CN102153282A - 玻璃组合物和使用其的平板显示器用玻璃基板、平板显示器以及平板显示器用玻璃基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃组合物和使用其的平板显示器用玻璃基板、平板显示器以及平板显示器用玻璃基板的制造方法，提供一种适合于在液晶表示装置等的平板显示器中使用的玻璃基板、具有高的热稳定性、实质上不含有BaO且失透温度低、适合于利用下拉法的玻璃基板的制造的玻璃组合物。一种玻璃组合物，其以质量％计含有SiO2 54～62％、B2O3 4～11％、Al2O3 15～20％、MgO 2～5％、CaO 0～7％、SrO 0～13.5％、K2O 0～1％、SnO2 0～1％、Fe2O3 0～0.2％，并且，实质上不含有BaO，碱土类金属氧化物的总含有率(MgO+CaO+SrO)为10～18.5质量％，失透温度为1200℃以下。

Description

玻璃组合物和使用其的平板显示器用玻璃基板、平板显示器以及平板显示器用玻璃基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种玻璃组合物，尤其涉及一种在用于液晶显示器(LCD)等平板显示器(FPD)的玻璃基板中适用的玻璃组合物。另外，本发明涉及使用该玻璃组合物的FPD用玻璃基板、FPD以及FPD用玻璃基板的制造。
背景技术
液晶显示器(LCD)等被称之为平板显示器(FPD)的薄型图像显示装置的需求正在扩大。其中，由于所显示的图像漂亮，因此使用薄膜晶体管(TFT)的有源矩阵型LCD正在迅速普及。有源矩阵型LCD的TFT电路形成于玻璃基板的表面。将TFT电路形成于玻璃基板的表面的工序以往是在1000℃以上的环境下实施的。近年来，开发了能够在500～600℃下形成TFT电路的称之为低温多晶硅(p-Si)型的有源矩阵型LCD。与此相伴，除了使用在高温下物性稳定的二氧化硅玻璃外，还可使用铝硅酸盐玻璃以及铝硼硅酸盐玻璃作为LCD用玻璃基板。
作为FPD的玻璃基板，谋求壁薄、表面的平滑性高。而且，为了与近年来发展的FPD的大型化对应，迫切要求制造更大尺寸的玻璃基板。在制造各种玻璃基板的方法中，为了有效地得到上述那样的玻璃基板，下拉法(down draw method)最合适。在下拉法中，在成形装置的上部槽中流入熔融玻璃，并使从槽的两侧溢出的熔融玻璃沿着成形装置的外壁流动到下方。进而，在成形装置的下部，使分2道流动过来的熔融玻璃融合成为一体，连续地生产一片玻璃带。玻璃带在固化后切成规定的尺寸，即成为玻璃基板。
下拉法与作为制造玻璃基板的其它方法的浮法(float method)相比，成形温度较低，容易失透。因此，在利用下拉法的玻璃基板的稳定制造中， 谋求失透温度低的玻璃组合物。进而，为了在玻璃基板上稳定地进行TFT电路的形成，谋求具有高热稳定性(例如，高的玻璃化温度或高的应变点)的玻璃组合物。
作为在FPD的玻璃基板中使用的玻璃组合物，已知有例如以下的组合物。
在日本特开2006-169107号公报中公开了一种铝硅酸盐玻璃组合物，其是利用下拉法以外的方法制造得到的玻璃组合物，其中，实质上不含有碱金属氧化物，且以质量％计时，实质上含有60～67％的SiO2、16～23％的Al2O3、0～15％的B2O3、0～8％的MgO、0～18％的CaO、0～15％的SrO、0～21％的BaO，MgO+CaO+SrO+BaO的总量为12～30％。但是，该组合物不适合于下拉法。而且，如实施例所述，该组合物含有较多的BaO，增加了环境的负荷，从制造成本方面考虑不优选。
在日本专利第3988209号公报中公开了一种组合物，其是适合用作FPD的玻璃基板的玻璃组合物，并且实质上不含有碱金属氧化物，并可通过浮法成形。但是，该组合物如实施例所述，失透温度高达1250℃以上，不适用于下拉法。
在日本特开2009-13049号公报中公开了一种玻璃组合物，其实质上不含有碱金属氧化物、As2O3以及Sb2O3，且以摩尔％表示，含有SiO2 55～75％、Al2O3 7～15％、B2O3 7～12％、MgO 0～3％、CaO 7～12％、SrO 0～5％、BaO 0～2％、ZnO 0～5％、SnO2 0.01～1％，并且该组合物的液相粘度为105.2dPa·s以上，高温粘度102.5dPa·s条件下的温度为1550℃以下。
众所周知，虽然玻璃成分之一BaO具有抑制玻璃分相、提高熔解性、抑制失透温度的作用(参照专利第3988209号公报的第0023段)。但是，BaO对环境负荷大，原料的价格高，因此增加了玻璃基板的制造成本。因此，谋求实质上不含有BaO的玻璃组合物。
【现有技术文献】
【专利文献1】日本特开2006-169107号公报
【专利文献2】日本专利第3988209号公报
【专利文献3】日本特开2009-13049号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种玻璃组合物，其适合于FPD用玻璃基板，并具有高的热稳定性，虽然实质上不含有BaO但失透温度低，并且适于利用下拉法的玻璃基板的制造。
本发明的玻璃组合物，以质量％计含有SiO2 54～62％、B2O3 4～11％、Al2O3 15～20％、MgO 2～5％、CaO 0～7％、SrO 0～13.5％、K2O 0～1％、SnO2 0～1％、Fe2O3 0～0.2％，且实质上不含有BaO，碱土类金属氧化物的总含有率(MgO+CaO+SrO)为10～18.5质量％，失透温度为1200℃以下。
本发明的FPD用玻璃基板由本发明的玻璃组合物构成。
本发明的FPD具备本发明的FPD用玻璃基板。
本发明的制造方法中，将本发明的玻璃组合物的熔融体利用下拉法成形，从而得到FPD用玻璃基板。
本发明的玻璃组合物适合于FPD用玻璃基板，并具有高的热稳定性、虽然实质上不含有BaO但失透温度低，并且在利用下拉法的玻璃基板的制造中适用。
附图说明
图1是以CaO在碱土类金属氧化物(RO)中所占的比例(CaO/RO)为横轴，表示在使本发明的玻璃组合物中CaO和SrO的含有率的平衡发生变化时玻璃组合物的失透温度的变化的图。
图2是以SrO在碱土类金属氧化物(RO)中所占的比例(SrO/RO)为横轴，表示在本发明的玻璃组合物中使CaO和SrO的含有率的平衡发生变化时玻璃组合物的失透温度的变化的图。
图3是表示在本发明的玻璃组合物中使K2O的含有率发生变化时玻璃组合物的失透温度的变化的图。
图4是表示在本发明的玻璃组合物中使K2O的含有率发生变化时玻璃组合物的玻璃化温度的变化的图。
图5是表示在本发明的玻璃组合物中使K2O的含有率发生变化时的玻 璃组合物的线热膨胀系数的变化的图。
图6是示意地例示本发明的平板显示器(FPD)用玻璃基板的剖面图。
图7是示意地例示本发明的平板显示器(FPD)的分解图。
图8是用于说明本发明的玻璃基板的制造方法的示意图。
具体实施方式
对本发明的玻璃组合物，说明组成的限定理由。在以下的记载中，表示组成的“％”均表示质量％。
(SiO2)
SiO2为形成玻璃骨架的成分，具有提高玻璃的化学耐久性和耐热性的作用。若SiO2的含有率小于54％，则不能获得充分的效果。另一方面，若SiO2的含有率超过62％，则失透温度上升。而且，玻璃的熔融性变差且熔融粘度上升，利用下拉法的玻璃基板的形成变得困难。因此，SiO2的含有率的下限为54％以上，优选为55.5％以上，更优选为56.5％以上。SiO2的含有率的上限为62％以下，优选为60％以下，更优选为小于58.4％。SiO2的含有率为54％以上62％以下，优选为55.5％以上60％以下，更优选为56.5％以上且小于58.4％。
(B2O3)
B2O3是降低玻璃的粘性、促进玻璃熔解和变澄清的成分。若B2O3的含有率小于4％，则玻璃的熔融性变差，利用下拉法的玻璃基板的形成变难。另一方面，若B2O3的含有率超过11％，则B2O3从熔融玻璃表面挥发的量变多，玻璃的均质化变难。因此，B2O3的含有率的下限为4％以上，优选为7％以上，更优选为8％以上。B2O3的含有率的上限为11％以下，更优选为10％以下。B2O3的含有率为4％以上11％以下，优选为7％以上11％以下，更优选为8％以上10％以下。
(Al2O3)
Al2O3是形成玻璃骨架的成分，具有提高玻璃的应变点的作用。对于用于多晶硅(p-Si)型LCD的玻璃基板而言，要求在500～600℃下形成TFT电路时具有高的热稳定性。因此，具有提高玻璃的应变点的作用的Al2O3对于本发明的玻璃组合物是非常重要的。若Al2O3的含有率小于15 ％，则玻璃的应变点低，不能获得适合于FPD用玻璃基板的玻璃组合物。另一方面，若Al2O3的含有率超过20％，则对酸的耐久性差，变得不能耐受例如制造FPD时的酸处理工序。因此，Al2O3的含有率的下限为15％以上，优选为16％以上，更优选为18％以上。Al2O3的含有率的上限为20％以下。Al2O3的含有率为15％以上20％以下，优选为16％以上20％以下，更优选为18％以上20％以下。
(MgO)
MgO是降低玻璃的粘性、促进玻璃熔解以及变澄清的成分。另外，MgO具有降低玻璃的密度的作用，是有利于使所得到的玻璃轻质化且提高熔解性的成分。若MgO的含有率小于2％，则玻璃的熔融性变差，利用下拉法的玻璃基板的形成变难。另一方面，若MgO的含有率超过5％，则玻璃的分相性增加因而对酸的耐久性差，变得不能耐受例如制造FPD时的酸处理工序。因此，MgO的含有率的下限为2％以上，优选为3％以上。MgO的含有率的上限为5％以下。MgO的含有率为2％以上5％以下，优选为3％以上5％以下。
(CaO)
CaO是降低玻璃的粘性、促进玻璃熔解和变澄清的成分。本发明的玻璃组合物中虽然不是必须含有CaO，但若为了提高玻璃的熔融性、使利用下拉法的玻璃基板的制造稳定，优选含有CaO。另外，如果为了通过与SrO平衡来得到保持高的热稳定性且失透温度较低的玻璃组合物，则必须含有CaO。另一方面，若CaO的含有率过大，则会成为玻璃的失透的原因。因此，优选不过大的含有率。由上述观点出发，CaO的含有率的下限为0％以上，优选为0.2％以上。CaO的含有率的上限为7％以下，优选为4.5％以下。CaO的含有率为0％以上7％以下，优选为0.2％以上4.5％以下。
(SrO)
SrO是降低玻璃的粘性，促进玻璃熔解以及变澄清的成分。本发明的玻璃组合物虽然不是必须含有SrO，但为了提高玻璃的熔融性、使利用下拉法的玻璃基板的制造稳定，优选含有SrO。另外，若为了通过与CaO平衡来得到保持高的热稳定性且失透温度较低的玻璃组合物，则必须含有 SrO。进而，由于本发明的玻璃组合物实质上不含有BaO，因而从该观点出发也优选含有SrO。另一方面，若SrO的含有率过大，则玻璃对酸的耐久性差，变得不耐受例如制造FPD时的酸处理工序。由上述的观点出发，SrO的含有率的下限为0％以上，优选为5％以上。SrO的含有率的上限为13.5％以下，优选为12％以下，更优选为11.5％以下。SrO的含有率为0％以上13.5％以下，优选为0％以上12％以下，更优选为5％以上11.5％以下。
(BaO)
本发明的玻璃组合物实质上不含有BaO。因此，本发明的玻璃组合物对环境的负荷变小，且制造成本变低。
在本说明书的“实质上不含有”是指容许有来自原料的杂质等在玻璃组合物的的工业制造中不可避免地混入的微量杂质。具体而言，“实质上不含有”是指含有率小于0.5％，优选小于0.3％，更优选小于0.1％。
(RO)
碱土类金属氧化物RO(R为Mg、Ca或Sr)是影响玻璃的熔融粘度的成分。若RO的总含有率(MgO+CaO+SrO)小于10％，则玻璃的熔融性变差，利用下拉法的玻璃基板的形成变难。另一方面，若该总量超过18.5％，则玻璃对酸的耐久性差，变得不耐受例如制造FPD时的酸处理工序。因此，该总量的下限为10％以上，优选为12％以上。该总量的上限为18.5％以下，优选为16％以下。该总量为10％以上18.5％以下，优选为10％以上16％以下，更优选为12％以上16％以下。
本发明的玻璃组合物中，相对于RO的总含有率X，MgO的含有率Y1的质量比Y1/X为0.2～0.3，CaO的含有率Y2的质量比Y2/X为0.01～0.3，SrO的含有率Y3的质量比Y3/X为0.4～0.74。此时，可得到保持高的热稳定性且失透温度低的玻璃组合物。
此时，通过确保MgO在RO中所占的比例在一定的范围内，且使CaO和SrO在RO中所占的比例达到平衡，可得到保持高的热稳定性且失透温度更低的玻璃组合物。图1、2表示在本发明的玻璃组合物中使MgO在RO中所占的比例大致固定，且使CaO和SrO在RO中所占的比例的平衡发生变化时失透温度的变化。图1的横轴为CaO的含有率Y2相对于RO 的总含有率X的质量比Y2/X(即，CaO在RO中所占的比例CaO/RO)，图2的横轴为SrO的含有率Y3相对于RO的总含有率X的质量比Y3/X(即，SrO在RO中所占的比例SrO/RO)。具体的玻璃组成如以下表1所示。
如图1、2所示，MgO相对于RO的质量比Y1/X为0.2～0.3，且CaO相对于RO的质量比Y2/X为0.01～0.3且SrO相对于RO的质量比Y3/X为0.4～0.74时，玻璃的失透温度变低。MgO相对于RO的质量比Y1/X为0.2～0.3，且CaO相对于RO的质量比Y2/X为0.05～0.23时，玻璃的失透温度变的更低。同样地，MgO相对于RO的质量比Y1/X为0.2～0.3，且SrO相对于RO的质量比Y3/X为0.48～0.70时，玻璃的失透温度变的更低。另外，玻璃的失透温度在上述的范围内具有极小值。虽然与其它的成分的含有率相匹配而有所不同，但在表1所示的玻璃组成中，质量比Y2/X为0.07～0.13和/或质量比Y3/X为0.60～0.68时，具有特别低的失透温度。
(K2O)
本发明的玻璃组合物为了调整玻璃的热的特性，可含有K2O。K2O的含有率为0％以上1％以下。
本发明人等发现在本发明的玻璃组合物中，K2O的含有率与玻璃的失透温度、玻璃化温度(Tg)以及线热膨胀系数之间存在特别的关系。图3～5表示在本发明的玻璃组合物中，使K2O以外的成分的含有率大致固定，且使K2O的含有率变化时的失透温度、Tg以及线热膨胀系数的变化。具体的玻璃组成如以下的表2所示。
Figure BSA00000393125400101
如图3所示，在本发明的玻璃组合物中添加0.1％以上的K2O时，失透温度有急剧下降的趋势。另外，K2O的含有率超过1％时，没有体现上述的失透温度降低的效果。由上述观点出发，K2O的含有率优选为0.1％以上1％以下。在利用下拉法的玻璃基板的制造中特别希望低的失透温度。
另一方面，对于FPD用玻璃基板而言，期望其TFT电路形成时物性稳定，即热稳定性高。Tg更高、线热膨胀系数更低者，玻璃的热稳定性变高。根据图4，K2O的含有率为0.5％以上时，Tg急剧下降。另外，根据图5，K2O的含有率超过0.5％时，线热膨胀系数急剧增大。即，K2O的含有率更优选为0.1％以上且小于0.5％，此时，可实现失透温度、Tg以及线热膨胀系数的更加良好的平衡。
玻璃的Tg与上述的应变点之间存在相关关系，由Tg的值可算出应变点的近似值。通常，玻璃的Tg越高应变点越高。
(SnO2)
SnO2是在高温的熔融玻璃中价数变动、产生气体的成分。该成分可用于玻璃的澄清。以往，玻璃的澄清使用As2O3、Sb2O3等，但近年由于环境意识的提高，谋求不使用上述物质作为澄清剂的玻璃组合物。SnO2对环境的负荷小，且具有高的澄清作用。因此，本发明的玻璃组合物优选含有SnO2。但是，由于SnO2为容易使玻璃发生失透的成分，因此必须注意其含有率不要过大。从上述观点出发，SnO2的含有率的下限为0％以上，优选为0.1％以上。SnO2的含有率的上限为1％以下，优选为0.5％以下。SnO2的含有率为0％以上1％以下，优选为0.1％以上1％以下，更优选为0.1％以上0.5％以下。
(Fe2O3)
Fe2O3是具有澄清效果且使玻璃着色的成分。为了将本发明的玻璃组合物用于FPD用玻璃基板，希望Fe2O3的含有率处于提高澄清效果且不损坏FPD用玻璃基板的品质的范围内。从上述观点出发，Fe2O3的含有率的下限为0％以上，优选为0.05％以上。Fe2O3的含有率的上限为0.2％以下，优选为0.15％以下，更优选为0.1％以下。Fe2O3的含有率为0％以上0.2％以下，优选为0.05％以上0.2％以下，更优选为0.05％以上0.15％以下，更优选为0.05％以上0.1％以下。
本发明的玻璃组合物为了调整澄清剂和物性、也可在总含有率为0.5％以下的范围内含有上述各成分以外的成分，例如Li2O、Na2O、TiO2、Cl、SO3、ZnO等。
本发明的玻璃组合物也可实质上由上述的成分组(SiO2、B2O3、Al2O3、MgO、CaO、SrO、K2O、SnO2、Fe2O3以及为了调整物性而加入的其它成分、澄清剂)构成。此时，本发明的玻璃组合物实质上不含有上述成分组以外的成分。在本说明书中，“实质上由成分X构成”是指实质上不含有成分X以外的成分。
具体而言，本发明的玻璃组合物可为实质上由SiO254～62％、B2O34～11％、Al2O3 15～20％、MgO 2～5％、CaO 0～7％、SrO 0～13.5％、K2O 0～1％、SnO2 0～1％、Fe2O3 0～0.2％构成，碱土类金属氧化物的总含有率(MgO+CaO+SrO)为10～18.5％，失透温度为1200℃以下的玻璃组合物。
本发明的玻璃组合物优选SiO2的含有率在55.5％以上60％以下、B2O3的含有率在7％以上11％以下、Al2O3的含有率在16％以上20％以下、SrO的含有率在0％以上12％以下、碱土类金属氧化物的总含有率(MgO+CaO+SrO)在10％以上16％以下、失透温度为1160℃以下的玻璃组合物。这与本发明的玻璃组合物为实质上由上述的成分组构成的玻璃组合物的情况相同。
本发明的玻璃组合物优选具有以下特征：SiO2的含有率为56.5％以上且小于58.4％，B2O3的含有率为8％以上10％以下，Al2O3的含有率为18％以上20％以下，MgO的含有率为3％以上5％以下，CaO的含有率为0.2％以上4.5％以下，SrO的含有率为5％以上11.5％以下，K2O的含有率为0.1％以上1％以下，碱土类金属氧化物的总含有率(MgO+CaO+SrO)为12％以上16％以下，相对于碱土类金属氧化物RO的总含有率X，MgO的含有率Y1的质量比Y1/X为0.2～0.3，CaO的含有率Y2的质量比Y2/X为0.01～0.3、SrO的含有率Y3的质量比Y3/X为0.4～0.74，失透温度为1130℃以下。这与本发明的玻璃组合物为实质上由上述的成分组构成的玻璃组合物的情况相同。
本发明的玻璃组合物的失透温度为1200℃以下，根据其组成不同为 1160℃以下、进而1130℃以下。另外，根据情况不同，如后述的实施例所述，可在1120℃以下、1110℃以下、1100℃以下。
本发明的玻璃组合物的Tg，例如为710℃以上，根据其组成的不同可为720℃以上。具有上述这样高的Tg的本发明的玻璃组合物的热稳定性高，特别优选作为用于多晶硅型LCD的玻璃基板的用途中。
本发明的玻璃组合物的应变点为例如665℃以上，根据其组成不同，可为670℃以上。具有上述高的应变点的本发明的玻璃组合物的热稳定性高，特别优选作为用于多晶硅型LCD中使用的玻璃基板的用途中。
对于本发明的玻璃组合物的热膨胀系数而言，以50℃至300℃的线热膨胀系数计，例如为33×10-7～38×10-7/℃。具有上述低的热膨胀係数的本发明的玻璃组合物的热稳定性高，特别优选作为用于多晶硅型LCD中的玻璃基板的用途中。
如上所述，在下拉法中，要使熔融玻璃沿着成形装置的外壁向下方流动。所以，熔融玻璃必须具有可充分流动的粘度。具体而言，成形工序的熔融玻璃的粘度变高时，熔融玻璃的流动性变差，容易引起成形不良。
通常，在利用浮法的成形工序中，向浮槽(float bath)内供给的熔融玻璃的粘度为1000Pa·s左右。与此相对，在利用下拉法的成形工序中，必须将熔融玻璃的粘度控制在4000Pa·s～50000Pa·s。
而且，在下拉法中，为了不使在成形装置中使用的成形部件的蠕变成为问题，优选在更低的温度下进行成形。例如优选与成形部件接触的熔融玻璃的温度优选为1200℃以下。进而，在下拉法中，当所述成形部件的与熔融玻璃的接触部分(例如上述的外壁)的温度为玻璃的失透温度以下时，玻璃的与所述成形部件接触的部分会产生失透物，成形质量下降，成形作业本身都不能进行。因此，在下拉法中制造的玻璃的失透温度与利用浮法制造的玻璃的失透温度相比，需要特别低的温度。
本发明的玻璃组合物的失透温度特别低，适合于下拉法的制造。但是，只要得到希望的玻璃成形体，也可应用下拉法以外的成形方法。
本发明的玻璃组合物适于使用下拉法的玻璃基板的制造中，作为所制造的玻璃基板，优选FPD用玻璃基板。
本发明的FPD用玻璃基板由本发明的玻璃组合物构成，具有以本发明 的玻璃组合物所具有的特性为基础的特性(例如应变点、Tg、热膨胀系数等的热的特性)。
本发明的FPD用玻璃基板如图6所示。图6所示的FPD用玻璃基板51由本发明的玻璃组合物构成。
本发明的FPD用玻璃基板适合用作LCD用玻璃基板、特别是在500～600℃的温度范围内形成TFT电路的多晶硅(p-Si)型LCD中使用的玻璃基板。
本发明的FPD用玻璃基板代表性地可通过下拉法使本发明的玻璃组合物成形而形成。即，代表性地讲，为通过下拉法使本发明的玻璃组合物成形而得到的玻璃基板。本发明的FPD用玻璃基板为利用下拉法成形而得到的玻璃基板时，与利用其它方法得到的玻璃基板相比，表面的平滑性高、特别适合用作LCD用玻璃基板。
本发明的FPD用玻璃基板可用作例如LCD等的FPD的前面板和/或背面板。
可应用本发明的FPD用玻璃基板的FPD的种类没有特别的限定，例如为液晶显示器(LCD)、电致发光显示器(ELD)、场致发射显示器(FED)。可应用本发明的FPD用玻璃基板的FPD典型的为LCD，特别优选为多晶硅型LCD。
本发明的FPD具备本发明的FPD用玻璃基板。本发明的FPD的一例如图7所示。图7所示的FPD1为有源矩阵驱动的多晶硅型LCD。FPD1具备一对玻璃基板2a、2b，和分别与玻璃基板2a、2b相接地配置的一对取向膜3a、3b。在一个玻璃基板2b上配置有扫描线4和信号线5、以及在扫描线4和信号线5所包围的位置形成的具备薄膜晶体管(TFT)的单元6。在FPD1中，玻璃基板2a和2b的任意至少一方的基板为本发明的FPD用玻璃基板。换言之，该至少一方的基板由本发明的玻璃组合物构成。玻璃基板2a、2b中，在表面形成有具有TFT的单元6的玻璃基板2b优选为本发明的FPD用玻璃基板。
本发明的FPD的种类和构成只要具有本发明的FPD用玻璃基板即可，不限定于图7所示的例子。
本发明的制造方法中，将本发明的玻璃组合物的熔融体利用下拉法成 形而得到FPD用玻璃基板。使用图8说明本发明的制造方法的一例。
首先，在熔融槽11中，使玻璃原料熔解，形成本发明的玻璃组合物的熔融体。在熔融槽11中形成的熔融体通过配管13a被输送至澄清槽12，在该槽12中被澄清。在澄清槽12中澄清后的熔融体通过配管13b被输送至拉下成形装置14。输送至成形装置14的熔融体从该装置14的上部溢出，沿着装置14的壁面(纸前面的一侧的壁面以及背面侧的壁面)下降。两侧壁面在装置14的下部合并，从壁面下降的2个熔融体的流路在装置14的下部合流，形成一个带状的玻璃带15。将所得到的玻璃带15冷却后，切成希望的尺寸，即得到FPD用玻璃基板。
本发明的制造方法，详细而言，只要将本发明的玻璃组合物的熔融体利用下拉法成形而得到FPD用玻璃基板即可，没有限定。本发明的制造方法中使用的装置、特别是下拉成形装置的构成也没有限定。
实施例
以下，通过实施例更加详细地说明本发明。但本发明并不受以下的实施例所限制。
(试样玻璃的制作方法)
首先，如表3～7所示的各实施例、比较例的玻璃组成所示，分别制备玻璃原料粉料(batch)。玻璃原料中使用氧化硅、无水硼酸、氧化铝、碱性碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钾、氧化锡、氧化铁。
接着，将制备的原料粉料投入铂坩锅，将其在设定成1550℃的电炉中保持2个小时后，将电炉的设定温度升高至1620℃，保持2小时，得到熔解玻璃。接着，将得到的熔解玻璃流出到铁板上，再将得到的玻璃块转入设定为750℃的电炉中保持30分钟后，用时2个小时冷却至550℃。然后，切断电炉的电源，以炉内收容了玻璃块的状态冷却至室温，制成试样玻璃。
试样玻璃的评价方法如下所示。
(失透温度)
试样玻璃的失透温度按照以下的方式测定。首先，将试样玻璃在乳钵中粉碎，在所得到的玻璃粒中，回收能通过网眼尺寸为2380μm的筛子且不能通过网眼尺寸为1000μm的筛子的玻璃粒。接着，将回收的玻璃粒在 乙醇中进行超音波洗涤，并进行干燥，作为测定用试样。接着，将所得到的测定用试样25g收容在宽12mm×长200mm的铂坩锅中，然后连同铂坩锅一起插入到温度梯度炉中，保持24小时。接着，将收容了玻璃的铂坩锅从炉中取出冷却至室温，用光学显微镜观察在该玻璃中生产的结晶(失透)。根据需要改变温度梯度炉的测定温度，实施上述测定，将观察到结晶的最高温度作为试样玻璃的失透温度。
(线热膨胀系数)
试样玻璃的线热膨胀系数通过下述方式测定。首先，加工试样玻璃，形成直径5mm、长度20mm的圆柱状。接着，将形成的所述圆柱状的状的玻璃作为样品，通过使用热机械分析装置(理学(リガク)公司制、ThermoPlus2 TMA8310)的热机械分析(TMA)，测定以50℃为基准时的膨胀量，由测定的膨胀量求出线热膨胀系数。TMA的升温速度为5℃/分。
(玻璃化温度：Tg)
由评价线热膨胀系数时得到的、以横轴为温度、纵轴为试样玻璃的膨胀量的TMA曲线，求出试样玻璃的Tg。具体如下所述。首先，从低温侧向高温侧观察TMA曲线，此时从上述曲线的微分曲线求出膨胀率从一个大致的定值变为增大的点与试样玻璃开始收缩的屈服点之间存在的TMA曲线的拐点。接着，引出在拐点的TMA曲线的切线，和比拐点的温度低200℃的温度的TMA曲线的切线，将双方的接线交叉的温度作为试样玻璃的Tg。
(应变点)
试样玻璃的应变点是遵照JIS R3103-2的附件(ISO7884-7)，利用弯梁式粘度测定装置进行测定的。
【表3】
Figure BSA00000393125400181
Figure BSA00000393125400191
Figure BSA00000393125400201
Figure BSA00000393125400211
产业上的可利用性
本发明的玻璃组合物适合用作LCD等的FPD用玻璃基板。本发明的玻璃组合物是在LCD用玻璃基板中，特别适用于在500～600℃的温度下在表面形成TFT电路的多晶硅(p-Si)型LCD的玻璃基板。

Claims (9)

1.一种玻璃组合物，其以质量％计含有
SiO2    54～62％
B2O3    4～11％
Al2O3   15～20％
MgO     2～5％
CaO     0～7％
SrO     0～13.5％
K2O     0～1％
SnO2    0～1％
Fe2O3   0～0.2％，
并且，实质上不含有BaO，
碱土类金属氧化物的总含有率，即MgO+CaO+SrO的含有率合计为10～18.5质量％，
失透温度为1200℃以下。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，
含有率以质量％表示时，SiO2为55.5～60％、B2O3为7～11％、Al2O3为16～20％、SrO为0～12％，
碱土类金属氧化物的总含有率，即MgO+CaO+SrO的含有率的合计为10～16质量％，
失透温度为1160℃以下。
3.根据权利要求2所述的玻璃组合物，其中，
含有率以质量％表示时，SiO2为56.5％以上且小于58.4％、B2O3为8～10％、Al2O3为18～20％、MgO为3～5％、CaO为0.2～4.5％、SrO为5～11.5％、K2O为0.1～1％，
碱土类金属氧化物的总含有率，即MgO+CaO+SrO的含有率的合计为12～16质量％，
相对于碱土类金属氧化物的总含有率，MgO的含有率的质量比为0.2～0.3，CaO的含有率的质量比为0.01～0.3，SrO的含有率的质量比为0.4～0.74，
失透温度为1130℃以下。
4.根据权利要求3所述的玻璃组合物，其中，
相对于碱土类金属氧化物的总含有率，CaO的含有率的质量比为0.05～0.23。
5.根据权利要求3所述的玻璃组合物，其中，
K2O的含有率小于0.5质量％。
6.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，
玻璃化温度为720℃以上。
7.一种平板显示器用玻璃基板，其包含权利要求1～6的任一项所述的玻璃组合物。
8.一种平板显示器，其具备权利要求7所述的平板显示器用玻璃基板。
9.一种平板显示器用玻璃基板的制造方法，其中，
将权利要求1～6中任一项所述的玻璃组合物的熔融体利用下拉法成形而得到平板显示器用玻璃基板。
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