WO2012060277A1 - 無アルカリガラス - Google Patents

無アルカリガラス Download PDF

Info

Publication number
WO2012060277A1
WO2012060277A1 PCT/JP2011/074837 JP2011074837W WO2012060277A1 WO 2012060277 A1 WO2012060277 A1 WO 2012060277A1 JP 2011074837 W JP2011074837 W JP 2011074837W WO 2012060277 A1 WO2012060277 A1 WO 2012060277A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
less
alkali
cao
temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/074837
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆 村田
三和　晋吉
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気硝子株式会社 filed Critical 日本電気硝子株式会社
Priority to KR1020137004091A priority Critical patent/KR20130041221A/ko
Priority to CN201180050278.4A priority patent/CN103168012B/zh
Publication of WO2012060277A1 publication Critical patent/WO2012060277A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements

Definitions

  • the present invention relates to alkali-free glass, and in particular, glass substrates for flat displays such as liquid crystal displays and organic EL displays, chip size packages (CSP), charge-coupled devices (CCD), equal-magnification proximity solid-state imaging devices (CIS), and the like.
  • the present invention relates to an alkali-free glass suitable for a glass substrate for an image sensor.
  • image sensors such as CSP are becoming increasingly smaller, thinner, and lighter.
  • these sensor units have been protected by a resin package, but recently, in order to further reduce the size and the like, a method of protecting by attaching a glass substrate on a Si chip is being adopted.
  • this glass substrate is also required to be thinner in order to reduce the size of the device, and a glass substrate having a small plate thickness (for example, a glass substrate having a plate thickness of 0.5 mm or less) is being adopted. is there.
  • an alkali-free glass that does not substantially contain an alkali metal oxide is usually used as a glass substrate (patent) Reference 1).
  • the glass substrate and the Si chip are directly attached.
  • the thermal expansion coefficients of the alkali-free glass and Si are mismatched, the glass substrate is warped due to the difference in thermal expansion coefficient between the two.
  • the smaller the plate thickness of the glass substrate the easier it is to warp the glass substrate.
  • the thermal expansion coefficient of Si is as low as 32 to 34 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If the thermal expansion coefficient of non-alkali glass is lowered so as to match the thermal expansion coefficient of Si, a high-quality glass substrate is obtained. It becomes difficult to produce. That is, when reducing the thermal expansion coefficient in non-alkali glass, it becomes difficult to improve the bubble quality because the viscosity of the glass increases, and as a result, it becomes difficult to obtain a high-quality glass substrate.
  • image sensors such as CSP contain millions of pixels of information in a Si chip of about 2 mm, so there are extremely small defects that cannot be compared with pixels such as liquid crystal displays and organic EL displays. Can be a problem. Furthermore, since the process of bonding the image sensor and the glass substrate is a substantially final process, if the yield of the device is reduced due to a defect of the glass substrate, the productivity of the device is significantly reduced.
  • the alkali-free glass used in this application has (1) a thermal expansion coefficient that matches that of Si, (2) excellent foam quality, and (3) enables thin sheet molding at low cost. (4) Light weight is required.
  • the present invention is to provide an alkali-free glass that can satisfy various properties required for applications such as CSP, in particular, an alkali-free glass having a thermal expansion coefficient that matches Si. To do.
  • the inventors of the present invention are able to solve the above technical problems by strictly regulating the content range of each component in a non-alkali glass and regulating the glass characteristics to a predetermined range. It is proposed as a heading and the present invention. That is, the alkali-free glass of the present invention has a glass composition of mol (mol)%, SiO 2 50 to 70%, Al 2 O 3 9 to 15%, B 2 O 3 11 to 20%, CaO 8 to 12
  • the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is 0.8 to 1.2, the density is 2.37 g / cm 3 or less, and the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is 1600.
  • non-alkali refers to the case where the content of alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) in the glass composition is less than 1000 ppm (mass).
  • MgO + CaO + SrO + BaO is the total amount of MgO, CaO, SrO, and BaO.
  • Density can be measured by the Archimedes method. “Temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s” can be measured by the platinum ball pulling method.
  • the alkali-free glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 50 to 70%, Al 2 O 3 9 to 15%, B 2 O 3 12 to 20%, CaO 9 to 12%.
  • Sb 2 O 3 0 to 0.03%
  • the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is 0.8 to 1.05
  • the density is 2.35 g / cm 3 or less
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is 1540 ° C. or less
  • the thermal expansion coefficient is 30 to 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. in the temperature range of 30 to 380 ° C.
  • the “strain point” refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
  • “Thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C.” refers to a value measured with a dilatometer
  • the alkali-free glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 55 to 70%, Al 2 O 3 9.5 to 14%, B 2 O 3 14 to 20%, CaO 9. 2 to 11%, Sb 2 O 3 0 to 0.03%, the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is 0.83 to 1.0, and the density is 2.35 g / cm 3 or less, the strain point is 635 ° C. or more, the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is 1530 ° C. or less, and the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably 32 to 38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. .
  • the alkali-free glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 55 to 70%, Al 2 O 3 10.5 to 14%, B 2 O 3 15 to 20%, CaO 9. 5 to 10.5%, Sb 2 O 3 0 to 0.03%, the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is 0.85 to 0.90, and the density is 2.35 g. / Cm 3 or less, strain point is 635 ° C. or more, temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is 1520 ° C. or less, and thermal expansion coefficient is 32 to 36 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. in the temperature range of 30 to 380 ° C. Is preferred.
  • the alkali-free glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 55 to 70%, Al 2 O 3 10.8 to 14%, B 2 O 3 15.5 to 20%, CaO. 9.5-10%, Sb 2 O 3 0-0.03%, molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is 0.87-0.90, density is 2.35 g / Cm 3 or less, the strain point is 640 ° C. or more, the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is 1520 ° C. or less, and the coefficient of thermal expansion is 32 to 36 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. in the temperature range of 30 to 380 ° C. Is preferred.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a liquidus viscosity of 10 5.0 dPa ⁇ s or more.
  • the “liquid phase viscosity” is a value obtained by measuring the viscosity of the glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • “Liquid phase temperature” is obtained by passing the standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and putting the glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) into a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours to precipitate crystals. It can be calculated by measuring the temperature.
  • the higher the liquidus viscosity and the lower the liquidus temperature the better the devitrification resistance and the moldability.
  • the alkali-free glass of the present invention is preferably formed by an overflow downdraw method.
  • the “overflow down draw method” is also referred to as a fusion method, in which molten glass overflows from both sides of a heat-resistant cage-like structure, and the overflowing molten glass joins at the lower end of the cage-like structure.
  • this is a method of forming a plate by stretching downward.
  • the alkali-free glass of the present invention is preferably used for a CSP substrate.
  • Alkali-free glass according to an embodiment of the present invention has a glass composition, containing SiO 2, Al 2 O 3, B 2 O 3, CaO, MgO, SrO, and BaO.
  • % display represents mol%.
  • the content of SiO 2 is 50 to 70%, preferably 55 to 70%, more preferably 60 to 70%, still more preferably 62 to 69%, and most preferably 62 to 67%.
  • the content of SiO 2 is less than 50%, the density tends to increase.
  • the content of SiO 2 is more than 70%, the high-temperature viscosity becomes high and the meltability tends to be lowered, and defects such as devitrified crystals (cristobalite) are likely to occur in the glass.
  • the content of Al 2 O 3 is 9 to 15%.
  • Al 2 O 3 has a function of increasing the Young's modulus and specific Young's modulus, but if the content of Al 2 O 3 is less than 9%, the Young's modulus tends to decrease.
  • a preferable lower limit range of Al 2 O 3 is 9.5% or more, 10.2% or more, 10.5% or more, particularly 10.8% or more.
  • a preferable upper limit range of Al 2 O 3 is 14% or less, 13% or less, 12% or less, and particularly 11.5% or less.
  • B 2 O 3 is a component that acts as a flux, lowers the high temperature viscosity, and increases the meltability.
  • the content of B 2 O 3 is 11 to 20%.
  • a preferable lower limit range of B 2 O 3 is 12% or more, 13% or more, 14% or more, 15% or more, particularly 15.5% or more.
  • a preferable upper limit range of B 2 O 3 is 19% or less, 18% or less, and particularly 17% or less.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is a component that lowers the liquidus temperature and makes it difficult to generate crystal foreign matter in the glass, and is a component that improves meltability and formability.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 5 to 12%, 7 to 11%, 8 to 10.5%, 8.5 to 10%, particularly 9 to 10%. If the content of MgO + CaO + SrO + BaO is small, the function as a flux cannot be sufficiently exhibited, and in addition to the decrease in meltability, the thermal expansion coefficient becomes too low, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of Si.
  • the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is 0.8 to 1.2. If the value of the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is small, the devitrification resistance is likely to be lowered, and it is difficult to perform molding by the overflow down draw method. On the other hand, when the value of the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 increases, the density and thermal expansion coefficient become too high.
  • Suitable numerical ranges of the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 are 0.8 to 1.05, 0.8 to 1.0, 0.83 to 1.0, 0.85 to 0.95,. 85 to 0.90, especially 0.87 to 0.90.
  • MgO is a component that lowers the high-temperature viscosity and increases the meltability without lowering the strain point, and is the component that has the effect of reducing the density most among the alkaline earth metal oxides.
  • the MgO content is preferably 0 to 8%, 0 to 6%, 0 to 2%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • liquidus temperature will rise and devitrification resistance will fall easily.
  • it becomes easy to phase-divide glass and transparency will fall easily.
  • the value of the mass ratio MgO / B 2 O 3 is 0.6 or more, the glass is easily phase-separated. Therefore, the value of the mass ratio MgO / B 2 O 3 is preferably 0.5 or less, 0.3 or less, 0.1 or less, less than 0.08, particularly preferably less than 0.05.
  • CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without significantly lowering the strain point and remarkably increases the meltability, and also has a high effect of suppressing devitrification in the glass composition system of the present embodiment. Moreover, when the content ratio of CaO is relatively increased in the alkaline earth metal oxide, the density tends to decrease.
  • the preferable lower limit range of CaO is 8% or more, 8.5% or more, 9% or more, 9.2% or more, 9.4% or more, particularly 9.5% or more.
  • a preferable upper limit range of CaO is 12% or less, 11% or less, 10.5% or less, and particularly 10% or less.
  • SrO is a component that increases the meltability by lowering the high-temperature viscosity without lowering the strain point.
  • the density and the thermal expansion coefficient tend to increase.
  • the content of SrO increases, in order to match the thermal expansion coefficient of Si, the content of CaO and MgO has to be relatively decreased, and as a result, the devitrification resistance decreases, High temperature viscosity tends to increase.
  • the SrO content is preferably 0 to 2%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity and increases the meltability without lowering the strain point, but as the content of BaO increases, the density and thermal expansion coefficient tend to increase. In addition, when the content of BaO increases, in order to match the thermal expansion coefficient of Si, the content of CaO and MgO has to be relatively reduced, and as a result, the devitrification resistance decreases, High temperature viscosity tends to increase.
  • the BaO content is preferably 0 to 2%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to less than 0.1%.
  • the following components may be added to the glass composition.
  • the content of other components other than the above components is preferably 25% or less, particularly preferably 15% or less in terms of the total amount, from the viewpoint of accurately enjoying the effects of the present embodiment.
  • SnO 2 is a component that exhibits a good clarification action in a high temperature range, and is a component that lowers the high temperature viscosity.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, 0.01 to 0.5%, 0.05 to 0.3%, particularly preferably 0.1 to 0.3%.
  • the content of SnO 2 is more than 1%, a devitrified crystal of SnO 2 is likely to be precipitated in the glass.
  • the content of SnO 2 is less than 0.001%, it becomes difficult to enjoy the effect of the above.
  • ZnO is a component that enhances the meltability, but if it is contained in a large amount in the glass composition, the glass is liable to devitrify, the strain point is lowered, and the density is also easily raised. Accordingly, the content of ZnO is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.3%, and is desirably substantially not contained.
  • substantially does not contain ZnO refers to a case where the content of ZnO in the glass composition is 0.1% or less.
  • ZrO 2 is a component that increases the Young's modulus.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.2%, and is desirably substantially not contained.
  • the content of ZrO 2 is too large, the liquidus temperature increases, devitrification zircon crystals are easily precipitated. Further, if the content of ZrO 2 is too large, the ⁇ -ray count value is likely to increase, making it difficult to apply to devices such as CSP.
  • substantially does not contain ZrO 2 refers to a case where the content of ZrO 2 in the glass composition is 0.01% or less. If there is a high need for increasing the Young's modulus, the ZrO 2 content may be set to 0.01% or more.
  • TiO 2 is a component that lowers the viscosity at high temperature and increases the meltability, and is a component that suppresses solarization. However, when it is contained in the glass composition in a large amount, the glass is colored and the transmittance tends to decrease. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1%, particularly 0 to 0.02%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances devitrification resistance.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • Y 2 O 3 has a function of increasing the strain point, Young's modulus, and the like. However, if the content of Y 2 O 3 is too large, the density tends to increase. Therefore, the content of Y 2 O 3 is preferably 5% or less.
  • Nb 2 O 5 has a function of increasing the strain point, Young's modulus, and the like. However, when the content of the components of Nb 2 O 5 is too large, the density tends to increase. Therefore, the content of Nb 2 O 5 is preferably 5% or less.
  • La 2 O 3 has a function of increasing the strain point, Young's modulus, and the like. However, when the content of La 2 O 3 is too large, the density tends to increase. Therefore, the content of La 2 O 3 is preferably 5% or less.
  • SnO 2 is suitable as the fining agent, but unless the glass properties are impaired, CeO 2 , SO 3 , C, and metal powder (eg, Al, Si, etc.) are added up to 5% as the fining agent. be able to.
  • Sb 2 O 3 also acts effectively as a fining agent, and the alkali-free glass of this embodiment does not completely exclude the inclusion of these components, but from an environmental point of view, these components Is preferably less than 0.1%, particularly preferably less than 0.05%.
  • halogens such as F and Cl have the effect of lowering the melting temperature and promoting the action of the fining agent. As a result, the lifetime of the glass manufacturing kiln can be extended while lowering the melting cost. it can.
  • the contents of F and Cl are preferably 1% or less, 0.5% or less, less than 0.1%, 0.05% or less, 0.03% or less, particularly preferably 0.01% or less, respectively.
  • the density is 2.37 g / cm 3 or less, preferably 2.35 g / cm 3 or less.
  • the density increases, it becomes difficult to reduce the weight of the glass, and in the case of a flat plate shape, the glass is easily bent by its own weight.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is 1600 ° C. or lower, preferably 1540 ° C. or lower, 1530 ° C. or lower, particularly preferably 1520 ° C. or lower.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is higher than 1600 ° C., it becomes difficult to melt at a low temperature and the bubble quality of the glass tends to be lowered, so that not only the glass manufacturing cost but also the device manufacturing cost increases. It becomes easy.
  • the strain point is preferably 630 ° C. or higher, 635 ° C. or higher, particularly 640 ° C. or higher.
  • the glass may be bonded with a resin or the like.
  • the strain point when the strain point is lower than 630 ° C., the glass quality may be lowered when the glasses are bonded to each other.
  • the strain point when used as a glass substrate for organic EL, the glass is likely to be thermally contracted in the manufacturing process of p-Si • TFT.
  • the thermal expansion coefficients in the temperature range of 30 to 380 ° C. are 32 to 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 32 to 38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and 32 to 36 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. In particular, it is 33 to 35 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If the thermal expansion coefficient is out of the above range, the amount of warpage of the glass substrate tends to increase when the glass substrate and the Si chip are bonded together. Further, the smaller the plate thickness of the glass substrate, the larger the amount of warpage of the glass substrate due to the difference in thermal expansion coefficient. Therefore, when the thickness of the glass substrate is small (for example, when the thickness of the glass substrate is 0.2 mm or less), the significance of regulating the thermal expansion coefficient within the above range is increased.
  • the liquidus temperature is preferably 1180 ° C. or lower, 1150 ° C. or lower, 1130 ° C. or lower, 1110 ° C. or lower, 1090 ° C. or lower, particularly 1070 ° C. or lower.
  • devitrification crystals are less likely to occur in the glass, which makes it easier to form by the overflow downdraw method or the like.
  • the manufacturing cost of the glass can be reduced and the surface quality of the glass can be improved.
  • the liquid phase viscosity is 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.2 dPa ⁇ s or more, 10 5.3 dPa ⁇ s or more, 10 5.5 dPa ⁇ s or more, particularly 10 5.7 dPa ⁇ s or more is preferable.
  • devitrification crystals are less likely to occur during molding, and it becomes easier to mold by the overflow down draw method or the like.
  • the manufacturing cost of the glass can be reduced and the surface quality of the glass can be improved.
  • the alkali-free glass of the present embodiment is prepared by putting a glass raw material prepared so as to have a predetermined glass composition into a continuous glass melting furnace, then heating and melting the glass raw material, and clarifying the obtained molten glass. It can be manufactured by supplying it to a molding device and molding it into a flat plate shape or the like.
  • the alkali-free glass of this embodiment is preferably formed by the overflow down draw method.
  • the surface to be the surface of the glass is formed in the state of a free surface without contacting the bowl-like refractory. For this reason, it is possible to produce a flat plate glass that is unpolished and has a good surface quality at a low cost.
  • the structure and material of the bowl-shaped structure used in the overflow downdraw method are not particularly limited as long as desired dimensions and surface accuracy can be realized.
  • the method of applying a force when performing downward stretch molding is not particularly limited.
  • a method may be adopted in which a heat-resistant roll having a sufficiently large width is rotated and stretched in contact with glass, or a plurality of pairs of heat-resistant rolls are contacted only near the end face of the glass. It is also possible to adopt a method of stretching by stretching.
  • the alkali-free glass of the present embodiment can employ various forming methods other than the overflow downdraw method.
  • a downdraw method such as a slot down method
  • a float method such as a float method
  • a rollout method such as a rollout method
  • the alkali-free glass of this embodiment preferably has a flat plate shape. If it does in this way, it can apply to glass substrates for flat displays, such as a liquid crystal display and an organic EL display, and glass substrates for image sensors, such as CSP, CCD, and CIS. Moreover, when the alkali-free glass of this embodiment is a flat plate shape, the plate thickness is preferably 0.6 mm or less, 0.5 mm or less, 0.3 mm or less, 0.2 mm or less, particularly preferably 0.1 mm or less. The smaller the plate thickness, the lighter the glass, and as a result, the device is also lighter.
  • the alkali free glass of this embodiment has a high liquidus viscosity, it has a property which is easy to shape
  • Tables 1 to 3 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 13).
  • Sample no. 1 to 13 were produced. First, glass raw materials prepared so as to have the glass composition shown in the table were put in a platinum crucible and melted at 1600 ° C. for 24 hours, and then poured onto a carbon plate to form a flat plate. Next, for each of the obtained samples, density, thermal expansion coefficient ⁇ , strain point Ps, annealing point Ta, softening point Ts, temperature at 10 4 dPa ⁇ s, temperature at 10 3 dPa ⁇ s, 10 2.5 The temperature in dPa ⁇ s, the liquidus temperature TL, the liquidus viscosity log 10 ⁇ TL, and Young's modulus were evaluated.
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ is a value measured with a dilatometer, and is an average value in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • strain point Ps, the annealing point Ta, and the softening point Ts are values measured based on the method of ASTM C336.
  • the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s, the temperature at 10 3.0 dPa ⁇ s, and the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s are values measured by the platinum ball pulling method.
  • the liquid phase temperature TL passes through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m), puts the glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) into a platinum boat, holds it in a temperature gradient furnace for 24 hours, and then measures the temperature at which crystals precipitate. It is the value.
  • the liquidus viscosity log 10 ⁇ TL is a value obtained by measuring the viscosity of the glass at the liquidus temperature TL by a platinum ball pulling method.
  • the Young's modulus is a value measured by the resonance method.
  • the Young's modulus is preferably 64 GPa or more. Since the specific Young's modulus (Young's modulus / density) increases as the Young's modulus increases, the glass is less likely to be bent due to its own weight in the case of a flat plate shape.
  • Sample No. listed in Table 1 in the test melting furnace After 1 to 4 were melted, they were formed into a flat plate shape having a thickness of 0.1 mm by the overflow down draw method.
  • the surface of the glass plate is adjusted by appropriately adjusting the speed of the pulling roller, the speed of the cooling roller, the temperature distribution of the heating device, the temperature of the molten glass, the flow rate of the molten glass, the drawing speed, the rotational speed of the stirring stirrer, etc. The quality was adjusted.
  • warpage was 0.075% or less
  • waviness (WCA) was 0.15 ⁇ m or less (cut-off fh: 0.8 mm, fl: 8 mm), surface roughness (Ry).
  • “Warpage” is a value measured by placing a glass plate on an optical surface plate and using a clearance gauge described in JIS B-7524.
  • “Waviness” is a value obtained by measuring WCA (filtered center line undulation) described in JIS B-0610 using a stylus type surface shape measuring device, and SEMI STD D15-1296 “FPD glass substrate It is a value measured by a method based on “Measurement method of surface waviness”.
  • “Average surface roughness (Ry)” is a value measured by a method based on SEMI D7-94 “Measurement method of surface roughness of FPD glass substrate”.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

　本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　９～１５％、Ｂ２Ｏ３　１１～２０％、ＣａＯ　８～１２％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８～１．２であって、密度が２．３７ｇ／ｃｍ３以下、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であることを特徴とする。

Description

無アルカリガラス
　本発明は、無アルカリガラスに関し、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用ガラス基板に好適な無アルカリガラスに関する。
　近年、ＣＳＰ等のイメージセンサーは、ますます小型化、薄型化、軽量化が進んでいる。従来、これらのセンサー部は樹脂のパッケージで保護されていたが、近年、更なる小型化等を進めるために、Ｓｉチップ上にガラス基板を貼り付けて保護する方式が採用されつつある。
　また、このガラス基板も、デバイスの小型化等を図るために、更なる薄肉化が求められており、板厚が小さいガラス基板（例えば、板厚０．５ｍｍ以下のガラス基板）が採用されつつある。
　さらに、熱処理工程でアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散する事態を防止するため、ガラス基板として、通常、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラスが用いられている（特許文献１参照）。
特開２００６－３４４９２７号公報
　上記の通り、ＣＳＰ等の用途の場合、ガラス基板とＳｉチップが直接貼り付けられる。しかし、無アルカリガラスとＳｉの熱膨張係数が不整合であると、両者の熱膨張係数差によって、ガラス基板に反りが発生してしまう。特に、ガラス基板の板厚が小さい程、ガラス基板に反りが発生し易くなる。
　この問題を解決するためには、無アルカリガラスとＳｉの熱膨張係数を厳密に整合させる必要がある。しかし、Ｓｉの熱膨張係数は３２～３４×１０－７／℃と非常に低く、Ｓｉの熱膨張係数に整合するように、無アルカリガラスの熱膨張係数を低下させると、高品位のガラス基板を作製し難くなる。すなわち、無アルカリガラスにおいて、熱膨張係数を低下させる場合、ガラスの粘性が高くなるため、泡品位を向上させることが困難になり、結果として、高品位のガラス基板を得ることが困難になる。
　また、ＣＳＰ等のイメージセンサーは、約２ｍｍ程度のＳｉチップの中に数百万画素分の情報が盛り込まれるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画素とは比較にならない程、極微小な欠点が問題となり得る。さらに、イメージセンサーとガラス基板を貼り合わせる工程は、略最終工程であるため、ガラス基板の欠点によりデバイスの歩留まりが低下すると、デバイスの生産性が著しく低下してしまう。
　したがって、この用途に使用される無アルカリガラスは、特に（１）Ｓｉと整合する熱膨張係数を有すること、（２）泡品位に優れていること、（３）低コストで薄板の成形が可能であること、（４）軽量であること等が要求される。
　上記事情に鑑み、本発明は、ＣＳＰ等の用途に要求される種々の特性を満足し得る無アルカリガラス、特にＳｉと整合する熱膨張係数を有する無アルカリガラスを提供することを技術的課題とする。
　本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスにおいて、各成分の含有範囲を厳密に規制すると共に、ガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、モル（ｍｏｌ）％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　９～１５％、Ｂ２Ｏ３　１１～２０％、ＣａＯ　８～１２％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８～１．２であって、密度が２．３７ｇ／ｃｍ３以下、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であることを特徴とする。このようにガラス組成範囲を規制すれば、耐失透性が向上すると共に、Ｓｉの熱膨張係数に整合させ易くなる。ここで、「無アルカリ」は、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量である。「密度」は、アルキメデス法により測定可能である。「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
　第二に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　９～１５％、Ｂ２Ｏ３　１２～２０％、ＣａＯ　９～１２％、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８～１．０５であって、密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５４０℃以下、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２～４０×１０－７／℃であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。「３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指す。
　第三に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　９．５～１４％、Ｂ２Ｏ３　１４～２０％、ＣａＯ　９．２～１１％、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８３～１．０であって、密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５３０℃以下、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２～３８×１０－７／℃であることが好ましい。
　第四に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０．５～１４％、Ｂ２Ｏ３　１５～２０％、ＣａＯ　９．５～１０．５％、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８５～０．９０であって、密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２０℃以下、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２～３６×１０－７／℃であることが好ましい。
　第五に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０．８～１４％、Ｂ２Ｏ３　１５．５～２０％、ＣａＯ　９．５～１０％、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８７～０．９０であって、密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６４０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２０℃以下、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２～３６×１０－７／℃であることが好ましい。
　第六に、本発明の無アルカリガラスは、液相粘度が１０５．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定することにより算出可能である。なお、液相粘度が高く、液相温度が低い程、耐失透性や成形性に優れている。
　第七に、本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、フュージョン法とも称されており、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形して板状に成形する方法である。
　第八に、本発明の無アルカリガラスは、ＣＳＰの基板に用いることが好ましい。
　本発明の実施形態に係る無アルカリガラスは、ガラス組成として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを含有する。なお、以下の各成分の含有量の説明において、％表示はモル％を表す。
　ＳｉＯ２の含有量は５０～７０％、好ましくは５５～７０％、より好ましくは６０～７０％、更に好ましくは６２～６９％、最も好ましくは６２～６７％である。ＳｉＯ２の含有量が５０％より少ないと、密度が上昇し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７０％より多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなることに加えて、ガラス中に失透結晶（クリストバライト）等の欠陥が生じ易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は９～１５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が９％より少ないと、耐熱性を高め難くなったり、高温粘性が高くなって、溶融性が低下し易くなる。また、Ａｌ２Ｏ３には、ヤング率、比ヤング率を高める働きがあるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９％より少ないと、ヤング率が低下し易くなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は９．５％以上、１０．２％以上、１０．５％以上、特に１０．８％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、液相温度が高くなるため、耐失透性が低下し易くなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は１４％以下、１３％以下、１２％以下、特に１１．５％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、融剤として働き、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は１１～２０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１１％より少ないと、融剤として作用し難くなるため、高温粘性が高くなり、ガラスの泡品位が低下し易くなる。また、密度が上昇し易くなる。Ｂ２Ｏ３の好適な下限範囲は１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、特に１５．５％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、歪点、ヤング率が低下し易くなる。Ｂ２Ｏ３の好適な上限範囲は１９％以下、１８％以下、特に１７％以下である。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、液相温度を下げて、ガラス中に結晶異物を発生させ難くする成分であり、また溶融性や成形性を高める成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は５～１２％、７～１１％、８～１０．５％、８．５～１０％、特に９～１０％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少ないと、融剤としての働きを十分に発揮できず、溶融性が低下することに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、Ｓｉの熱膨張係数に整合し難くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多いと、密度が上昇して、ガラスを軽量化し難くなり、また比ヤング率が低下し、更に熱膨張係数が高くなり過ぎる。
　モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値は０．８～１．２である。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が小さくなると、耐失透性が低下し易くなって、オーバーフローダウンドロー法による成形を行い難くなる。一方、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が大きくなると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の好適な数値範囲は０．８～１．０５、０．８～１．０、０．８３～１．０、０．８５～０．９５、０．８５～０．９０、特に０．８７～０．９０である。
　ＭｇＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、またアルカリ土類金属酸化物の中では最も密度を下げる効果がある成分である。ＭｇＯの含有量は０～８％、０～６％、０～２％、０～１％、０～０．５％、特に０～０．１％が好ましい。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、液相温度が上昇して、耐失透性が低下し易くなる。またガラスが分相し易くなって、透明性が低下し易くなる。
　質量比ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３の値が０．６以上になると、ガラスが分相し易くなる。よって、質量比ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３の値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、０．０８未満、特に０．０５未満が好ましい。
　ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分であると共に、本実施形態のガラス組成系において、失透を抑制する効果が高い成分である。また、アルカリ土類金属酸化物の中でＣａＯの含有比率を相対的に増加させると、密度が低下し易くなる。ＣａＯの好適な下限範囲は８％以上、８．５％以上、９％以上、９．２％以上、９．４％以上、特に９．５％以上である。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数や密度が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。ＣａＯの好適な上限範囲は１２％以下、１１％以下、１０．５％以下、特に１０％以下である。
　ＳｒＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であるが、ＳｒＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が上昇し易くなる。また、ＳｒＯの含有量が多くなると、Ｓｉの熱膨張係数に整合させるために、相対的にＣａＯやＭｇＯの含有量を低下せざるを得ず、結果として、耐失透性が低下したり、高温粘性が高くなり易い。ＳｒＯの含有量は０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、特に０～０．１％が好ましい。
　ＢａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であるが、ＢａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が上昇し易くなる。また、ＢａＯの含有量が多くなると、Ｓｉの熱膨張係数に整合させるために、相対的にＣａＯやＭｇＯの含有量を低下せざるを得ず、結果として、耐失透性が低下したり、高温粘性が高くなり易い。ＢａＯの含有量は０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、特に０～０．１％未満が好ましい。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分をガラス組成中に添加してもよい。なお、上記成分以外の他成分の含有量は、本実施形態の効果を的確に享受する観点から、合量で２５％以下、特に１５％以下が好ましい。
　ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を示す成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０～１％、０．００１～１％、０．０１～０．５％、０．０５～０．３％、特に０．１～０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が１％より多いと、ＳｎＯ２の失透結晶がガラス中に析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記の効果を享受し難くなる。
　ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下する上、密度も上昇し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は０～５％、０～３％、０～０．５％、特に０～０．３％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．１％以下の場合を指す。
　ＺｒＯ２は、ヤング率を高める成分である。ＺｒＯ２の含有量は０～５％、０～３％、０～０．５％、特に０～０．２％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、液相温度が上昇し、ジルコンの失透結晶が析出し易くなる。また、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、α線のカウント値が上昇し易くなるため、ＣＳＰ等のデバイスに適用し難くなる。ここで、「実質的にＺｒＯ２を含有しない」とは、ガラス組成中のＺｒＯ２の含有量が０．０１％以下の場合を指す。なお、ヤング率を高める必要性が高い場合は、ＺｒＯ２の含有量を０．０１％以上とすればよい。
　ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラスが着色し、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０～５％、０～３％、０～１％、特に０～０．０２％が好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、耐失透性を高める成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラス中に分相、乳白が生じることに加えて、耐水性が顕著に低下する。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０～５％、０～１％、０～０．５％、特に０～０．１％が好ましい。
　Ｙ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める働きを有する。しかし、Ｙ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましい。Ｎｂ２Ｏ５は、歪点、ヤング率等を高める働きを有する。しかし、Ｎｂ２Ｏ５の成分の含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。よって、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は５％以下が好ましい。Ｌａ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める働きを有する。しかし、Ｌａ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。よって、Ｌａ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましい。
　上記の通り、清澄剤として、ＳｎＯ２が好適であるが、ガラス特性を損なわない限り、清澄剤として、ＣｅＯ２、ＳＯ３、Ｃ、金属粉末（例えばＡｌ、Ｓｉ等）を５％まで添加することができる。
　Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３も清澄剤として有効に作用し、本実施形態の無アルカリガラスは、これらの成分の含有を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分の含有量はそれぞれ０．１％未満、特に０．０５％未満が好ましい。また、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンは、溶融温度を低温化すると共に、清澄剤の作用を促進させる効果があり、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｆ、Ｃｌの含有量が多過ぎると、ＣＳＰ等の用途において、ガラス基板上に形成される金属の配線パターンが腐食する場合がある。よって、Ｆ、Ｃｌの含有量は、それぞれ１％以下、０．５％以下、０．１％未満、０．０５％以下、０．０３％以下、特に０．０１％以下が好ましい。
　本実施形態の無アルカリガラスにおいて、密度は２．３７ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ３以下である。密度が大きくなると、ガラスを軽量化し難くなり、また平板形状の場合、自重によりガラスが撓み易くなる。
　ガラスの泡品位は、ガラスの良品率のみならず、デバイスの良品率にも影響を及ぼす。このため、高温粘性を低下させてガラスの泡品位を高めることは重要である。本実施形態の無アルカリガラスにおいて、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６００℃以下であり、１５４０℃以下、１５３０℃以下、特に１５２０℃以下が好ましい。１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃より高いと、低温溶融が困難になり、またガラスの泡品位が低下し易くなるため、ガラスの製造コストのみならず、デバイスの製造コストも高騰し易くなる。
　本実施形態の無アルカリガラスにおいて、歪点は６３０℃以上、６３５℃以上、特に６４０℃以上が好ましい。ＣＳＰ等の用途の場合、ガラス同士を樹脂等で接着させることがある。その場合、歪点が６３０℃より低いと、ガラス同士を接着させる際に、ガラス品位が低下するおそれがある。また、歪点が６３０℃より低いと、有機ＥＬ用ガラス基板として使用する場合、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程でガラスが熱収縮し易くなる。
　本実施形態の無アルカリガラスにおいて、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は３２～４０×１０－７／℃、３２～３８×１０－７／℃、３２～３６×１０－７／℃、特に３３～３５×１０－７／℃である。熱膨張係数が上記範囲外となると、ガラス基板とＳｉチップと貼り合わせる際に、ガラス基板の反り量が大きくなり易い。また、ガラス基板の板厚が小さい程、熱膨張係数の差に起因するガラス基板の反り量が大きくなる。よって、ガラス基板の板厚が小さい場合（例えば、ガラス基板の板厚が０．２ｍｍ以下の場合）、熱膨張係数を上記範囲内に規制する意義が大きくなる。
　本実施形態の無アルカリガラスにおいて、液相温度は１１８０℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１０９０℃以下、特に１０７０℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラスに失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法等で成形し易くなる。結果として、ガラスの製造コストを低廉化できると共に、ガラスの表面品位を高めることができる。
　本実施形態の無アルカリガラスにおいて、液相粘度は１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．７ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法等で成形し易くなる。結果として、ガラスの製造コストを低廉化できると共に、ガラスの表面品位を高めることができる。
　本実施形態の無アルカリガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続式ガラス溶融窯に投入した後、このガラス原料を加熱溶融し、得られた溶融ガラスを清澄した上で、成形装置に供給して平板形状等に成形することで作製可能である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法では、ガラスの表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好な平板形状のガラスを安価に製造することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
　本実施形態の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法等）、フロート法、ロールアウト法等を採用することができる。
　本実施形態の無アルカリガラスは、平板形状を有することが好ましい。このようにすれば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、ＣＳＰ、ＣＣＤ、ＣＩＳ等のイメージセンサー用ガラス基板に適用することができる。また、本実施形態の無アルカリガラスは、平板形状の場合、その板厚は０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下が好ましい。板厚が小さい程、ガラスを軽量化することができ、結果として、デバイスも軽量化し易くなる。なお、本実施形態の無アルカリガラスは、液相粘度が高いため、オーバーフローダウンドロー法で成形し易い性質を有する。オーバーフローダウンドロー法で成形すれば、未研磨で表面品位が良好な平板形状のガラスを安価に製造することができる。
　以下、本発明の実施例を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１３）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次のようにして、試料Ｎｏ．１～１３を作製した。まず表中のガラス組成になるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した後、カーボン板上に流し出して平形板状に成形した。次に、得られた各試料について、密度、熱膨張係数α、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０３ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬ、ヤング率を評価した。
　密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。
　熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値であり、３０～３８０℃の温度範囲における平均値である。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
　１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶の析出する温度を測定した値である。
　液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
　ヤング率は、共振法で測定した値である。なお、本発明の無アルカリガラスにおいて、ヤング率は６４ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が大きい程、比ヤング率（ヤング率／密度）が大きくなるため、平板形状の場合、自重によりガラスが撓み難くなる。
　表１～３から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１３は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、密度が２．３７ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であった。なお、試料Ｎｏ．１～１３は、ガラス組成中にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有していないが、泡品位が良好であった。
　試験溶融炉で表１に記載の試料Ｎｏ．１～４を溶融した後、オーバーフローダウンドロー法で厚み０．１ｍｍの平板形状に成形した。成形に際し、引っ張りローラーの速度、冷却ローラーの速度、加熱装置の温度分布、溶融ガラスの温度、溶融ガラスの流量、板引き速度、攪拌スターラーの回転数等を適宜調整することにより、ガラス板の表面品位を調節した。得られたガラス板の表面品位を測定したところ、反りは０．０７５％以下、うねり（ＷＣＡ）は０．１５μｍ以下（カットオフｆｈ：０．８ｍｍ、ｆｌ：８ｍｍ）、表面粗さ（Ｒｙ）は２０Å以下（カットオフλｃ：９μｍ）であった。なお、「反り」は、ガラス板を光学定盤上に置き、ＪＩＳ　Ｂ－７５２４に記載のすきまゲージを用いて測定した値である。「うねり」は、触針式の表面形状測定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｂ－０６１０に記載のＷＣＡ（ろ波中心線うねり）を測定した値であると共に、ＳＥＭＩ　ＳＴＤ　Ｄ１５－１２９６「ＦＰＤガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠した方法により測定した値である。「平均表面粗さ（Ｒｙ）」は、ＳＥＭＩ　Ｄ７－９４「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値である。

Claims (8)

  1. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　９～１５％、Ｂ２Ｏ３　１１～２０％、ＣａＯ　８～１２％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８～１．２であって、
    　密度が２．３７ｇ／ｃｍ３以下、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であることを特徴とする無アルカリガラス。
  2. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　９～１５％、Ｂ２Ｏ３　１２～２０％、ＣａＯ　９～１２％、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８～１．０５であって、
    　密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５４０℃以下、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２～４０×１０－７／℃であることを特徴とする無アルカリガラス。
  3. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　９．５～１４％、Ｂ２Ｏ３　１４～２０％、ＣａＯ　９．２～１１％、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８３～１．０であって、
    　密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５３０℃以下、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２～３８×１０－７／℃であることを特徴とする無アルカリガラス。
  4. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０．５～１４％、Ｂ２Ｏ３　１５～２０％、ＣａＯ　９．５～１０．５％、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８５～０．９０であって、
    　密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２０℃以下、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２～３６×１０－７／℃であることを特徴とする無アルカリガラス。
  5. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０．８～１４％、Ｂ２Ｏ３　１５．５～２０％、ＣａＯ　９．５～１０％、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８７～０．９０であって、
    　密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６４０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２０℃以下、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２～３６×１０－７／℃であることを特徴とする無アルカリガラス。
  6. 　液相粘度が１０５．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  7. 　オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  8. 　チップサイズパッケージの基板に用いることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の無アルカリガラス。
PCT/JP2011/074837 2010-11-02 2011-10-27 無アルカリガラス WO2012060277A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137004091A KR20130041221A (ko) 2010-11-02 2011-10-27 무알칼리 유리
CN201180050278.4A CN103168012B (zh) 2010-11-02 2011-10-27 无碱玻璃

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-245993 2010-11-02
JP2010245993 2010-11-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012060277A1 true WO2012060277A1 (ja) 2012-05-10

Family

ID=46024392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/074837 WO2012060277A1 (ja) 2010-11-02 2011-10-27 無アルカリガラス

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5874304B2 (ja)
KR (1) KR20130041221A (ja)
CN (1) CN103168012B (ja)
TW (1) TWI543953B (ja)
WO (1) WO2012060277A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406300A (zh) * 2015-04-03 2017-11-28 日本电气硝子株式会社 玻璃
US9953912B2 (en) 2015-04-28 2018-04-24 Corning Incorporated Work pieces and methods of laser drilling through holes in substrates using an exit sacrificial cover layer
US10756003B2 (en) 2016-06-29 2020-08-25 Corning Incorporated Inorganic wafer having through-holes attached to semiconductor wafer
WO2020209270A1 (ja) * 2019-04-12 2020-10-15 Ａｇｃ株式会社 ガラス板及びその製造方法
CN113045197A (zh) * 2015-04-03 2021-06-29 日本电气硝子株式会社 玻璃
US11062986B2 (en) 2017-05-25 2021-07-13 Corning Incorporated Articles having vias with geometry attributes and methods for fabricating the same
US11078112B2 (en) 2017-05-25 2021-08-03 Corning Incorporated Silica-containing substrates with vias having an axially variable sidewall taper and methods for forming the same
US11114309B2 (en) 2016-06-01 2021-09-07 Corning Incorporated Articles and methods of forming vias in substrates
US11554984B2 (en) 2018-02-22 2023-01-17 Corning Incorporated Alkali-free borosilicate glasses with low post-HF etch roughness
US11774233B2 (en) 2016-06-29 2023-10-03 Corning Incorporated Method and system for measuring geometric parameters of through holes

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6365826B2 (ja) * 2013-07-11 2018-08-01 日本電気硝子株式会社 ガラス

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1036133A (ja) * 1996-04-30 1998-02-10 Carl Zeiss:Fa 無アルカリアルミノホウケイ酸ガラス及びその使用
JP2001506223A (ja) * 1996-12-17 2001-05-15 コーニング インコーポレイテッド ディスプレイパネル用ガラスおよび光電圧装置
JP2001151534A (ja) * 1999-11-25 2001-06-05 Nippon Electric Glass Co Ltd 液晶ディスプレイ用ガラス基板
JP2002308643A (ja) * 2001-02-01 2002-10-23 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス及びディスプレイ用ガラス基板
JP2003335548A (ja) * 2002-05-16 2003-11-25 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス及びこれを用いたディスプレイ用ガラス基板
JP2009013049A (ja) * 2007-06-08 2009-01-22 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラスおよび無アルカリガラス基板
WO2010107111A1 (ja) * 2009-03-19 2010-09-23 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3988456B2 (ja) * 2001-12-21 2007-10-10 日本電気硝子株式会社 ガラス及びディスプレイ用ガラス基板
WO2003101902A1 (en) * 2002-06-04 2003-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ltcc tape composition
JP4305817B2 (ja) * 2002-12-11 2009-07-29 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス基板
JP5142996B2 (ja) * 2005-06-28 2013-02-13 コーニング インコーポレイテッド ボロアルミノシリケートガラスの清澄
CN101448753B (zh) * 2006-05-25 2012-07-25 日本电气硝子株式会社 无碱玻璃及无碱玻璃基板
US7534734B2 (en) * 2006-11-13 2009-05-19 Corning Incorporated Alkali-free glasses containing iron and tin as fining agents
US7709406B2 (en) * 2007-07-31 2010-05-04 Corning Incorporation Glass compositions compatible with downdraw processing and methods of making and using thereof
JP5757451B2 (ja) * 2009-03-18 2015-07-29 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1036133A (ja) * 1996-04-30 1998-02-10 Carl Zeiss:Fa 無アルカリアルミノホウケイ酸ガラス及びその使用
JP2001506223A (ja) * 1996-12-17 2001-05-15 コーニング インコーポレイテッド ディスプレイパネル用ガラスおよび光電圧装置
JP2001151534A (ja) * 1999-11-25 2001-06-05 Nippon Electric Glass Co Ltd 液晶ディスプレイ用ガラス基板
JP2002308643A (ja) * 2001-02-01 2002-10-23 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス及びディスプレイ用ガラス基板
JP2003335548A (ja) * 2002-05-16 2003-11-25 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス及びこれを用いたディスプレイ用ガラス基板
JP2009013049A (ja) * 2007-06-08 2009-01-22 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラスおよび無アルカリガラス基板
WO2010107111A1 (ja) * 2009-03-19 2010-09-23 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406300A (zh) * 2015-04-03 2017-11-28 日本电气硝子株式会社 玻璃
CN113045197A (zh) * 2015-04-03 2021-06-29 日本电气硝子株式会社 玻璃
US9953912B2 (en) 2015-04-28 2018-04-24 Corning Incorporated Work pieces and methods of laser drilling through holes in substrates using an exit sacrificial cover layer
US11114309B2 (en) 2016-06-01 2021-09-07 Corning Incorporated Articles and methods of forming vias in substrates
US10756003B2 (en) 2016-06-29 2020-08-25 Corning Incorporated Inorganic wafer having through-holes attached to semiconductor wafer
US11774233B2 (en) 2016-06-29 2023-10-03 Corning Incorporated Method and system for measuring geometric parameters of through holes
US11062986B2 (en) 2017-05-25 2021-07-13 Corning Incorporated Articles having vias with geometry attributes and methods for fabricating the same
US11078112B2 (en) 2017-05-25 2021-08-03 Corning Incorporated Silica-containing substrates with vias having an axially variable sidewall taper and methods for forming the same
US11972993B2 (en) 2017-05-25 2024-04-30 Corning Incorporated Silica-containing substrates with vias having an axially variable sidewall taper and methods for forming the same
US11554984B2 (en) 2018-02-22 2023-01-17 Corning Incorporated Alkali-free borosilicate glasses with low post-HF etch roughness
WO2020209270A1 (ja) * 2019-04-12 2020-10-15 Ａｇｃ株式会社 ガラス板及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI543953B (zh) 2016-08-01
KR20130041221A (ko) 2013-04-24
JP2012111679A (ja) 2012-06-14
CN103168012B (zh) 2016-01-13
CN103168012A (zh) 2013-06-19
JP5874304B2 (ja) 2016-03-02
TW201221498A (en) 2012-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5874304B2 (ja) 無アルカリガラス
JP5748087B2 (ja) 無アルカリガラス
TWI555715B (zh) 無鹼玻璃
US8785336B2 (en) Alkali-free glass
US9061938B2 (en) Alkali-free glass
JP6256744B2 (ja) 無アルカリガラス板
JP5333984B2 (ja) 無アルカリガラス
JP5874316B2 (ja) 無アルカリガラス
JP2014005199A (ja) 無アルカリガラスおよび無アルカリガラス基板
KR20130138304A (ko) 액정 렌즈용 유리 기판
JP6852962B2 (ja) ガラス
WO2012023470A1 (ja) 無アルカリガラス
JP2022009846A (ja) 無アルカリガラス
JP5418971B2 (ja) ガラスフィルム
WO2020080163A1 (ja) 無アルカリガラス板
JP7389400B2 (ja) 無アルカリガラス板
JP2008069021A (ja) 無アルカリガラスおよびこれを用いた無アルカリガラス基板
JP6354943B2 (ja) ガラス
KR20160023699A (ko) 무알칼리 유리
JP2018035068A (ja) 無アルカリガラス板
JP2018058764A (ja) 無アルカリガラス板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11837927

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137004091

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11837927

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1