質。

因而優先地儘可能地保持低含量鋇作為製造對環境友善之玻璃。不過，當氧化鋇（BaO)包含於玻璃整體濃度之.部份時，相同的澄清特性需要―:達成。即當 (Mg0 + Ca0+Sr0 + Ba0)/Al203數值<1時，氣泡將在較晚階段在熔融物中形成以及在玻璃中保持被捕獲狀態，然而當（MgO+CaO + SrO+BaO)/Al2〇321時，氣泡將在早期階段消除，產生較少雜質。因而，雖然優先地實施例實質上不含鋇，本發明一般實施例中包含鋇以及其他鹼土金屬陽離子。當使用時，鋇通常能夠有助於降低液相線溫度，儘管一般將損及密度以及熱膨脹係數。假如鋇濃度替代破璃 25 中其他驗土金屬特別是Sr，有可能得到特性在優先實施例相當狹窄範圍内’儘管含有>01莫耳百分比Ba0e物理特性W及所需要澄清特性在所關切範圍内低漠度鎖 (即濃度小於或算;^ 9 q ·ϋ· 〇、 ' ·3莫耳百分比，優先地小於或等於 1.5莫耳百分比，更優先地小於或等於〇1莫耳百分比) 並不會產生無法接受之不利結果，以及因而並不需要理由地將鋇由玻璃排除。

總之，雖然本發明破璃中㈣濃度可高達2 3莫耳百分比，優先地小於或等# 15 #耳百分比，更優先地小於或等於0·1莫耳百分比，以及最優先地小於或等於〇〇5 莫耳百分比（此稱為實質上不含鋇）。

锶並未遭遇鋇毒性之問題以及因而AMLCD玻璃含有鋰，但是不含鋇，坤，或銻視為超級綠色環保的。本發明玻璃之SrO濃度為小於或等於2 3莫耳百分比，優先地小於或等於2.0莫耳百分比，以及最優先地小於或等於1.0莫耳百分比。Sr〇濃度通常大於-Ba〇濃度。通常， SrO及BaO濃度總和為大於或等於〇 4莫耳百分比主要提供相當高液相線黏滯係數，使得玻璃能夠由向下抽拉製程形成。除了上述成份’本發明玻璃能夠包含各種其他氧化物以調整玻璃之各種物理，熔融，澄清，以及成形特性。該其他氧化物之範例包含非限制性、Mn〇、Zn〇、

Nb205、Mo203、Ta2〇5、W03、La203 及 Ce02。每一種這些氧化物數量應該小於或等於2·〇莫耳百分比，及合併 26 .濃度應該小於或等於5.0莫耳百分比。本發明玻璃亦包 . 含原料相關及/或由於使用來製造破璃之熔融，澄清，及 /或成形裝置而加入之各種污染物（例如Zr〇2)。本發明玻璃通常亦含有一些鹼金屬污染物，特別是 ' U、Ν&' K。不過，作為AMLCD應用，鹼金屬含量必需 . 保持低於或最多等於〇·ι莫耳百分比之R2〇(R=Li、Na、 κ)以避免由於鹼金屬離子由玻璃擴散進入tft之矽而對 • 薄臈電晶體（TFT)性能產生負面影響。在此所使用"實質上不含驗金屬之玻璃"（亦稱為無驗金屬玻璃）為以⑽表示之全部鹼金屬濃度小於或等於〇]莫耳百分比，其中總鹼金屬濃度為Na2〇、K2〇及Li2〇濃度之總和。優先地，總鹼金屬濃度為小於或等於〇〇7莫耳百分比。如上述所說明，S[RO]/[Al2〇3]tt值大於或等於i 〇〇已發現將改善澄清作用，即由炫融原料去除氣態雜質。該改善能夠使用更環境友善之澄清組成份。例如，以氧化 ♦料鱗，本發㈣魏夠具有—種形種下列組成份 =性以及優先地具有兩項下料性：⑴A说濃度最多 =莫耳百分比(稱為實質上不含坤);及/或⑼％〇3 濃又最多為0.05莫耳百分比（稱為實質上不含録）。如業界所熟知，As2〇3為魏⑶玻場最有效之高溫澄凊劑，以及在—些本發明音始μ 士澄清特性而使用；為4Γ 3由於極良好的田品,“ 劑。不過，AS2〇3為有毒的以及實施例中，進行登、生作用特別的處理。因而，在優先月作用而並不使用實質數量之As2〇3， 27 1377185 即最终玻璃具有最多0.05莫耳百分比As203。最優先地，在玻璃澄清中刻意地並不使用As203。在這些情況中，最終玻璃通常具有最多0.005莫耳百分比As203，其由於原料及/或熔融原料之裝置中存在污染物所致。雖然不像AszO3毒性’ Sb203亦為有毒的以及需要特別處理。與使用AszO3或Sn02作為澄清劑玻璃比較，組成份中Sb2〇3將提高密度，提高熱膨脹係數，以及降低應變點。因而，在優先實施例中，進行澄清作用而並不使用實質數量St>2〇3，即最终玻璃具有最多〇〇5莫耳百分比Sb2〇3。最優先地，在澄清中並不刻意地使用sb2〇3。在該情況中’最終玻璃通常具有最多0.005莫耳百分比

St>2〇3 ’其由於原料及/或熔融原料之裝置中存在污染物所致。除了考慮上述所說明熔融物早期階段相關澄清作用，假如在溶融裝置一些階段中熔融玻璃接觸鉑或鉑合金，因而氫氣經—由.组離開玻璃-為可能的-，遺留了氨體缺-陷。缺陷為兩種形式。第一 ’假如與鉑接觸之玻璃溶解硫酸鹽，而後硫酸鹽能夠經由氫氣滲透減小以遺留下以S〇3(或s〇2)以及氧填充之缺陷。一種或多種這些種類以S〇2+x (PCM)表示，硫酸鹽參與鼓氣滲透中反應作用方便地視為硫酸之還原，即 H2S04->S02+x+(i_i/2)〇2+h2 在該情況中，S〇2+x為主要反應產物，以及其在任何玻璃中為非常低溶解性，其分離為氣態雜質，經由其餘熔 28 1377185 融製程殘留為缺陷》除非發生後續氧化產生可溶解硫酸 . # ’或更進一步還原產生可溶解s2-、so2+x殘留成為永 . 久性缺陷。因^度需要使玻璃原料中保持硫含量低至 ο理可達成數值》以元素硫表示之玻璃總硫含量優先地小於或等於G.GG2莫耳百分比，以及更優先地小於或等 . 於〇·001莫耳百分比以保持缺陷為可接受數值。第一在實質上不含硫酸鹽玻璃中，缺陷最先主要由 • 氧所構成。當玻璃移動朝向裝置出口時，氧部份地或完全地被玻财多價部份吸收，但是溶解於玻璃中其他氣體會移動而成為缺陷，特別是N^C02。這些氣體轉變為氣泡受限於相當低溫度溶融物令擴散作用。因而，假如玻璃具有低濃度之多價部份，則氧再吸收將為緩慢的，以及氣泡將保持相當大，在製品中呈現出為無法接 Μ缺m存在充份多價部份，由於在氣體交換一段時間之前氧被隸，氣㈣縮為料小尺寸，以及在 ♦ 最終製品中將不會呈現為缺陷。麵，多價部份藉由立即地吸收Pt/玻璃界面處產生之氧氣而抑制缺陷初始形成以及集結作用。過去’該氧氣再吸收功能藉由—般顯示器玻璃中钟氧化物或録氧化物達成。假如這些钟或録被排除，則盆他 >價部份w儘可能地存在為可切達成之高含量Γ _項多價兀素為^與A叫及Sb2Q3澄清作用比較，錫澄清作用（即Sn〇2澄清劑）為較小效用，但是_為普遍存在無危害性之材料。同時，許多年來，經由在該 29 1377185 玻璃原料Joule熔融物中使用錫氧化物電極，Sn〇2為 AMLCD玻璃一項成份（例如熔融本公司編號7059、1737 以及EAGLE 2000玻璃）。在AMLCD玻璃中存在Sn〇2 並不會在製造液晶顯示器中使用這些玻璃而產生任何負面影響。不過，Sn〇2當高濃度使用時會在aMLCD玻璃中形成結晶缺陷。特別地，使用於融合製程中高黏滞係數及因而低抽拉溫度將限制熔融玻璃中Sn4+之溶解度。因而，在最終玻璃中Sn〇2濃度優先地小於或等於〇 112 莫耳百分比。玻璃之錫濃度能夠經由含錫材料例如 Sn02、SnO、SnC03、SnC204等之配料加以調整。依據本發明，已發現除了錫，鐵為另一種多價元素，其為有效之澄清劑，特別是當與錫共同使用時。過去，在AMLCD玻璃中鐵含量保持相當低，即可高達大約lOOppm(—般AMLCD玻璃大約0.004莫耳百分比）以製造出基板具有充份透明性以作為LCD應用。顯著地’這些玻璃包含坤.録及/或ώ化物_。_雖然並不預..期受. 限於任何特定操作理論’人們相信鐵優先地為玻璃中與銻及/或砷之複合物，能夠允許作為電荷轉移交互作用，其能夠將吸收邊緣轉移至可見光範圍。此可完全地在單純掺雜珅或錄玻璃中，其中鐵之ppm值足以產生強烈黃色。同樣地，雖然兩者濃度非常低，業界熟知此技術者了解摻雜函化物玻璃通常具有色彩，其由於複合物形成於過渡金屬及/或_化物之間所致。由於鐵為各處常見成份以及該成份具有相當高的濃度’通常為該複合物最大 30 ^/7185 提供者，以及由於這些交互作用因而產生黃色之主要原 ' 因。甚至於當這些不同成份不存在時，人們相信低鐵將 - 有益於達成適當接近紫外線透明性以作為LCD應用，特別是經由基板本身經歷TFT光微影之情況。令人驚奇地以及直接與先前技術比較，本發明發現鐵含量並不需要保持低的以達成適當透射性，只要玻璃實質上不含神，銻，及鹵化物。該發現顯示於第三圖中， _ 其為百分比透射度與nm為單位波長之曲線圖，其包含： (0利用砷進行澄清本公司編號Eagle 2000 LCD玻璃（曲線11);以及（ii)依據本公司美國第11/478493號專利利用錫進行澄清製造出之玻璃（曲線13)。（美國第11/478493 號專利在此加入作為參考之用p兩種玻璃含有不確定相同數量之鐵。如第三圖所示，藉由去除砷，透射性將得到改善。特別是，其改善在300nm及350nm情況，其為 LCD基板UV透射一般使用之基準波長。 _ 人們了解·存在·錫-特別是Sn2+情況下，鐵將轉變至Fe3 + 而強烈地吸收紫外線。因而’由於形成結晶缺陷，錫存在上限值（即〇. 112莫耳百分比），對於在整個[CD基板進行紫外線光微影應用中，由於透射性而異於缺陷形成因素’鐵存在上限值（即〇.033莫耳百分比）。看到另一清 • 況’依據本發明特定優先實施例，選擇玻璃鐵及錫含量使得至少50%之鐵為+2狀態，優先地至少60%，以及最優先地至少70。/^為+2狀態全部鐵之百分比藉由電子順磁共振或比色滴定而測定出。 31 同時，為了防止具有齒化物之複合物形成，玻璃之鹵化物含里’即70素Br、C1及F之莫耳百分比優先地小於或等於0.4莫耳百分比，更優先地小於或等於〇2莫耳百刀比，以及最優先地小於或等於〇丨莫耳百分比。玻璃之鐵含量能夠藉由調配為氧化物（Fe〇、Fe3〇4或 Fe2〇3)、有機金屬化合物（例如草酸鐵FeC2〇4)、自化物 (FeCh · 6H2〇或FeCU · όΗ2〇)形式之鐵，及/或藉由使用 (選擇）含有適量鐵其他氧化物原料之材料加以調整。例如，砂以及石灰，一般Si〇2及Ca〇來源能夠具有不同數里鐵/亏染物，以及滑石，在一些工業應用中Mg〇之共同來源亦含有顯著數量鐵。依據本發明發現使用更純之砂及/或石灰來源（即，具有較少雜質之砂或石灰）會產生更多氣態雜質而多於較不純來源所達成情況，由於較不純來源通常具有較多鐵多於較純之來源。此利用較純與較不純砂來源為特別令人驚奇的，由於較不純來源具有較高含水量，其本身在不存在鐵作用情況下將導致更多而非較少之氣態雜質。當選擇原料或加入鐵以提高總鐵濃度高於污染值，人們立即地得到數項優點。第一，在一定程度上，原料中鐵以Fe2〇3存在，在熔融早期階段過程中還原為Fe〇而促使早期階段氣泡提供氧，有助於氣泡藉由浮力浮出玻璃。第一，三價鐵有助於吸收紅外線，特別在16〇〇£>c黑體溫度，本發明優先實施例玻璃之一般熔融溫度。其改善 32 1377185 炫融效率以及提昇處理穩定性。該效果顯示於第四及五圖，其中第四圖顯示出在丨6〇〇 °C黑體計算能量與波長關係以及第五圖顯示出第四圖之 5 00nm至25 00nm波長範圍的放大部份（參閱右邊垂直軸及曲線15)以及0.009莫耳百分比及〇〇12莫耳百分比（為 Fe2〇3)在鋁矽酸鹽玻璃中之透射曲線圖（分別地參閱左邊垂直軸以及曲線17及19)，該玻璃在LCD基板玻璃一般條件下熔融。如第五圖所示，在這些條件下，鐵引起黑體能量分佈之尖峰以及累積影響（由1〇〇〇nm向上面積）為玻璃含鐵量之陡函數。除此，由於黑體能量分佈之尖峰當溫度增加時朝較長波長移動，對於其他玻璃溫度鐵產生較大影響。對於相關紅外線吸收，Fe3 +吸收面積約為Fe2 +之10倍，此為在原料中為何鐵以Fe2〇3存在較有益地之另一項理由。第二，為+2狀態之鐵部份（通常為jpe〇)能夠吸收在ρ^/ 玻璃界-面處產生-之氧氣或由於氫氣滲透經過鉑或鉑合金產生新形成富氧氣泡。非常不幸地，高含量鐵使玻璃產生強烈色彩以及非常兩數量將導致在溶融器中紅外線非常大地被吸收，其干擾熱量轉移至整個玻璃。在玻璃中總鐵數量因而在〇〇1〇至0.033莫耳百分比範圍内’優先地在o.olo至〇.〇2〇莫耳百分比範圍内，最優先地在〇·〇12至0.024莫耳百分比範圍内作為更加還原之玻璃，或在0.011至莫耳百分比範圍内作為更加氧化之玻璃。 33 1377185 總之，使用鐵作為澄清劑之優點包含：⑴不像録或砷，鐵並不會造成健康或環境問題。 ⑺不㈣化物-可能替代钟或録之化學澄清方法，鐵並不會產生π染大氣問題及產生有害廢棄物及需要處置。 (3)不像提高數量之錫氧化物’鐵任何情況並不會損及 LCD基板4L液相線溫度’以及因而並不會影響玻璃之液相線黏滯係數。 ⑷不像其他過渡金屬多價元素，低含量鐵只微弱使 LCD基板產生顏色’以及在本發明方法數量下任何情況並不會影響透明度而損及目前之應用。 (5)不像標準（或低鐵）原料中由於雜質產生不確定數值，刻意地加入鐵為所建議之數量，其呈現出抑制由於玻璃中氫氣滲透所導致之氧氣泡形成，降低lcd玻璃之輻照度以及因而改善熱平衡管理，以及當以Fe2〇3加入其時，在早期熔融階段可產生額外的澄清作用-同時少量地提昇消-除-炫融引起之氣態雜質。鐵/錫澄清劑能夠單獨地使用或假如需要情況下混合其他澄清技術使用。例如，鐵/錫澄清劑能夠混合函化物澄清劑例如溴澄清劑。不過，由減少污染觀點來看，齒化物澄清劑存在挑戰，如先前所說明，鹵化物會與鐵複合使玻璃產生無法接受之透射特性。因而，其並非優先的。其他可能的組合包含非限制性之鐵/錫澄清劑加上硫酸鹽，硫化物，鈽氧化物，機械氣泡作用，及/或真空澄清作用。不過，如先前所說明，玻璃之硫含量需要加以 34 1377185 控制以防止產生含有s〇2+x氣體缺陷。在所有這些情況中，維持E[R〇]/[Al2〇3]比值以及Mg〇濃度在先前所提及範圍内將使澄清製程更為容易進行以及更為有效。

本發明玻璃能夠使用業界熟知各種技術製造出。優先地，玻璃使用向下抽拉製程以及最優先地藉由融合向下製程製造出。與其他成形製程例如浮式製程比較，融合製程基於數項理由為優先的。第一由融合製程製造出玻璃基板並不需要拋光。目前玻璃基板拋光製造出玻璃基板之平均表面粗糙度為大於〇.5mm(Ra)，其為藉由原子力顯微鏡量測出。依據本發明以及使用融合製程製造出玻璃基板以原子力顯微鏡量測之平均表面粗糙度為小於 0 · 5 nm。基板以光學遲滯量測之平均内部應力為小於或等於 1 50psi 〇

本發明玻璃組成份使用業界熟知之定量分析技術測定。適當的技術為原子序高於8元素之X-光螢光頻譜儀 (XRF) ’其包含電感搞·合電漿光學發射頻譜儀 (ICP-OES)、電感耦合電漿質譜儀（ICP-MS)以及電子微探測分析。參閲例如 J. Nolte 之 ICP Emission Spectrometry: A Practical Guide, Wiley-VCH (2003), Η. E. Taylor, Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy： Practices and Techniques, Academic Press (2000), and S. J. B. Reed, Electron Microprobe Analysis, Cambridge University Press; 2nd edition (1997)。每一元素分析時間約為i〇分鐘，對於感測極限F約為200ppm以及Cl、Br、Fe及Sn 35 約為20ppm能夠使用電子微探測分析立即地達成。對於硫，分析設備能夠使用LECO公司（St. Joseph，MI)製造之燃燒紅外線頻譜儀，對於本發明玻璃一般感測極限為 4ppm或大約為0.0008莫耳百分比。對於微量元素優先地採用ICP-MS。本發明可藉由下列範例更進一步顯示出，其只作為列舉性，以及任何情況並非作為限制本發明申請專利範圍。範例1-57 :表1列出以莫耳百分比表示之本發明以及比較性玻璃範例，坩堝熔融物情況中其計算係依據玻璃原料之氧化物為基準或由使用連續性熔融物配製組成份之最終玻璃量測而測定出（參閱底下）。表i亦列出這些玻璃各種物理特性，這些特性之單位列出如下：密度公克/立方公分熱膨脹係數 xl0~7/〇C(0-300〇C) 應變點 °c 楊氏係數 xl0*~6psi

熔融溫度 °C 液相線溫度 °c 液相線黏滯係數泊由於本發明各別組成份總和非常接近100，作為實際操作用途，這些數值視為代表莫耳百分比。實際原料：份可包含任何材料，包含氧化物，或其他化合物當與其他原料成份溶融在-起時將轉變為所需要適t比例^ 36 1377185 氧化物。例如，SrC〇3及CaC〇3能夠分別地提供作為Sr〇及CaO之來源。使用來配製表1玻璃之特定原料成份為細秒，蓉土，棚酸’氧化鎂’石灰，礙酸錯或硝酸錯，以及錫氧化物。範例U'9-U、29-3^ 33-34 ^-42之玻璃藉由溶融3000公克每一玻璃組成份原料配製出，其溫度以及時間足以產生相當均勻玻璃組成份，例如在16〇(rc鉑掛蜗中歷時16小時》特別地，原料在陶瓷研磨器中使用陶瓷介質進行球磨歷時1小時。原料轉移至18〇〇(；(；鉑堆禍以及裝載至16 0 0 °C高溫爐内。在16小時後，掛蜗由高、w 爐移出以及玻璃洗注至冷鐵板上。當黏滯性足以操作時’玻璃轉移至725 C退火咼溫爐，在該溫度下保持工小時，而後以0 · 5 °C /分鐘速率冷卻至室溫。在範例7-8、12-28、32、35及43-45中，熔融在實驗室規模連續性地焦耳加熱熔融器中進行。稱重45 5公斤整批原料置入機械攪拌器内以及混合5分'鐘。在混合最後60秒鐘内·相當於〇.25kg水份加入混合物内以減少灰塵產生。混合物使用螺旋供料器裝入陶瓷襯裡之高溫爐’其具有氧化錫電極以及相對燃燒器煆燒於熔融物表面。藉由電極供應功率及保持玻璃為接近固定電阻而作控制’其對應至1590。(：及1610°C間之溫度。玻璃由炼融器移動至鉑為主調節系統内’其包含高溫澄清器接續於授拌槽之後。澄清器以及攪拌溫度在整個試驗過程中保持為固定的，因而陶瓷觀裡熔融器之熔融溫度能夠隨著 37 1377185 組成份改變。玻璃排出攪拌槽經由加熱開孔以及捲繞為厚度為5mm以及寬度為30mm之帶狀物。由帶狀物產生之玻璃週期性地作缺陷分析，其加以辨識，計數，以及轉變為缺陷數每磅。組成份由帶狀物經由標準化學方法得到（參閱上述所說明之分析方法），以及物理特性由下列方法得到。範例57使用全規模融合製程配製出，其採用揭示於美國第2006/0242996號公告專利所揭示形式之器皿。揭示於表1之玻璃特性依據玻璃業界傳統技術測定出。因而在〇_30(TC溫度範圍内線性熱膨脹係數以χ1〇-7/ C表示以及應變點以。◦表示。這些由光纖拉伸技術（分別為ASTM文獻Ε228-85及C336)測定出。以公克/立方公分表示之密度藉由阿基米德法（ASTM C693)量測。以。C 表示之熔融溫度（定義為熔融物呈現出黏滞係數為200泊之溫度）使用Fulcher公式對旋轉圓筒黏滯儀（ASΤΜ C965-81)量測出高.溫黏_滯係數數據標-定雨計算出。玻璃液相線溫度以。C表示使用ASTM C829-81標準梯度舟皿液相線法量測出。其包含放置壓碎玻璃顆粒於鉑舟孤中’放置舟皿於具有梯度溫度區域之高溫爐，在適當溫度區域中加熱舟孤歷時24小時，藉由顯微鏡檢視在玻璃内部中呈現出結晶之最高溫度測定出。以泊為單位液相線黏滞係數由液相線溫度以及Fulcher公式係數測定出。以Mpsi表示之楊氏模數使用ASTME1875-00el揭示出一般形式共振超音波光譜儀測定出。 38 1377185

範例1-43以及53-57具有密度，熱膨脹係數，應變點，以及揚氏模數值，其使玻璃適合使用於顯示器應用例如 AMLCD應用中。玻璃亦具有化學对久性適合作為這些應用。特別地’範例12、13、23、28及57發現110BHF 數值界於1.25以及1.35毫克/平方公分之間以及HC1耐久性在0.5及0.8毫克/平方公分之間。範例1-43及53-57 之玻璃亦使用向下抽拉技術例如融合技術形成。因而，其液相線溫度為小於或等於11701以及液相線黏滞係數為大於或等於150000。表1玻璃鐵含量在0.010至〇.〇13 莫耳百分比範圍内》具有顯示於範例57中組成份以及特性之玻璃目前視為代表本發明之優先實施例，即目前提供作為本發明用途之最佳特性組合。

範例44及45顯示出液相線黏滯係數小於1 〇〇〇〇〇泊之玻璃。範例44發現由於結晶產生莫來石，其為向下抽拉製程不想要液相線相。存在該相.能夠藉由少量增加 Σ[ΙΙΟ]/[Α1203]比值而消除。通常，在本發明組成份範圍中，局部區域存在液相線相為莫來石。熟知此技術者可由目前揭示容易地辨識出這些區域以及藉由少量改變 E[R0]/[A1203]比值而避免。範例45之MgO濃度接近3.0莫耳百分比上限。如上述說明，當MgO增加時，液相線溫度初始地下降而後再增加。範例45顯示出該後者效應。範例46-48之2[R0]/[A1203]比值為小於或等於1.00以 39 及因而具有低液相線黏滯係數（範例46)或高熔融溫度 (範例47及48)。範例48-52具有Mg〇濃度為小於或等於1.0莫耳百分比以及因而具有高或邊緣熔融溫度（範例 48-50)或高熱膨脹係數（範例51及52)。範例58:第六圖顯示出缺陷數量非常大地改善，其能夠藉由將玻璃之StROVtAhO3]比值由低於i 〇〇改變至阿於1.00而達成。該曲線圖顯示出30天期間試驗研究之結果，其中Σ[Κ_〇]/[Α12〇3]比值藉由提高CaO及/或Mg〇減少Α1ζ〇3及/或SiCh而加以調整。三角形數據顯示出不同的試驗天數之StROyCAlA3]比值，以及實心圓顯示出雜質/磅之數目。如圖所示，當£[R〇]/[A12〇3]比值超過 i.OO數值時，甚至於CaO及/或Mg〇改變時，雜質數值下降2個數量級及保持為低數值。範例59:第七囪顯示出缺陷值非常大的改善，其藉由增加玻璃之鐵含量由低於0.01莫耳百分比增加至〇〇1 莫耳百分比而違成。該.曲線.顯示.出在多天期間内·試驗研究達成之結果，其中玻璃含鐵量經由選擇不同數量鐵之原料達成。"+ "數據點顯示出試驗不同天之鐵含量，以及 "。"數據點為缺陷（氣態雜質）/磅之數值。如圖所示，只要鐵含量超過0.010莫耳數值時，雜質數值顯著地下降以及一致性地保持為低數值。範例60:第八圖顯示出缺陷數量實質上一致地改善，其能夠藉由提高玻璃之含鐵量而達成。該曲線顯示出⑴ 表1範例57組成份藉由融合製程產生玻璃片例行檢驗過 1377185 程中發現之平均氣泡數目，（11)由x_光瑩光頻譜儀測定出 • 玻璃之總含鐵量。如圖所示，增加Fe含量導致氣泡非常 • 大地減少。並無其他製程或組成份變數為如此緊密地與該結果相關。 . 依據該結果，對於使用於該試驗中玻璃最需要Fe含量 • 為〇.013莫耳百分比或更大，其相當於3 3Oppm或更大。不同的鐵含量藉由使用具有不同的數量鐵污染物之不同 • 原料而達成。由於鐵初始價數無法控制地由一個極值㈠列如石灰大部份Fe2+)改變至另一種類（例如砂，大部份 Fe3 + ) ’初始的價數狀態對結果並不重要。範例61 :依據表！範例57具有Si〇2、Al2〇3、BA、 MgO、CaO、SrO及Sn〇2含量之玻璃片使用向下抽拉製程特別是全規模融合製程製造出，該製程參閱美國第 2006/042996號公告專利所揭示之器皿。玻璃片實質上不含鹼金屬，砷，及銻。玻璃之鐵，錫，鹵化物以及硫含 _ 里藉—由先前'所說明技術測定出。鹵化物以及琉含量優先地為發明内容中所限定範圍内。玻璃之鐵及錫含量經由選擇原料以減少氣態雜質而加以調整。在鐵含量為〇〇丄〇莫耳百分比或更多以及錫含量為〇〇17莫耳百分比或更多’製程連續性地製造ώ 50玻璃片之平均雜質為小於 ’ 0.05氣態雜質/立方公分’每-片體積至少$ 500立方公 • 分。特別地’對於鐵含量為0.013莫耳百分比及錫含量為0.07莫耳百分比將發現該雜質值。雖然本發明已對列舉目的詳細加以說明，人們該詳細 41 1377185 說明只作為該目的以及熟知此技術者將由其中作許多變化而並不會脫離下列申請專利範圍界定出本發明之精神及範圍。【圖式簡單說明】第—圖為CaO-Al203-Si02系統之液相線相圖。第二圖為Mg0-Al203-Si02系統之液相線相圖。第二圖為下列玻璃透射百分比與nm為單位之波長兩者關係曲線圖：⑴本公司編號Eagle 2000 LCD玻璃，其利用砷進行澄清（曲線丨丨）；以及（ii)以及本公司美國第 11/478493號專利製造出玻璃，其利用錫進行澄清（曲線 13)。第四圖為黑體在丨600«>C下所計算能量與波長之關係曲線圖。第五圖為第四圖5〇〇至25〇〇nm波長範圍之擴展圖（參間右邊垂直軸以及曲線15)以及在鋁矽酸鹽中22〇ppm及 3〇〇ppm鐵透射曲線圖（參閱左邊垂直轴以及曲線17及 19)。第六圖顯示出s[RO]/[A12〇3]對雜質/磅數值之多天試驗的影響。第七圖顯不出鐵含量對雜質/磅缺陷數值之多天試驗的影響。第圖顯示出鐵含量對在歷行檢驗融合製程產生玻璃 42 1377185 片過程中發現氣泡/磅缺陷數值的影響。

43 1377185 減份 (mol%) S»2 AljQj BrOs MgO CaO SrO SnOj 2|ft〇WAIAI4m 密度irnmA 應1 m 液相雜料表 .ll9.90100i s i10.49.9ol.oo9.]0§ii.01 獅r_oo§3i.ol 4^19,1 Θ0ΟΟ1 ID.49§加§[>.50&.〇7.〇1 n Λν ·· 〇\ cp CD 祕 l.99„02J8^o.07.ol 2 521 97i8 ο o 1 ^ 5 l 3 o 7. 1 丨 llo9.942.0g.t§o,ol.o 2J78 2.378 2385 313 3\5 310 677 670 691 10*6 10.6 - 1629 1641 1649 1165 1150 1165 I5S000 235000 214000 2381 一 - 30.5 - - 688 一 — mm ]&\5 丨640 - 1140 Π45 1150 370000 262000 - (lR〇l%> Si〇2 AljOj BA MgO CaO SiO Sn〇x aROWWJ4m .密度-

!2:isls^§i§sfli^麵 =illsi:si-E toii9.94t2l9.l40.50il.o3l32.0E 1279000 IOJ60汫 331.07^^5802628135細 "965— 9 1 9 ο o -n*· <Sj 3 6 1112 m^^4e$5^0 w βΛ 531201^s^-^-^^^3^5^^^1^=37 7 liiB7,98s§l.a2l30.7l,l64]ll45麟 44 1377185 组成份 (mdiVc) SiO； ΒΛ MgO CaO StO SnQ： ^ROI/IAIAI 密度應狄播氏換數液相«LjL% 液相触料表 13 (4 15 16 17 18 68^4 6S.1S 69.16 67^9 67*65 69^2 10.42 I〇j69 1028 11.06 11.06 10.17 9.94 着004 9.88 9M 9.74 9勒 1.98 \A9 l_K) 225 226 233 7.42 8.84 830 &65 8.67 7.74 (-33 0.69 031 0-54 0_55 051 αοτ 0.07 0.0? α〇7 0.07 0.07 1.03 1.03 1.03 1.03 1.04 \m 2J9i 2J79 2J68 2384 2385 2365 32J 3ZS 3U 31-5 31^ 30.4 664 663 猫 66S 665 666 1622 1^1 1632 1612 1606 1635 1105 H25 1125 H40 1135 1150 530000 305000 376000 195000 224000 217000 (mol%) S〇! AljQj BjQi

SrO SfiOj ZjROMAhOJ 密度热膨JStfttt 應變ϋ 揚氏供教 mkSJSt 液相液相邮料A

Lisi is，il a 119.7938341 i!.052J6931'.tl;644H45I S ll9.99-1.84s§^666_i;sr^si^^SJa 20li9.90B55^664一 li_w ||證||二3|2665-||層 45 1377185 组成fer <mol%)sxh AljQj BACaOSrO SbQi£|R〇WAIiQ>| 密度鱗&触應妙格氏棋數二iss §si: Β §ι9,9533§^·23803ι.8§ιο.7ι1150ιLisisrs'E 售300 表27g10.410:0sg 11.05237322665,16271111 s iiis^i§^，;ri JQ li9.79i.96sl.052J753L8668J§_

减份 (dm>J%> so,A»A

MgOCaO SrO SnQi URO^AlAi雜密度應妙揚氏棋數imsjSi 液相雜 36119.852988.0530.071 §3l.o66sI0.7l626il22000 3siils8.93mlsf,l§3n 34il9.901.709,09§0.07l.08§gfliil770oos ilHS ni_ 32|隨隨§|0.540.07§ |32.766176101|35纖3liis?9.58l§1.06'lsf:i_ 46 1377185 ( •H 表

组成份(mol%) SKhAl^$ 秘 MgO CaO SiO Sn〇2 ΣΙ 卿 AIAI 密度熱雜係Jt 應變》揚氏棋數液相液相触雜教 7.95i.90.oo.09JO.07.lo.385ggOJ6i6l55l 61938001 2361111 Ί!0.109.90ί.οο9.700300.07ι.Η $68.7310.1I 18-700-50il.n 40 7 ott 6315201 ϋ 1« 631150™ )8.65i.90.lo.6950.07.l239033585644I4s ¢519 19 0 012 3^111 蜮汾 (mol%)SiQzΑΪΑ BA MgO CaO SiO Sn〇i UROklAIAI躲密度热細雜應妙揚氏模數液相液相雜雜教丨7.751.90120¾^0.07J2.39033R0.7611I457300 4 6 1 9 i 9 ο ο I 2 3 6 1111 42 9^4 95^7 293ι 3 71540401 67-10.9.842.19:010-01.1Z333.668l0.t6l-I4(2<>« □^aci^^ssl* Λ4 ό- n I— ft— 0Q ο Αν I. 2373266617620 47 1377185 表ι(纊)

减份 (mol%) 44 45 46 47 48 SiO, 68.79 68.09 6925 6925 6925 AhO, 10.41 iO.S6 10.79 10.79 10.79 BA 9,¾ 9.80 9.90 9.90 9.90 MgD 1.97 2.88 2.00 1.00 0.00 CaO 7.81 177 7.49 8.49 9.49 SiO 1.03 0*53 0^0 0.50 0SQ SnOj 0.07 0-07 0.07 0.07 0.07 ΣΙΚΟ^ΑΙΑΙ #l± 1.04 \m 0.93 0.93 0.93 密度 2J85 2380 - 2364 2J85 熱雜係教 31.9 30.4 - 29.6 3P 應變點 666 669 - - — 播氏棋教 — - — - — 1622 1615 1645 I68S 1671 1210 1200 1220 1200 1160 液相棘μ灰 52000 59000 58000 137000 294000

份 49 SO Si SI (mol%) SiOs 68.98 6S.73 68.45 68.45 AIA 10.45 KUO 10.19 10.09 9.90 9.90 9.90 9.90 MgO 0,00 0.00 0.30 030 CaO 10.10 10.70 1059 10.69 SrG 0^0 賴 050 0·» Sn〇! 0.07 0.07 0.07 0.07 aR〇f/i 卿 1.01 tJI 1.12 U4 雜密度 2394 2J75 2397 1395 33.4 33.4 35.6 34.7 應奴 — - 686 685 揚氏棋數 — - — — im 1650 1637 液相 U60 1160 1170 1160 液相雜糾教 246000 173000 143000 172000 48 1377185 组成份 (mol%) St〇2 A1!OjBA MgO CaO StO BaO SnQ>ZJROMAbO,! m- 密度應變κ 揚氏棋數 S3 67.62 11.13 9.00 2.74 8.18 0.75 051 0.07 1.09 液相二 3Γ1 麵 5667.1019.921.758.030.51-2.191120......IOS0540OOO % 111.029.881.418.050.513 11.04: , : 1720000 >47.765.0025.6319S.023.07.14 S· 6 18 3 7 0 10— I I I 一 l—f 【主要元件符號說明】: 49

Claims

公告本 ^、申請¥利範圍:

(a)選擇原料，造不含驗金屬氧化物之玻璃

參至〇〇5的Sb2〇3 ; 的使得構成玻璃片之玻璃以氧化物莫耳百的 Si〇2、9.0 至 12.0 的 Al2〇3、〇的 MgO、6.0 至 11.5 的 Ca〇、的 Ba〇、0 至〇·005 的 As2〇3、〇 (b)藉由溶融並澄清步驟⑷中所選擇之原料來產生溶融玻璃’該澄相藉由使用至少-種澄清劑來進行； (C)使用步驟（b)之熔融玻璃來產生玻璃片； (d) 1測構成步驟（c)之玻璃片的玻璃中以Fe2〇3表示之鐵3里以及以Sn〇2表示之錫含量；以及 (e) 若步帮（d)中量測的鐵含量在〇〇1〇至〇〇33莫耳百分比的範圍外，或若步驟（d)中量測的錫含量在〇〇17至〇·112莫耳百分比的範圍外，則重複步驟（a)至（d)，直到步驟（d)中量測的鐵含量在〇.〇1〇至〇〇33莫耳百分比的範圍内’且步驟（d)中量測的錫含量在0.017至〇_112莫耳百分比的範圍内為止；其中： (〇藉由使用錫及鐵的組合作為一澄清劑，而在不使用砷或綈的情形下進行步踢（b)的澄清； (Η) 構成玻璃片的玻璃具有小於或等於0.2莫耳百分 50 1377185 比的南化物含量；以及生（Ui)在步驟（e)之後，藉由向下柚拉製程自經熔融並澄清之原料所製造出來數量為50片之連續玻璃片之平均氣態雜質含量為小於0.05氣態雜質/立方公分其中每一片玻璃片之體積至少為500立方公分。 2. 如申請專利範圍第i項所述之方法，其中WFhOs表示之鐵含量在0.012至0.024莫耳百分比的範圍内。 3. 如申請專利範圍第i項所述之方法，其中以Sn〇2表示之锡含量在0.〇21至0.107莫耳百分比的範圍内。 4. 如申請專利範圍第i項所述之方法，其中以Fe2〇3表示之鐵含量在0.012至0.024莫耳百分比的範圍内，且以Sn〇2 表示之錫含量在o.on至0107莫耳百分比的範圍内。 5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該玻璃之 S[R〇]/[Al2〇3；m〇〇，其中[Al2〇3]$ Al2〇3 莫耳百分比，且S[R〇]等於Mg〇、Ca〇、Sr〇以及Β&〇的莫耳百分比之總和。 6·如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中該玻璃具有以元素硫表示為小於或等於〇〇〇2莫耳百分比的硫含量。 51 1377185 7.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該玻璃具有一項或多項下列特性： (a) 社、度為小於或等於2.·41公克/立方公分； (b) 液相線黏滯係數為大於或等於ι〇〇〇〇〇泊； (c) 應變點為大於或等於65〇t ;及/或 (d) 在〇至300°c的溫度範圍内之線性熱膨脹係數 (coefficient of thermal expansion ; CTE)滿足下列關係： 28χ10_7 /°C 彡 CTE S 35xl〇·7 /。〇。 8·如申請專利範圍帛i項所述之方法，其中該麵之對Fe比值為等於或大於〇.5。 52 1377185 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（一）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：