CN111718118A - 无碱玻璃基板 - Google Patents

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广濑元之
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Abstract

本发明涉及无碱玻璃基板。本发明提供一种能够在减压气氛下容易地除去熔融玻璃中所包含的气泡的无碱玻璃基板。以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃基板含有54％～68％的SiO2、10％～25％的Al2O3、0.1％～5.5％的B2O3、8％～26％的MgO+CaO+SrO+BaO，其特征在于，所述无碱玻璃基板的β‑OH为0.15mm‑1～0.35mm‑1、Cl含量为0.15质量％～0.3质量％，并且所述无碱玻璃基板的由下述式(1)表示的气泡生长指数I为320以上，I＝590.5×[β‑OH]+874.1×[Cl]‑5.7×[B2O3]‑33.3(1)其中，在式(1)中，[β‑OH]表示所述无碱玻璃基板的β‑OH(mm‑1)、[Cl]表示所述无碱玻璃基板的Cl含量(质量％)、[B2O3]表示所述无碱玻璃基板的B2O3含量(质量％)。

Description

无碱玻璃基板
技术领域
本发明涉及适合作为各种显示器用玻璃基板的无碱玻璃基板。
背景技术
对于各种显示器用玻璃基板、特别是在表面形成金属或氧化物薄膜等的玻璃基板，当含有碱金属氧化物时，由于碱金属离子在薄膜中扩散而使膜特性变差，因此优选使用实质上不含有碱金属离子的无碱玻璃基板。
出于上述目的而使用的无碱玻璃基板通过如下方式得到：在熔化槽中将按规定的配比调配的玻璃原料加热熔融而玻璃化，澄清该熔融玻璃，然后通过浮法或熔合法成形为规定板厚的玻璃带，将该玻璃带切割成规定形状。
对于熔融玻璃的澄清而言，已知一种减压脱泡方法：在减压气氛内导入熔融玻璃，在该减压气氛下，使连续流动的熔融玻璃流内的气泡大幅生长，使熔融玻璃中所包含的气泡上浮并且使气泡破裂从而除去气泡，然后从减压气氛中排出熔融玻璃。例如，在专利文献1中公开了具有在减压脱泡槽中对熔融玻璃进行减压脱泡的工序的玻璃制造方法。
为了玻璃的回收、提高熔化性，将使用过的玻璃的碎屑作为玻璃原料的一部分使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/093580号
非专利文献
非专利文献1：田中千禾夫著“环境对应型的玻璃熔融技术：特别是关于脱泡技术”,New Glass 83 Vol.21,No.4(2006),第31-36页。
发明内容
发明所要解决的问题
顺便说一句，近年来，液晶显示器的大型化的需求变高，期望液晶显示器中使用的玻璃基板的大型化。为了有效地制造大型的玻璃基板、增加熔融玻璃的流速，有时会产生增大减压脱泡装置的尺寸的需要。特别是在减压脱泡装置中使用铂制或铂合金制的熔融玻璃导管(减压脱泡槽、上升管或下降管)的情况下，存在设备的投资费用增大的问题。
另外，对于玻璃基板，即使基板中的气泡缺陷的平均密度相同，随着基板尺寸增大，产品的成品率降低(参见非专利文献1的图)。因此，为了使所制造的玻璃基板大型化，需要比以往更进一步地降低基板中的气泡密度。
为了解决上述的问题，本发明的目的在于提供一种能够在减压气氛下容易地除去熔融玻璃中所包含的气泡的无碱玻璃基板。
用于解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明提供一种无碱玻璃基板，以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃基板含有54％～68％的SiO2、10％～25％的Al2O3、0.1％～5.5％的B2O3、8％～26％的MgO+CaO+SrO+BaO，其特征在于，
所述无碱玻璃基板的β-OH为0.15mm-1～0.35mm-1、Cl含量为0.15质量％～0.3质量％，并且
所述无碱玻璃基板的由下述式(1)表示的气泡生长指数I为320以上，
I＝590.5×[β-OH]+874.1×[Cl]-5.7×[B2O3]-33.3(1)
其中，在式(1)中，[β-OH]表示所述无碱玻璃基板的β-OH(mm-1)、[Cl]表示所述无碱玻璃基板的Cl含量(质量％)、[B2O3]表示所述无碱玻璃基板的B2O3含量(质量％)。
发明效果
根据本发明的无碱玻璃基板，能够在减压气氛下容易地除去熔融玻璃中所包含的气泡。
附图说明
图1为示出用于制造本发明的无碱玻璃基板的玻璃制造装置的一个构成例的剖视图。
图2为示出在实验例1的减压条件下的气泡直径的时间变化的图。
附图标记
1：玻璃制造装置
10：熔化槽
20：减压脱泡装置
21：减压机壳
22：减压脱泡槽
23：上升管
24：下降管
25：隔热材料
具体实施方式
[无碱玻璃基板]
以下，对本发明的一个实施方式中的无碱玻璃基板进行说明。无碱玻璃是指实质上不含有Na2O、K2O等碱金属氧化物的玻璃。在此，实质上不含有碱金属氧化物是指碱金属氧化物的含量的总量为0.1质量％以下。
以氧化物基准的质量％表示，本发明的无碱玻璃基板含有54％～68％的SiO2、10％～25％的Al2O3、0.1％～5.5％的B2O3、8％～26％的MgO+CaO+SrO+BaO。
以下，在本说明书中，将氧化物基准的质量％简称为“％”。
接着，对各成分的组成范围进行说明。
SiO2为54％以上时，无碱玻璃基板的应变点升高，耐化学品性变得良好。优选为57％以上、更优选为58.5％以上、进一步优选为59.5％以上。
SiO2为68％以下时，玻璃熔化时的熔化性变得良好。优选为67.5％以下、更优选为66％以下、进一步优选为65％以下。
Al2O3为10％以上时，分相被抑制，无碱玻璃基板的应变点升高。优选为16％以上、更优选为17％以上、进一步优选为18％以上。
Al2O3为25％以下时，玻璃熔化时的熔化性变得良好。优选为24％以下、更优选为23％以下、进一步优选为22％以下。
B2O3为0.1％以上时，玻璃熔化时的熔化性变得良好。优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为1.8％以上。
B2O3为5.5％以下时，无碱玻璃基板的应变点升高。优选为4.5％以下、更优选为3.0％以下、进一步优选为2.5％以下。
MgO、CaO、SrO、BaO的总量(即，MgO+CaO+SrO+BaO)为8％以上时，玻璃熔化时的熔化性变得良好。优选为10％以上、更优选为12％以上、进一步优选为14％以上。
MgO+CaO+SrO+BaO为26％以下时，无碱玻璃基板的应变点升高。优选为24％以下、更优选为22％以下、进一步优选为20％以下。
为了提高玻璃熔化时的熔化性，可以含有MgO。含量优选为2％以上、更优选为3％以上、进一步优选为4％以上、特别优选为4.5％以上。
MgO为12％以下时，分相被抑制，因此优选。更优选为8.5％以下、进一步优选为7.5％以下、特别优选为7％以下。
为了提高玻璃熔化时的熔化性，可以含有CaO。含量优选为1.5％以上、更优选为3％以上、进一步优选为4％以上。
CaO为15％以下时，作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的杂质磷的混入少，因此优选。更优选为8.5％以下、进一步优选为8％以下、特别优选为7％以下。
为了提高玻璃熔化时的熔化性，可以含有SrO。含量优选为0.5％以上、更优选为2％以上、进一步优选为2.5％以上。
SrO为16％以下时，耐酸性良好，因此优选。更优选为10％以下、进一步优选为8.5％以下、特别优选为8％以下。
为了提高熔化性，可以含有BaO。含量优选为0.1％以上。
BaO为15％以下时，原料熔化时不容易产生偏析，因此优选。更优选为10％以下、进一步优选为8％以下、更进一步优选为4％以下、特别优选为2.5％以下。
本发明的无碱玻璃基板的优选组成的第1方式含有：
58.5％～67.5％的SiO2、
18％～24％的Al2O3、
0.1％～1.7％的B2O3、
4％～8.5％的MgO、
3％～8.5％的CaO、
2％～10％的SrO、
0％～2.5％的BaO。
本发明的无碱玻璃基板的优选组成的第2方式含有：
57％～67.5％的SiO2、
17％～25％的Al2O3、
1.8％～5.5％的B2O3、
2％～8.5％的MgO、
1.5％～8％的CaO、
0.5％～8.5％的SrO、
0％～1％的BaO。
本发明的无碱玻璃基板的β-OH为0.15mm-1～0.35mm-1。β-OH作为玻璃中的水分含量的指标使用。β-OH为0.15mm-1以上时，玻璃中的水分在减压气氛下流入气泡中，气泡容易生长。优选为0.18mm-1以上、更优选为0.2mm-1以上、进一步优选为0.22mm-1以上。
β-OH为0.35mm-1以下时，能够抑制气泡的生长变得过大，因此在减压脱泡处理中，能够抑制由于气泡层的膨胀而产生的气泡的逃脱(すり抜け)。优选为0.32mm-1以下、更优选为0.3mm-1以下、进一步优选为0.28mm-1以下。
β-OH可以通过如下方式求出：使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)对将减压脱泡后的熔融玻璃成形为板状而得到的无碱玻璃试验片的透射率进行测定，并使用下述式求出β-OH。
β-OH＝(1/X)log10(T1/T2)
X：玻璃板厚(mm)
T1：参考波数4000cm-1下的透射率(％)
T2：羟基吸收波数3570cm-1附近的最小透射率(％)
β-OH由玻璃原料中的水分含量、熔化槽中的水蒸气浓度、熔化槽中的燃烧器燃烧方法(氧气助燃、空气助燃)等控制。特别是，可以通过调节燃烧器燃烧方法简便地调节β-OH。具体而言，为了提高β-OH，提高燃烧器燃烧的氧气助燃比率，为了降低β-OH，提高燃烧器燃烧的空气助燃比率。
相对于玻璃的基本组成，本发明的无碱玻璃基板的Cl的含量为0.15质量％～0.3质量％。玻璃中的Cl是在减压气氛下使熔融玻璃中所包含的气泡容易生长的成分。Cl含量小于0.15质量％时，气泡的生长容易变得不充分。优选为0.18质量％以上、更优选为0.2质量％以上。Cl含量大于0.3质量％时，在减压脱泡处理中，由于气泡层的膨胀，变得容易形成气泡层。更优选为0.28质量％以下，进一步优选为0.25质量％以下。
本发明的无碱玻璃基板的由下述式(1)表示的气泡生长指数I为320以上。
I＝590.5×[β-OH]+874.1×[Cl]-5.7×[B2O3]-33.3 (1)
在式(1)中，[β-OH]表示无碱玻璃基板的β-OH(mm-1)、[Cl]表示无碱玻璃基板的Cl含量(质量％)、[B2O3]表示无碱玻璃基板的B2O3含量(质量％)。
气泡生长指数I是在减压气氛下熔融玻璃中所包含的气泡的生长容易度的指标。气泡生长指数I为320以上时，在减压气氛下，熔融玻璃中所包含的气泡容易生长。优选为330以上、更优选为340以上。
气泡生长指数I为400以下时，可以防止在减压脱泡槽中流动的熔融玻璃中的再沸的发生，因此优选。在此，再沸是指在与铂制、铂合金制或致密耐火物制的熔融脱泡槽接触的玻璃界面处产生气泡的现象。气泡生长指数I更优选为390以下、进一步优选为380以下。
在本说明书中，气泡生长指数I与以如下方式定义的压力P的值存在相关关系。
在温度恒定的条件下，在对减压脱泡槽进行减压的情况下，减压脱泡槽内的熔融玻璃中存在的气泡的体积(气泡的直径)根据波义耳定律而增加。然而，在减压脱泡槽内被减压至某个压力时，熔融玻璃中的气泡的体积(气泡的直径)偏离了波义耳定律而急剧增加。将该压力设为压力P。
压力P可以通过以下步骤求出。
为了再现减压脱泡槽内的状况，在真空减压容器内配置装有无碱玻璃的碎玻璃的石英玻璃制坩埚。将坩埚加热至1450℃，使无碱玻璃熔融。无碱玻璃完全熔融后，在对真空减压容器内进行减压的同时观察熔融玻璃中的气泡的直径。为了观察熔融玻璃中的气泡的直径，例如可以使用CCD相机从设置在真空减压容器中的观察窗拍摄熔融玻璃中的气泡。需要说明的是，进行气泡直径的测定的气泡的样品个数为20个以上。
当降低真空减压容器内的压力时，熔融玻璃中的气泡的直径根据波义耳定律而增加。然而，当真空减压容器内被减压至某个压力时，熔融玻璃中的气泡的直径偏离了波义耳定律而急剧增加。将此时的真空减压容器内的压力设为压力P。
本发明人等基于多种无碱玻璃基板中的压力P的测定结果，求出了气泡生长指数I，结果发现了对于能够在减压气氛下容易地除去熔融玻璃中所包含的气泡的无碱玻璃基板，由式(1)表示的气泡生长指数I为320以上。
本发明的无碱玻璃基板可以含有Fe2O3作为微量成分。Fe2O3优选为0.1质量％以下、更优选为0.05质量％以下。
本发明的无碱玻璃基板的应变点为690℃以上时，能够抑制面板制造时的热收缩，因此优选。更优选为700℃以上。
应变点为750℃以下时，不需要过高地提高浮抛窑内以及浮抛窑出口的温度，对位于浮抛窑内以及浮抛窑下游侧的金属构件的寿命带来的影响少，因此优选，更优选为740℃以下、进一步优选为730℃以下。
需要说明的是，应变点是根据JIS R3103-2(2001年)规定的方法，通过纤维拉伸法测定的。
本发明的无碱玻璃基板的杨氏模量为78GPa以上时，伴随着玻璃基板的扩大化、减薄化，运送时的玻璃基板的挠曲被抑制，因此优选，更优选为79GPa以上、进一步优选为80GPa以上、特别优选为82GPa以上。另一方面，杨氏模量过高时，玻璃的切割性变差，因此优选为95GPa以下、进一步优选为92GPa以下、进一步优选为90GPa以下。
需要说明的是，杨氏模量通过超声波法进行了测定。
本发明的无碱玻璃基板的基板尺寸优选为短边2100mm以上且长边2400mm以上，更优选为短边2800mm以上且长边3000mm以上、进一步优选为短边2900mm以上且长边3200mm以上。随着基板尺寸变大，需要降低基板中的气泡密度，本发明的无碱玻璃基板由于气泡密度低，因此即使基板尺寸变大，产品的成品率也不容易降低，适合于基板尺寸大的情况。另外，基板尺寸优选为短边6000mm以下且长边6500mm以下。这是因为，基板尺寸过大时，由于设备的扩大化，设备的投资费用增加，并且难以运送玻璃基板。
本发明的无碱玻璃基板中气泡直径大于100μm的气泡密度优选为0.06个/kg以下、更优选为0.03个/kg以下、进一步优选为0.01个/kg以下。
需要说明的是，气泡直径大于100μm的气泡密度通过如下方式计算：在暗室中从玻璃基板侧面对玻璃基板照射光，通过检查玻璃基板主表面的边光检查来调查大于100μm的尺寸的气泡缺陷的个数，从而计算出气泡直径大于100μm的气泡密度。
本发明的无碱玻璃基板优选浮法玻璃。与熔合法相比，浮法在对基板尺寸大的玻璃基板进行采板(採板)方面是优异的。
关于本发明的无碱玻璃基板，在将无碱玻璃基板熔融、在1450℃下保持的同时以恒定的减压速度用20分钟自大气压减压至44kPa、并在44kPa下保持了5分钟时，将开始减压前的1450℃的熔融玻璃中所包含的直径为0.1mm～0.3mm的气泡设为初始气泡，将在44kPa下保持了5分钟后的与初始气泡相对应的气泡设为生长气泡，生长气泡的直径优选为初始气泡的直径的3倍以上。
当生长气泡的直径为初始气泡的直径的3倍以上时，在减压气氛下，熔融玻璃中所包含的气泡容易生长，容易在熔融玻璃内上浮。因此，能够容易地除去熔融玻璃中所包含的气泡。
初始气泡的直径和生长气泡的直径可以通过以下的步骤求出。
将装有无碱玻璃基板的碎玻璃的石英池配置在真空减压容器内。将石英池加热至1450℃，使碎玻璃熔融，然后对真空减压容器内进行减压。使用CCD相机从设置在真空减压容器中的观察窗拍摄熔融玻璃中所包含的气泡，通过图像分析测定气泡的直径(以下称为气泡直径)。需要说明的是，不需要对在图像中观察到的多个气泡中的所有的气泡测定气泡直径。具体而言，将附着于石英池的壁面的气泡、多个气泡合并而成的气泡等从测定对象中排除。本发明的一个实施方式中的生长气泡的直径对初始气泡的直径之比(以下，称为气泡生长率)通过如下方式得到：对图像中观察到的多个气泡分别计算气泡生长率，求出它们的平均值。
用于评价的减压条件为：以恒定的减压速度用20分钟自大气压减压至44kPa。将熔融玻璃减压至44kPa时，能够使熔融玻璃中所包含的气泡充分地生长，因此适合于评价气泡直径的生长。并且，减压时间为20分钟时，可以在缩短评价时间的同时适当地评价气泡直径的生长。
初始气泡选择气泡直径为0.1mm～0.3mm的气泡。初始气泡的直径为0.1mm以上时，利用CCD相机进行的气泡直径的测定变得容易。初始气泡的直径为0.3mm以下时，能够防止生长气泡膨胀而发生气泡破裂，因此能够适当地评价气泡直径的生长。
将在44kPa下保持了5分钟后的与初始气泡相对应的气泡设为生长气泡。保持时间为5分钟时，相对于初始气泡，生长后的气泡变得足够大，另外，由于能够防止气泡膨胀而发生气泡破裂，因此能够适当地评价气泡直径的生长。
本发明的无碱玻璃基板的生长气泡的直径更优选为初始气泡的直径的3.5倍以上、进一步优选为4倍以上。
本发明的无碱玻璃基板的生长气泡的直径优选为初始气泡的直径的15倍以下。在15倍以下时，在减压脱泡处理中，能够抑制通常以约10mm以下存在于熔融玻璃表面的气泡层膨胀至10mm～几百mm，因此能够防止气泡的滑动。在此，气泡的逃脱是指到达玻璃表面的气泡不破裂而是通过形成气泡层而长时间稳定地存在、之后上浮的气泡不破裂而原样流出至后续的工序的现象。产生气泡的逃脱时，产生减压脱泡后的熔融玻璃中气泡残留的问题。
本发明的无碱玻璃基板的生长气泡的直径更优选为初始气泡的直径的10倍以下、进一步优选为8倍以下、特别优选为6倍以下。
本发明的无碱玻璃基板作为液晶显示器用玻璃基板用途优选板厚为0.75mm以下，更优选为0.55mm以下、进一步优选为0.5mm以下、特别优选为0.45mm以下。另外，板厚优选为0.1mm以上、更优选为0.2mm以上。
[无碱玻璃基板的制造方法]
接着，使用附图对本发明的一个实施方式中的无碱玻璃基板的制造方法进行说明。图1为示出用于制造本发明的无碱玻璃基板的玻璃制造装置的一个构成例的剖视图。
玻璃制造装置1具有熔化槽10和减压脱泡装置20。在减压脱泡装置20之后配置有浮抛窑等成形装置。成形装置也可以是在下拉法中使用的成形装置。
无碱玻璃基板的制造方法中，通过在熔化槽10中将玻璃原料熔融而制作熔融玻璃G，利用减压脱泡装置20对熔融玻璃G进行减压脱泡处理，将利用成形装置成形的带板状的玻璃带缓冷并进行切割，从而得到无碱玻璃基板。
熔化槽10具有用于将被供给的玻璃原料熔融的燃烧器。燃烧器通过将天然气、重油等燃料与燃气混合并燃烧而形成火焰。将主要使用空气作为燃气的燃烧器称为空气助燃燃烧器，将主要使用氧气作为燃气的燃烧器称为氧气助燃燃烧器。燃烧器通过向玻璃原料发射火焰而从上方对玻璃原料进行加热。另外，熔化槽10也可以具有用于加热玻璃原料的电极。
对于玻璃原料而言，例如可以使用硅砂、硼酸、石灰石、氧化铝、碳酸锶、氧化镁等，以得到目标无碱玻璃基板的组成的方式进行调配。
如上所述，本发明的无碱玻璃基板能够在减压气氛下容易地除去熔融玻璃中所包含的气泡，因此，玻璃原料优选使用制造无碱玻璃基板时产生的碎玻璃、使用过的无碱玻璃基板的碎玻璃。
优选在玻璃原料中添加氯化物类澄清剂。从不用担心潮解性的观点考虑，氯化物类澄清剂优选为BaCl2·2H2O、SrCl2·6H2O、CaCl2、MgCl2·6H2O或NH4Cl。
对于澄清剂而言，为了适当地调节气泡生长率，也可以使用除氯化物类澄清剂以外的澄清剂。在这种情况下，例如可以列举SO3、F、SnO2等作为其它的澄清剂。这些其它的澄清剂在玻璃原料中的含量优选为2质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。
减压脱泡装置20具有减压机壳21、减压脱泡槽22、上升管23、下降管24以及隔热材料25。
设置为圆柱形的减压脱泡槽22以其长轴在水平方向上取向的方式被容纳配置在减压机壳21内。在减压脱泡槽22的一端的下表面安装有在垂直方向上取向的上升管23，在另一端的下表面安装有下降管24。上升管23以及下降管24的一部分位于减压机壳21内。
上升管23与减压脱泡槽22连通，并将来自熔化槽10的熔融玻璃G导入减压脱泡槽22中。下降管24与减压脱泡槽22连通，并将减压脱泡后的熔融玻璃G导出至下一个处理槽中。在减压机壳21内，在减压脱泡槽22、上升管23以及下降管24的周围配设有将它们隔热包覆的隔热用砖等隔热材料25。
减压脱泡槽22、上升管23和下降管24是熔融玻璃的导管，因此使用耐热性和对熔融玻璃的耐腐蚀性优异的材料进行制作。举例来说，为铂制、铂合金制、或者使金属氧化物分散于铂或铂合金中而得到的强化铂制。另外，也可以为陶瓷类非金属无机材料制、即致密耐火物制。另外，也可以为在致密耐火物中内衬铂或铂合金而得到的材料。
减压脱泡通过使从熔化槽10供给的熔融玻璃G通过减压至规定的压力的减压脱泡槽22而进行。优选将熔融玻璃G连续地供给·排出至减压脱泡槽22。需要说明的是，从生产率的观点考虑，熔融玻璃的流速优选为1吨/天～200吨/天。
为了防止与从熔化槽10供给的熔融玻璃G产生温度差，优选以使得内部达到1200℃～1600℃、特别是达到1350℃～1550℃的温度范围的方式对减压脱泡槽22进行加热。
在实施减压脱泡时，减压机壳21内的空气通过设置在减压机壳21的规定位置的抽吸开口部分，利用真空泵等真空减压工具从外部进行抽气。由此，被容纳在减压机壳21内的减压脱泡槽22内的空气被间接地抽出，将减压脱泡槽22内部减压至规定的压力。
减压脱泡槽22内部的压力优选为15kPa～55kPa。
[实施例]
以下，使用实施例和比较例进一步说明本发明。需要说明的是，本发明不限于这些记载。需要说明的是，例1、4～7、9、10、12、13、15、16、18为实施例，例2、3、8、11、14、17为比较例。
[实验例1]
使用图1中示出的玻璃制造装置1，在熔化槽10中将无碱玻璃组成的玻璃原料熔融，由此制作熔融玻璃G，利用减压脱泡装置20对熔融玻璃G进行减压脱泡处理，通过浮法将熔融玻璃成形为带板状的玻璃带，将玻璃带缓冷并进行切割，准备了板厚0.50mm的无碱玻璃基板(例1、例2)。
以氧化物基准的质量％表示，例1的玻璃组成为：61.2％的SiO2、20.0％的Al2O3、2.0％的B2O3、5.3％的MgO、4.5％的CaO、7.0％的SrO、0.1％的BaO(MgO+CaO+SrO+BaO＝16.9％)，相对于玻璃的基本组成，Cl的含量为0.234质量％。另外，通过下述方法测定的β-OH为0.329mm-1。
(β-OH)
β-OH通过如下方式求出：测定玻璃试样的对波长为2.75μm～2.95μm的光的吸光度，并用吸光度的最大值βmax除以该试样的厚度(mm)。
因此，气泡生长指数
I＝590.5×0.329+874.1×0.234-5.7×2.0-33.3＝354。
以氧化物基准的质量％表示，例2的玻璃组成为：62％的SiO2、18％的Al2O3、9.5％的B2O3、2％的MgO、7％的CaO、1.2％的SrO、0.1％的BaO(MgO+CaO+SrO+BaO＝10.3％)、0.2％的SnO2，并且相对于玻璃的基本组成，Cl的含量为0质量％。另外，通过上述方法测定的β-OH为0.47mm-1。
因此，气泡生长指数I＝590.5×0.47+874.1×0-5.7×9.5-33.3＝190。
为了再现实施减压脱泡的气氛，在真空减压容器内配置了装有50g无碱玻璃基板的碎玻璃的石英池。真空减压容器使用了Glass Service公司制造的HTO(高温观察)炉。将石英池从室温加热至1450℃，使碎玻璃熔融，然后开始了真空减压容器内的减压。在将真空减压容器内保持在1450℃下的同时，以恒定的减压速度用20分钟自大气压减压至44kPa，并在44kPa下保持了10分钟。在此期间，将减压开始时设为0分钟，在0、3、6、9、12、15、18、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30分钟时，使用CCD相机从设置在真空减压容器中的观察窗拍摄熔融玻璃中的气泡，通过图像分析进行了气泡的直径的测定。在实验例1中，0分钟为初始气泡，从减压开始时起25分钟为生长气泡。
图2为示出在实验例1的减压条件下的气泡直径的时间变化的图。对例1与例2进行比较时，可知在44kPa下保持的期间，例1的气泡的直径生长得更大。在例1中，初始气泡的直径为0.24mm，生长气泡的直径为0.97mm，生长气泡的直径为初始气泡的直径的4.0倍。另一方面，在例2中，初始气泡的直径为0.25mm，生长气泡的直径为0.47mm，生长气泡的直径为初始气泡的直径的1.9倍。根据例1的无碱玻璃基板可知，能够在减压气氛下容易地除去熔融玻璃中所包含的气泡。
需要说明的是，实验例1与以下所述的实验例2在以下方面不同：熔融玻璃的温度为1450℃和1400℃、真空减压容器(减压脱泡槽)内的压力为44kPa和33.33kPa。这是因为在压力为33.33kPa的条件下进行实验例1时，熔融玻璃中的泡沫过度膨胀，使用CCD相机难以进行拍摄。
[实验例2]
通过模拟评价了在减压脱泡槽中的熔融玻璃的澄清效果。熔融玻璃流内的气泡生长并在熔融玻璃内上浮的上浮速度与气泡直径呈斯托克斯方程的关系。因此，在模拟中，基于气泡生长率而计算出气泡直径，并基于斯托克斯公式分析了气泡上浮的行为。需要说明的是，设定为气泡在减压脱泡槽上安装有上升管的位置的中央部产生，将初始气泡的直径设定为0.2mm而进行了演算。
减压脱泡槽的尺寸和熔融玻璃的液面高度分别如下所述。
减压脱泡槽内的从上升管的中央部起到下降管的中央部为止的水平方向的长度：10m
减压脱泡槽的内径：500mm
熔融玻璃的液面高度：250mm
以如下所述的方式设想了通过减压脱泡槽的熔融玻璃。
玻璃组成如下所示。需要说明的是，Cl的含量参考后述的表1。
(玻璃基本组成以氧化物基准的质量％表示，Cl含量为相对于玻璃的基本组成的质量％)
例3～14
SiO2：61.2％、Al2O3：20.0％、B2O3：2.0％、MgO：5.3％、CaO：4.5％、SrO：7.0％、BaO：0.1％(MgO+CaO+SrO+BaO＝16.9％)
例15
SiO2：61.6％、Al2O3：20.9％、B2O3：0.1％、MgO：6.1％、CaO：4.6％、SrO：6.8％、BaO：0.1％(MgO+CaO+SrO+BaO＝17.6％)
例16
SiO2：61.2％、Al2O3：20.1％、B2O3：1.8％、MgO：5.4％、CaO：4.5％、SrO：7.0％、BaO：0.1％(MgO+CaO+SrO+BaO＝17.0％)
例17
SiO2：60.9％、Al2O3：19.5％、B2O3：3.5％、MgO：4.9％、CaO：4.4％、SrO：7.1％、BaO：0.1％(MgO+CaO+SrO+BaO＝16.6％)
例18
SiO2：60.7％、Al2O3：19.1％、B2O3：5.5％、MgO：4.6％、CaO：4.4％、SrO：7.3％、BaO：0.1％(MgO+CaO+SrO+BaO＝16.3％)
熔融玻璃的流速：0.6m3/小时或1.5m3/小时
减压脱泡槽内的压力：33.33kPa
通过减压脱泡槽时的温度(平均)：1400℃
通过减压脱泡槽时的粘度：150Pa·s～200Pa·s
通过减压脱泡槽时的密度：2380kg/m3
关于脱泡性能，评价了从减压脱泡槽内的上升管的中央部起到气泡上浮至熔融玻璃的液面的位置为止的距离(上浮距离)。上浮距离越小，脱泡性能越优异。
将结果示于表1。在表1中示出熔融玻璃的流速、B2O3、β-OH、Cl含量、气泡生长指数I、气泡生长率以及上浮距离。气泡生长率在与实验例1相同条件下进行了测定。
表1
Figure BDA0002102692500000191
如表1所示，气泡生长指数I小于320的玻璃(例3、8、11、14、17)的上浮距离大于10m。根据该结果可以认为玻璃基板的气泡直径大于100μm的气泡密度大于0.06个/kg。
与此相对，气泡生长指数I为320以上的玻璃(例4～7、9、10、12、13、15、16、18)的上浮距离为10m以下。根据该结果可以认为玻璃基板的气泡直径大于100μm的气泡密度为0.06个/kg以下。
由以上结果可知，实施例的玻璃不需要为了高效地制造大型的玻璃基板而特意增大减压脱泡装置的尺寸，能够解决设备的投资费用增加的问题。另外，由于能够降低基板中的气泡密度，因此可以认为，随着基板尺寸的增大，产品成品率降低的问题得到解决。
虽然详细地且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更、修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2019年3月19日申请的日本专利申请2019-051570，将其内容作为参考并入本文中。
产业实用性
无碱玻璃基板的用途可以举出用于液晶显示器、用于有机EL显示器、用于平板显示器或其它的各种用途。

Claims (13)

1.一种无碱玻璃基板，以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃基板含有54％～68％的SiO2、10％～25％的Al2O3、0.1％～5.5％的B2O3、8％～26％的MgO+CaO+SrO+BaO，其特征在于，
所述无碱玻璃基板的β-OH为0.15mm-1～0.35mm-1、Cl含量为0.15质量％～0.3质量％，并且
所述无碱玻璃基板的由下述式(1)表示的气泡生长指数I为320以上，
I＝590.5×[β-OH]+874.1×[Cl]-5.7×[B2O3]-33.3 (1)
其中，在式(1)中，[β-OH]表示所述无碱玻璃基板的β-OH(mm-1)、[Cl]表示所述无碱玻璃基板的Cl含量(质量％)、[B2O3]表示所述无碱玻璃基板的B2O3含量(质量％)。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃基板，其中，所述无碱玻璃基板的由所述式(1)表示的气泡生长指数I为400以下。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其中，所述无碱玻璃基板的应变点为690℃～750℃。
4.如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃基板含有0％～12％的MgO、0％～15％的CaO、0％～16％的SrO、0％～15％的BaO。
5.如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃基板含有58.5％～67.5％的SiO2、18％～24％的Al2O3、0.1％～1.7％的B2O3、4％～8.5％的MgO、3％～8.5％的CaO、2％～10％的SrO、0％～2.5％的BaO。
6.如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃基板含有57％～67.5％的SiO2、17％～25％的Al2O3、1.8％～5.5％的B2O3、2％～8.5％的MgO、1.5％～8％的CaO、0.5％～8.5％的SrO、0％～1％的BaO。
7.如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其中，所述无碱玻璃基板的杨氏模量为78GPa以上。
8.如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其中，所述无碱玻璃基板的板厚为0.1mm～0.5mm。
9.如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其中，所述无碱玻璃基板的基板尺寸为短边2100mm以上、长边2400mm以上。
10.如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其中，所述无碱玻璃基板的基板尺寸为短边2900mm以上、长边3200mm以上。
11.如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其中，所述无碱玻璃基板的气泡直径大于100μm的气泡密度为0.06个/kg以下。
12.如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其中，在将所述无碱玻璃基板熔融、在1450℃下保持的同时以恒定的减压速度用20分钟自大气压减压至44kPa、并在44kPa下保持了5分钟时，
将开始减压前的1450℃的熔融玻璃中所包含的直径为0.1mm～0.3mm的气泡设为初始气泡，
将在44kPa下保持了5分钟后的与所述初始气泡相对应的气泡设为生长气泡，
所述生长气泡的直径为所述初始气泡的直径的3倍以上。
13.如权利要求12所述的无碱玻璃基板，其中，所述生长气泡的直径为所述初始气泡的直径的15倍以下。
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