CN105073670A - 无碱玻璃及其制造方法 - Google Patents

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CN105073670A CN201480009079.2A CN201480009079A CN105073670A CN 105073670 A CN105073670 A CN 105073670A CN 201480009079 A CN201480009079 A CN 201480009079A CN 105073670 A CN105073670 A CN 105073670A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种无碱玻璃，其应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1330℃以下，该无碱玻璃容易浮法成形，而且制造玻璃时的澄清作用优良。

Description

无碱玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃或光掩模用基板玻璃、实质上不含有碱金属氧化物且能够浮法成形的无碱玻璃及其制造方法。
背景技术
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。
(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，要求实质上不含有碱金属离子。
(2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形和伴随玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)抑制在最低限度，要求应变点高。
(3)对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于SiOx、SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸与氟化铵的混合液)以及用于ITO的蚀刻的含有盐酸的试剂液、用于金属电极的蚀刻的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱具有耐久性。
(4)内部和表面没有缺陷(气泡、条纹、夹杂物、凹坑、划痕等)。
除了上述要求以外，近年来还出现了如下所述的状况。
(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的减薄。
(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，还制作了一些热处理温度高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。
(8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
另一方面，干法蚀刻得到发展，对耐BHF性的要求减弱。为了使耐BHF性良好，迄今为止的玻璃多使用含有6～10摩尔％的B2O3的玻璃。但是，B2O3存在使应变点降低的倾向。作为不含B2O3或B2O3含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
专利文献1中公开了不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO玻璃，但熔解所需的温度高，在制造上产生困难。
专利文献2中公开了不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO结晶玻璃，但熔解所需的温度高，在制造上产生困难。
专利文献3中公开了含有0～3重量％的B2O3的玻璃，但实施例的应变点为690℃以下。
专利文献4中公开了含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，但50～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10-7/℃。
专利文献5中公开了含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，但热膨胀大，密度也大。
为了解决专利文献1～5中记载的玻璃的问题，提出了专利文献6中记载的无碱玻璃。专利文献6中记载的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。
另外，专利文献7中提出在澄清时并用减压的方案。其被称为减压脱泡法，该方法将玻璃熔融液导入至减压环境内，在该减压环境下使连续流动的熔融玻璃流内的气泡生长变大，使玻璃熔融液内所包含的气泡上浮、破泡而将其去除。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-113735号公报
专利文献2：日本特开昭62-100450号公报
专利文献3：日本特开平4-325435号公报
专利文献4：日本特开平5-232458号公报
专利文献5：美国专利第5326730号说明书
专利文献6：日本特开平10-45422号公报
专利文献7：日本特开平10-324526号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，作为高品质的p-SiTFT的制造方法有固相结晶法，为了实施该固相结晶法，要求进一步提高应变点。
另一方面，根据玻璃制造工艺，尤其是熔解、成形中的要求，要求降低玻璃的粘性、尤其是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
在各种显示器用基板玻璃或光掩模用基板玻璃中，对上述(4)的品质的要求严格。为了满足对上述(4)的品质的要求，有添加澄清剂后使玻璃熔解并进行澄清的方法(参见专利文献7)。在专利文献7中，添加有效量的Sb2O3、SO3、Fe2O3和SnO2中的任意一种以上、以及F和Cl中的任意一种以上作为澄清剂。
添加澄清剂主要是为了玻璃原料的熔解时的澄清效果，为了满足对上述(4)的品质的要求，还需要抑制在澄清反应后新产生的气泡。
作为澄清反应后的新的气泡的产生源的一例，有因搅拌而产生的再沸气泡。以往，为了提高熔融玻璃的均质性，在玻璃熔融液的流路上安装搅拌装置，并对玻璃熔融液进行搅拌。由于该搅拌而导致玻璃熔融液中产生再沸气泡(在本说明书中，以下称为“搅拌再沸气泡”)。
作为澄清反应后的新的气泡的产生源的另一例，有在玻璃熔融液的流路中所使用的铂材料与玻璃熔融液的界面处产生的界面气泡(在本说明书中，以下称为「铂界面气泡」)。
另外，在使用减压脱泡法的情况下，需要注意由气泡层的膨胀所导致的澄清作用的降低。在实施减压脱泡法时，通常以约10mm以下存在于玻璃熔融液的表面的气泡层有时膨胀至10mm～数百mm。如果发生气泡层的膨胀，则通常随着时间而消失的到达玻璃熔融液的表面的气泡由于形成层而未破泡而长时间稳定地存在，因此澄清作用降低。
本发明的目的在于提供一种无碱玻璃，其可以解决上述缺陷，应变点高且粘性低，尤其是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4低，容易浮法成形，而且制造玻璃时的澄清作用优良。
用于解决问题的手段
本发明提供一种无碱玻璃，其应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1330℃以下，且以氧化物基准的质量％计，该无碱玻璃含有：
且MgO+CaO+SrO+BaO为12～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.15以上，
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.60以下，
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.70以下，且
含有0.15～0.35质量％的Cl、0.01～0.25质量％的F、1～25ppm的SO3，玻璃的β-OH值为0.15～0.45mm-1。
发明效果
本发明的无碱玻璃特别适合于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等，而且是容易浮法成形的玻璃。
具体实施方式
以下对各成分的组成范围进行说明。
SiO2可以提高玻璃的熔解性，降低热膨胀系数，且提高应变点。SiO2的含量为57％(质量％，以下只要未特别说明则相同)以上且67.5％以下。如果少于57％，则应变点未充分地提高，且热膨胀系数增大，密度上升。优选为58％以上，更优选为59％以上。如果超过67.5％，则熔解性降低，失透温度上升。优选为67％以下，更优选为66％以下，特别优选为65％以下。
Al2O3可以抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，且提高应变点。Al2O3的含量为17％以上且25％以下。如果少于17％，则无法表现出上述通过添加Al2O3而得到的效果，另外，由于会增加其它提高膨胀的成分，因此结果是热膨胀变大。优选为17.5％以上，进一步优选为18％以上。如果超过25％，则有可能玻璃的熔解性变差或者使失透温度上升，优选为24％以下，更优选为23％以下。进一步优选为22.5％。
B2O3可以使玻璃的熔解反应性良好，另外，降低失透温度，改善耐BHF性。B2O3的含量大于1.7％且小于等于5.5％。如果为1.7％以下，则无法充分表现出上述通过添加B2O3而得到的效果，另外，应变点过度变高或者在利用BHF处理后容易导致模糊的问题。优选为2％以上，更优选为2.5％以上。但是，如果超过5.5％，则应变点变低，杨氏模量变小。另外，有可能玻璃原料的熔解时的澄清作用降低。优选为5.5％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4.5％以下。
MgO在碱土类中具有不提高膨胀且不过度降低应变点的特征，也提高熔解性。
MgO的含量为2.0％以上且8.5％以下。如果少于2.0％，则无法充分表现出上述通过添加MgO而得到的效果。更优选为2.5％以上，进一步优选为3.0％以上。但是，如果超过8.5％，则有可能失透温度上升。更优选为8.0％以下、7.5％以下、7.0％以下。
CaO在碱土类中次于MgO具有不提高膨胀且不过度降低应变点的特征，也提高熔解性。
CaO的含量为1.5％以上且8.0％以下。如果少于1.5％，则无法充分表现出上述通过添加CaO而得到的效果。优选为1.7％以上，进一步优选为2.0％以上。但是，如果超过8.0％，则有可能失透温度上升或混入大量作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的杂质磷。更优选为7.5％以下、7.0％以下、6.5％以下。
SrO可以提高熔解性不使玻璃的失透温度上升。SrO的含量为2.0％以上且10％以下。如果少于2.0％，则无法充分表现出上述通过添加SrO而得到的效果。优选为2.3％以上，进一步优选为2.5％以上、2.7％以上。但是，如果超过10％，则有可能膨胀系数增大。优选为9.7％以下、9.5％以下。
BaO并非必需但可以为了提高熔解性而含有。但是，如果过多，则会过度增加玻璃的膨胀与密度，因此设定为1％以下。优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.1％以下，特别优选为实质上不含有。所谓实质上不含有是指除了不可避免的杂质以外不含有。
关于ZrO2，为了降低玻璃熔融温度或者为了促进烧制时的晶体析出，可以含有2.0％以下。如果超过2.0％，则玻璃变得不稳定，或者玻璃的相对介电常数ε变大。优选为1.5％以下。进一步优选为1.0％以下、0.5％以下，优选为实质上不含有。
如果MgO、CaO、SrO、BaO的总量少于12％，则有可能玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4变高，在浮法成形时极度缩短浮抛窑的壳体结构物或加热器的寿命。优选为12.5％以上，进一步优选为13.0％以上。如果多于21％，则有可能产生无法减小热膨胀系数的难点。优选为20％以下、19％以下，进一步优选为18％以下。
通过MgO、CaO、SrO和BaO的总量满足上述条件，且满足下述条件，可以在不使失透温度上升的情况下提高杨氏模量、比弹性模量，以及降低玻璃的粘性、尤其是T4。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.15以上，优选为0.17以上，更优选为0.2以上。
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.6以下，优选为0.55以下，更优选为0.5以下。
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.7以下，优选为0.65以下，更优选为0.6以下。
在本发明的无碱玻璃中，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))为4.0以上可以提高杨氏模量，因此优选。优选为4.3以上，更优选为4.7以上，进一步优选为5.0以上。然而，如果Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))超过12％，则失透温度变得过高。优选为11％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9.5％以下。
本发明的无碱玻璃通过将Cl、F、SO3以及玻璃的β-OH值调节为以下所示的组成，制造玻璃时的澄清作用优良，适合于制造在表面、内部无缺陷的显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃。
具体而言，玻璃原料的熔解时的澄清效果提高，且抑制产生搅拌再沸气泡、铂界面气泡。另外，在制造玻璃时使用减压脱泡法的情况下，促进玻璃熔融液的表面处的破泡。其结果是气泡层的膨胀得到抑制，由此可以提高实施减压脱泡法时的极限减压速度，因此澄清作用提高。
另外，在玻璃原料的熔解时，作为SiO2原料的石英砂在更低的温度下熔解，不会在玻璃熔融液中熔解残留未熔石英砂。如果在玻璃熔融液中熔解残留未熔石英砂，则会成为未熔石英砂进入在玻璃熔融液中产生的气泡中的状态，因此熔解时的澄清作用降低。
另外，由于进入气泡中的未熔石英砂集中在玻璃熔融液的表层附近，导致SiO2的组成比在玻璃熔融液的表层与表层以外的部分之间产生差异，从而玻璃的均质性降低，并且平坦性也降低。
本发明的无碱玻璃解决了这些问题。
本发明的无碱玻璃含有0.15～0.35质量％的Cl。
需要说明的是，Cl的含量是残留在玻璃熔融液中的量而非玻璃原料中的投入量。关于这方面，对于下述F的含量及SO3的含量也同样。
如果Cl的含量少于0.15质量％，则玻璃原料的熔解时的澄清作用降低。优选为0.18质量％以上，进一步优选为0.20质量％以上。如果Cl的含量超过0.35质量％，则在制造玻璃时使用减压脱泡法的情况下，抑制气泡层的膨胀的作用降低。另外，有玻璃的β-OH值变低的倾向，难以将玻璃的β-OH值调节为下述范围。优选为0.30质量％以下，进一步优选为0.27质量％以下。
本发明的无碱玻璃含有0.01～0.25质量％的F。
如果F的含量少于0.01质量％，则有可能铂界面气泡增加。另外，玻璃原料的熔解时的澄清作用降低。此外，在玻璃原料的熔解时，作为SiO2原料的石英砂熔解的温度变高，有可能在玻璃熔融液中熔解残留未熔石英砂。优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上。
如果F的含量超过0.25质量％，则所制造的玻璃的应变点变低。优选为0.20质量％以下，更优选为0.15质量％以下，进一步优选为0.10质量％以下，特别优选为0.08质量％以下。
本发明的无碱玻璃含有1～25ppm的SO3。
如果SO3的含量少于1ppm，则玻璃原料的熔解时的澄清作用降低。优选为3ppm以上，更优选为5ppm以上。如果SO3的含量超过25ppm，则无法抑制搅拌再沸气泡的产生。在搅拌玻璃熔融液时，由于搅拌叶片的下游侧的压力局部变低，因此玻璃熔融液中的气体成分的溶解度降低，由此产生再沸气泡。如果SO3的含量超过25ppm，则由于该局部的压力的降低而导致玻璃熔融液中的SO3的溶解度降低，SO3以再沸气泡的形式产生。另外，如果SO3的含量超过25ppm，则在制造玻璃时使用减压脱泡法的情况下，无法促进玻璃熔融液的表面处的破泡，无法抑制气泡层的膨胀。优选为23ppm以下，更优选为20ppm以下。
玻璃的β-OH值被用作玻璃中的水分含量的指标。对于本发明的无碱玻璃而言，玻璃的β-OH值为0.15～0.45mm-1。
如果玻璃的β-OH值小于0.15mm-1，则玻璃原料的熔解时的澄清作用降低。另外，在玻璃原料的熔解时，作为SiO2原料的石英砂熔解的温度变高，有可能在玻璃熔融液中熔解残留未熔石英砂。优选为0.20mm-1以上。
如果玻璃的β-OH值超过0.45mm-1，则无法抑制铂界面气泡的产生。铂界面气泡由于如下原因产生：通过铂材料制的玻璃熔融液的流路的壁面的H2与玻璃熔融液中的水分反应而产生O2。如果玻璃的β-OH值超过0.45mm-1，则玻璃中的水分含量高，因此无法抑制由通过铂材料制的玻璃熔融液的流路的壁面的H2与玻璃熔融液中的水分的反应而产生O2。优选为0.40mm-1以下，更优选为0.30mm-1以下。
玻璃的β-OH值可以通过玻璃原料的熔解时的各种条件，例如玻璃原料中的水分量、熔解槽中的水蒸气浓度、熔解槽中的玻璃熔融液的滞留时间等而进行调节。
作为调节玻璃原料中的水分量的方法，有使用氢氧化物代替氧化物作为玻璃原料的方法(例如使用氢氧化镁(Mg(OH)2)代替氧化镁(MgO)作为镁源)。
另外，作为调节熔解槽中的水蒸气浓度的方法，有在为了加热熔解槽的城市燃气、重油等燃料的燃烧时使用氧气代替使用空气的方法、或使用氧气与空气的混合气体的方法。
需要说明的是，为了不产生在制造面板时设置在玻璃表面的金属或氧化物薄膜的特性劣化，本发明的玻璃不含有超过杂质水平的碱金属氧化物(即实质上不含有)。另外，出于同样的理由，优选实质上不含有P2O5。此外，为了容易进行玻璃的再利用，优选实质上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。
另外，在本发明中，由于SnO2有可能增加玻璃的β-OH值，因而优选实质上不含有SnO2。
本发明的无碱玻璃中，除了上述成分以外，也可以为了改善玻璃的熔解性、成形性(浮法成形性)而添加总量为5％以下的ZnO、Fe2O3。
本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上且735℃以下。
由于本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上，因此可以抑制制造面板时的热收缩。另外，可以应用利用激光退火的方法作为p-SiTFT的制造方法。更优选为685℃以上，进一步优选为690℃以上。
由于本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上，因此适合于高应变点用途(例如板厚0.7mm以下、优选为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下的有机EL用的显示器用基板或照明用基板、或板厚0.3mm以下、优选为0.1mm以下的薄板的显示器用基板或照明用基板)。
板厚0.7mm以下、进而0.5mm以下、进而0.3mm以下、进而0.1mm以下的板玻璃的成形中，有成形时的拉出速度变快的倾向，因此玻璃的假想温度上升，玻璃的压实容易增大。在这种情况下，如果为高应变点玻璃，则能够抑制压实。
另一方面，由于应变点为735℃以下，因此无需过度提高浮抛窑内及浮抛窑出口的温度，对位于浮抛窑内及浮抛窑下游侧的金属构件的寿命造成影响的情况少。更优选为725℃以下，进一步优选为715℃以下，特别优选为710℃以下。
另外，为了改善玻璃的平面应变，需要在从浮抛窑出口进入退火炉的部分提高温度，但无需过度提高此时的温度。因此，不会对用于加热的加热器施加负荷，对加热器的寿命造成影响的情况少。
另外，对于本发明的无碱玻璃而言，出于与应变点同样的理由，玻璃化转变温度优选为730℃以上，更优选为740℃以上，进一步优选为750℃以上。另外，优选为780℃以下，进一步优选为775℃以下，特别优选为770℃以下。
另外，本发明的无碱玻璃的50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，耐热冲击性大，可以提高制造面板时的生产率。对于本发明的无碱玻璃而言，50～350℃下的平均热膨胀系数优选为35×10-7以上。50～350℃下的平均热膨胀系数优选为42×10-7/℃以下，更优选为41×10-7/℃以下，进一步优选为40×10-7/℃以下。
此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.62以下，更优选为2.60以下，进一步优选为2.58以下。
另外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到102泊(dPa·s)时的温度T2为1710℃以下，更优选为1700℃以下，进一步优选为1690℃以下，特别优选为1680℃以下、1670℃以下，因此熔解比较容易。
此外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到104泊时的温度T4为1310℃以下，优选为1305℃以下，更优选为1300℃以下，进一步优选为小于1300℃、1295℃以下、1290℃以下，适合于浮法成形。
另外，本发明的无碱玻璃的失透温度为1300℃以下可以容易利用浮法成形，因此优选。优选为小于1300℃、1290℃以下，更优选为1280℃以下。另外，作为浮法成形性或熔融成形性的指标的温度T4(玻璃粘度η达到104泊时的温度，单位：℃)与失透温度之差(T4-失透温度)优选为-20℃以上、-10℃以上、进而0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，特别优选为30℃以上。
本说明书中的失透温度为：在铂制器皿中放入粉碎后的玻璃粒子，在控制为恒定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，得到在玻璃的表面和内部析出晶体的最高温度与不析出晶体的最低温度的平均值。
另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为78GPa以上，更优选为79GPa以上、80GPa以上、进而81GPa以上，进一步优选为82GPa以上。
另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
由于玻璃基板因液晶显示面板制造工序或液晶显示装置使用时所产生的应力而具有双折射性，有时观察到黑色的显示变灰、液晶显示器的对比度降低的现象。通过将光弹性常数调节为31nm/MPa/cm以下，可以将该现象抑制得小。优选为30nm/MPa/cm以下，更优选为29nm/MPa/cm以下，进一步优选为28.5nm/MPa/cm以下，特别优选为28nm/MPa/cm以下。
另外，考虑到确保其它物性的容易性，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为23nm/MPa/cm以上，更优选为25nm/MPa/cm以上。需要说明的是，光弹性常数可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定。
另外，本发明的无碱玻璃的相对介电常数优选为5.6以上。
在如日本特开2011-70092号公报中所记载的盒内(In-Cell)型触控面板(将触控传感器内置在液晶显示面板内)的情况下，从提高触控传感器的灵敏度、降低驱动电压、省电化的观点而言，玻璃基板的相对介电常数越高越好。通过将相对介电常数调节为5.6以上，触控传感器的灵敏度提高。优选为5.8以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.2以上，特别优选为6.4以上。
需要说明的是，相对介电常数可以利用JISC-2141中记载的方法进行测定。
本发明的无碱玻璃例如可以利用如下方法制造。调配通常所使用的各成分的原料以得到目标成分，将其连续地投入熔解炉中，并加热至1500～1800℃使其熔融。通过浮法将该玻璃熔融液成形为规定的板厚，并在退火后进行切断，由此可以得到板玻璃。
此处，对于通过浮法成形前的玻璃熔融液，根据需要实施减压脱泡法。
本发明的无碱玻璃由于熔解性较低，因此优选使用下述物质作为各成分的原料。
(硅源(SiO2原料))
作为SiO2的原料，可以使用石英砂，由于使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下、且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的石英砂可以抑制石英砂的凝聚并使其熔融，因此石英砂的熔融变得容易，可以得到气泡少、均质性、平坦度高的无碱玻璃，因此优选。
需要说明的是，本说明书中的“粒径”是指石英砂的等球粒直径(本发明中为一次粒径的含义)，具体而言是指通过激光衍射/散射法所测得的粉体的粒度分布中的粒径。
另外，本说明书中的“中值粒径D50”是指在通过激光衍射法所测得的粉体的粒度分布中，大于某粒径的粒子的体积频率占全部粉体的50％的粒径。换言之，是指在通过激光衍射法所测得的粉体的粒度分布中，累积频率为50％时的粒径。
另外，本说明书中的“粒径2μm以下的粒子的比例”以及“粒径100μm以上的粒子的比例”例如通过利用激光衍射/散射法测量粒度分布而进行测定。
如果石英砂的中值粒径D50为25μm以下，则石英砂的熔融更容易，因此更优选。
另外，石英砂中的粒径100μm以上的粒子的比例为0％会使石英砂的熔融更容易，因此特别优选。
(碱土金属源)
作为碱土金属源，可以使用碱土金属化合物。此处，作为碱土金属化合物的具体例，可以列举：MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg,Ca)CO3(白云石)等碳酸盐，MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物，Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氢氧化物，使碱土金属源的一部分或全部含有碱土金属氢氧化物会使玻璃原料的熔解时的未熔石英砂减少，因此优选。
碱土金属氢氧化物的含量在碱土金属源100质量％(按MO换算，其中M为碱土金属元素)中优选为5～100质量％(按MO换算)，更优选为30～100质量％(按MO换算)，进一步优选为60～100质量％(按MO换算)，这会使玻璃原料的熔解时的未熔石英砂减少，因此更优选。
随着碱土金属源中的氢氧化物的质量比增加，熔解时的未熔石英砂减少，因此上述氢氧化物的质量比越高越好。
作为碱土金属源，具体而言，可以使用碱土金属的氢氧化物与碳酸盐的混合物、单独的碱土金属氢氧化物等。作为碳酸盐，优选使用MgCO3、CaCO3和(Mg,Ca)(CO3)2(白云石)中的任一种以上。另外，作为碱土金属氢氧化物，优选使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一种，尤其优选使用Mg(OH)2。
(硼源(B2O3的原料))
在无碱玻璃含有B2O3的情况下，作为B2O3的原料，可以使用硼化合物。此处，作为硼化合物的具体例，可以列举：原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酸酐(B2O3)等。在通常的无碱玻璃的制造中，从廉价且容易获得的方面而言，可以使用原硼酸。
在本发明中，作为B2O3的原料，优选使用在硼源100质量％(按B2O3换算)中含有10～100质量％(按B2O3换算)的硼酸酐的原料。通过将硼酸酐设定为10质量％以上，可以抑制玻璃原料的凝聚，得到减少气泡的效果、提高均质性、平坦度的效果。硼酸酐更优选为20～100质量％，进一步优选为40～100质量％。
作为除硼酸酐以外的硼化合物，从廉价且容易获得的方面而言，优选为原硼酸。
(硫酸源(SO3的原料))
硫酸盐优选为作为本发明的玻璃原料成分的各种氧化物的至少一种阳离子的硫酸盐，即选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素的硫酸盐，更优选为碱土金属硫酸盐，其中，CaSO4·2H2O、SrSO4、和BaSO4的增大气泡的作用显著，因此特别优选。
(氯源(Cl的原料))
氯化物优选为作为本发明的玻璃原料成分的各种氧化物的至少一种阳离子的氯化物，即选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素的氯化物，更优选为碱土金属氯化物，其中，SrCl2·6H2O和BaCl2·2H2O的增大气泡的作用显著且潮解性较小，因此特别优选。
(氟源(F的原料))
氟化物优选为作为本发明的玻璃原料成分的各种氧化物的至少一种阳离子的氟化物，即选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素的氟化物，更优选为碱土金属氟化物，其中，CaF2的增大玻璃原料的熔解性的作用显著，因此更优选。
实施例
(实施例1～3、比较例1～3)
调配各成分的原料以得到表1所示的目标组成，并使用铂坩埚在1500℃的温度下熔解1小时。
在表1中示出玻璃组成(单位：质量％，但SO3的含量为ppm)及玻璃的β-OH值(作为玻璃中的水分含量的指标按照下述步骤进行测定，单位：mm-1)。作为此时所使用的原料中的石英砂的粒度，将中值粒径D50、粒径2μm以下的粒子的比例及粒径100μm以上的粒子的比例汇总示于表1。另外，也将碱土金属中的氢氧化物原料的质量比例(按MO换算)汇总示于表1。
[β-OH值的测定方法]
对玻璃试样进行双面镜面抛光以使得板厚为0.70～2.0mm，然后使用FT-IR在波数4000～2000cm-1的范围内进行透过率测定。将波长4000cm-1下的透过率设为Tr1[％]，将波数3600cm-1附近的透过率的极小值设为Tr2[％]，将玻璃的板厚设为X[mm]，并根据下式求出β-OH值。需要说明的是，玻璃试样的板厚以Tr2落入20～60％的范围内的方式进行调节。
β-OH[mm-1]＝(1/X)log10(Tr1/Tr2)
使用铂坩埚熔解与实施例1～3、比较例1～3相同的原料批料，并测定玻璃熔融液中的气泡数。将原料熔融时的初始气泡数、在1600℃下保持60分钟后的气泡数、气泡衰减系数也汇总示于表1。
[初始气泡数及气泡衰减系数的评价方法]
将使用铂坩埚将与实施例1～3、比较例1～3相同的原料批料在1500℃的温度下熔解1小时后的每单位体积的气泡数设为初始气泡数[个/cm3]。之后，在1600℃的温度下保持0～60分钟，然后测定玻璃熔融液中的残留气泡数。将1600℃的温度下的保持时间设为x[分钟]，并将残留气泡数设为y[个/分钟]，将初始气泡数[个/cm3]设为A，以y＝A×exp(-B)x绘制回归曲线，将B作为气泡衰减系数。气泡衰减系数B的值越大，表示玻璃中的气泡的减少速度越快，澄清效果越大。
表1
可知含有0.01～0.25质量％的F，且玻璃的β-OH值为0.15～0.45mm-1的实施例1～3与玻璃的F含量及β-OH值不满足上述范围的比较例1～3相比，玻璃熔融液中的初始气泡数及在1650℃下保持60分钟后的气泡数减少，且气泡衰减系数提高，因此澄清作用变高。
接着，将与实施例1～3、比较例1～3相同的原料批料100g放入铂舟(长度400mm×宽度20mm×高度15mm)中，并在温度梯度炉(1000～1700℃)中进行4小时热处理。取出铂舟后，目视读取玻璃原料完全熔解且未熔石英砂消失的温度。
其结果是，实施例1～3的玻璃为1358℃、1361℃、1340℃，与此相对，比较例1～3的玻璃为1427℃、1437℃、1410℃。根据该结果，确认含有0.01～0.25质量％的F的实施例1～3与玻璃的F含量不满足上述范围的比较例1～3相比，在更低的温度下玻璃原料完全熔解且未熔石英砂消失。
(实施例4～7)
调配各成分的原料以得到表2所示的目标组成，在连续熔融窑中进行熔解，并利用浮法进行板成形。在熔解时，使用铂搅拌器搅拌而进行玻璃的均质化。在表2中示出玻璃组成(单位：质量％，但SO3的含量为ppm)及玻璃的β-OH值(作为玻璃中的水分含量的指标以上述步骤进行测定，单位：mm-1)。作为此时所使用的原料中的石英砂的粒度，将中值粒径D50、粒径2μm以下的粒子的比例及粒径100μm以上的粒子的比例汇总示于表2。另外，也将碱土金属中的氢氧化物原料的质量比例(按MO换算)汇总示于表2。
表2
另外，实施例4～7的玻璃通过浮法制作，气泡或失透不成为问题，可以得到板玻璃。
(参考例1～4)
调制各成分的原料以得到表3所示的目标组成，并使用铂坩埚在温度T2(粘度达到logη＝2.0[dPa·s]时的温度)的温度下熔解4小时。在熔解时，使用铂搅拌器搅拌而进行玻璃的均质化，然后，在压力-600±30mmHg、温度1600℃的条件下进行减压脱泡，由此得到无气泡的均质的玻璃。
将得到的玻璃切出20g，使用铂皿在温度T3(粘度达到logη＝3.0[dPa·s]时的温度)的温度下进行1分钟热处理，从而得到在玻璃与铂皿的界面处无气泡的状态。从电炉中取出铂皿并将其冷却，然后测定玻璃附着在铂皿上的状态下的质量与比重，并求出体积。
接着，将铂坩埚再次放入电炉中并在温度T3下加热1小时，在产生铂界面气泡的阶段从电炉中取出铂坩埚并将其冷却，然后再次测定质量与比重，并求出体积。将温度T3下的1小时加热处理前后的体积差作为铂界面气泡体积。
在表3中示出玻璃组成(单位：质量％，但SO3的含量为ppm)。对于这些玻璃，准备β-OH值不同的玻璃熔融液，并按照下述步骤评价玻璃的β-OH值与界面气泡体积的关系。
表3
质量％ 参考例1 参考例2 参考例3 参考例4
SiO2 61.1 61.1 59 59
Al2O3 19.7 19.7 20.8 20.8
B2O3 2.6 2.6 3.2 3.2
MgO 5.2 5.2 6.8 6.8
CaO 4.4 4.4 1.7 1.7
SrO 7.1 7.1 8.5 8.5
BaO 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0
SnO2 0 0 0 0
MgO+CaO+SrO+BaO 16.7 16.7 17.0 17.0
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.31 0.31 0.40 0.40
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.26 0.26 0.10 0.10
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.42 0.42 0.50 0.50
Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)) 6.1 6.1 8.3 8.3
Cl 0.20 0.20 0.20 0.20
F 0.07 0.00 0.07 0.00
SO3[ppm] 10±5 10±5 10±5 10±5
β-OH值[mm-1] 0.40 0.40 0.40 0.40
铂界面气泡体积[mm3/g/h] 32 40 34 41
其结果是，含有0.07质量％的F的参考例1、3的玻璃与不含有F的参考例2、4的玻璃相比，铂界面气泡的体积减小。
(参考例5、6)
将以得到表4所示的目标组成的方式调配各成分的原料而得到的试样800g放入铂坩埚中并进行熔解，在压力-600±30mmHg、温度1600℃下进行减压脱泡，浸渍搅拌器，并分别制作静置30分钟后的试样、搅拌30分钟后的试样。然后，使玻璃流出，测量气泡数，对仅静置未实施搅拌的玻璃的气泡数α与实施搅拌的玻璃的气泡数β进行评价，并求出有无搅拌下的气泡的增加量β-α。
其结果如表4所示，参考例5的玻璃的气泡数的增加量为1个/g，与此相对，参考例6的玻璃的气泡数的增加量为191个/g。根据该结果，确认含有60ppm的SO3的参考例4与玻璃的SO3含量满足上述范围的参考例3相比，容易产生搅拌再沸气泡。
表4
质量％ 参考例5 参考例6
SiO2 61.1 61.1
Al2O3 19.7 19.7
B2O3 2.6 2.6
MgO 5.2 5.2
CaO 4.4 4.4
SrO 7.1 7.1
BaO 0 0
ZrO2 0 0
SnO2 0 0
MgO+CaO+SrO+BaO 16.7 16.7
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.31 0.31
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.26 0.26
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.42 0.42
Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)) 6.1 6.1
Cl 0.19 0.18
F 0.07 0.07
SO3[ppm] 20 60
α[个/g] 1 5
β[个/g] 2 196
β-α[个/g] 1 191
(参考例7、8)
将50g表5所示的参考例7、8的玻璃分别放入内径41mm、高度60mm的石英制烧杯中。然后，将石英制烧杯放入带有观察窗的电炉中，并加热至1600℃使玻璃熔融。接着，利用照相机观察熔融玻璃界面的位置，每隔5秒记录图像。在实验结束后，根据图像求出熔融玻璃中的气泡直径的时间变化X(气泡生长速度)[mm/小时]。
将参考例7、8的玻璃的各自的气泡生长速度[mm/小时]示于表5。对参考例5的玻璃在1600℃下进行试验，结果为0.41[mm/小时]，可以确认气泡容易生长。
对参考例6的玻璃在1600℃下进行试验，结果为0.07[mm/小时]，可以确认气泡的生长慢，几乎无澄清效果。需要说明的是，参考例7、8是在常压下实施评价的例子，预计在减压下实施评价的情况下两者的澄清效果的差异会进一步扩大。
表5
质量％ 参考例7 参考例8
SiO2 61.1 61.1
Al2O3 19.7 19.7
B2O3 2.6 2.6
MgO 5.2 5.2
CaO 4.4 4.4
SrO 7.1 7.1
BaO 0 0
ZrO2 0 0
SnO2 0 0
MgO+CaO+SrO+BaO 16.7 16.7
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.31 0.31
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.26 0.26
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.42 0.42
Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)) 6.1 6.1
Cl 0.20 0.20
F 0.07 0.07
SO3[ppm] 38 ＜10
气泡生长速度X[mm/小时] 0.41 0.07
对本发明详细地并且参照特定的实施方式进行了说明，但本领域技术人员清楚地知晓可以在不脱离本发明的范围与精神的情况下进行各种修正或变更。
本申请基于2013年2月19日申请的日本专利申请2013-030055，其内容作为参考并入本文中。
产业实用性
本发明的无碱玻璃的应变点高，可以利用浮法成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。另外，也适合于信息记录介质用基板、太阳能电池用基板等用途。

Claims (4)

1.一种无碱玻璃，其应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1310℃以下，且以氧化物基准的质量％计，所述无碱玻璃含有：
MgO+CaO+SrO+BaO为12～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.15以上，
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.60以下，
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.70以下；且
所述无碱玻璃含有0.15～0.35质量％的Cl、0.01～0.25质量％的F、1～25ppm的SO3，
玻璃的β-OH值为0.15～0.45mm-1。
2.权利要求1所述的无碱玻璃的制造方法，其中，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下、且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的石英砂作为SiO2原料的硅源。
3.权利要求1所述的无碱玻璃的制造方法，其中，使用在碱土金属源100质量(按MO换算，其中M为碱土金属元素，下同)中含有5～100质量％(按MO换算)的碱土金属氢氧化物的碱土金属源作为MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属源。
4.权利要求1所述的无碱玻璃的制造方法，其中，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下、且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的石英砂作为SiO2原料的硅源，并且使用在碱土金属源100质量％(按MO换算，其中M为碱土金属元素，下同)中含有5～100质量％(按MO换算)的碱土金属氢氧化物的碱土金属源作为MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属源。
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