CN1673140B - 显示器基板用玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明的显示器基板用玻璃的特征为具有SiO2-Al2O3-B2O3-RO(RO是MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO的一种以上)系的组成，相当于1O2.5泊的温度为1570℃以上，按质量百分比碱含量为0.01～0.2％、ZrO2含量为0.01％～0.3％。另外具有SiO2-Al2O3-B2O3-RO(RO是MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO的一种以上)系的组成，密度在2.5g/cm3以下，在30～380℃的温度范围平均热膨胀系数为25～36×10-7/℃，应变点为6 4 0℃以上，按质量百分比碱含量为0.01～0.2％、ZrO2含量不足0.01～0.4％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于液晶显示器、EL显示器等平面显示器基板的基板用玻璃。
技术背景
在现有技术中，广泛使用无碱玻璃基板作为液晶显示器、EL显示器等平面显示器的基板。
特别是薄膜晶体管型有源矩阵液晶显示器件(TFT-LCD)等电子器件，由于薄型耗电少，广泛用于车载导航系统、数码相机的取景器，近年来，更用于电脑的监视器和电视等多种用途中。
在TFT-LCD面板厂家，将在玻璃厂家成形的玻璃基板上制作多个器件后，对每个器件分割切断而成为产品，由此达到提高生产效率、降低成本的目的。近年来，在TV和电脑的监视器等用途方面，要求这些器件自身大型，由于对这些器件进行多个倒角，所以要求1000×1200mm这样的大面积的玻璃基板。
携带电话和笔记本电脑之类的便携型器件中，从携带方便方面考虑，要求机器要轻便，玻璃基板也要求轻便。为实现玻璃基板的轻量化，使基板的厚度薄是有效的，现在TFT-LCD用玻璃基板的标准厚度约为0.7mm，非常薄。
但是，如上所述的大型、薄玻璃基板，由自重引起的挠曲大而成为制造工序中的大问题。
即，该种玻璃基板在玻璃厂家成形后，经过切断、逐渐冷却、检查、洗净等工序。在这些工序中，要将玻璃基板放入拿出形成有多层搁板的盒子中。该盒子在左右内侧2面、或左右及里面内侧3面形成的搁板上，能够载置玻璃基板的两边或3边并保持水平方向，但由于大型、薄型的玻璃基板其挠曲量大，所以在玻璃基板放入盒子的搁板时，一部分玻璃基板与盒子和其他的玻璃基板接触而破损等，在将玻璃基板由盒子的搁板取出时，摇动大从而容易不稳定。另外，即使在显示器厂家，由于使用相同形态的盒子，也会发生同样的问题。
如此由玻璃基板的自重产生的挠曲量，与玻璃的密度成正比，与拉伸弹性模量(Young’s modulus)成反比变化。所以，为了使玻璃基板的挠曲量减小，有必要提高由拉伸弹性模量/密度的比表示的比拉伸弹性模量。为了比拉伸弹性模量高，需要拉伸弹性模量高且密度低的玻璃材质，但即使是相同的拉伸弹性模量比率，在密度更低的玻璃置，就因为变轻从而能使同样质量的玻璃的板厚变厚。玻璃的挠曲量与板厚的平方成反比变化，所以通过加厚板厚而使挠曲减小的效果非常大。因为降低玻璃的密度对玻璃的轻量化有很大的效果，所以玻璃的密度最好尽量小。
一般的，该种无碱玻璃中含有比较多的碱土类金属氧化物。为了达到玻璃的低密度化，减少碱土类金属氧化物的含量很有效，但是碱土类金属氧化物是促进玻璃熔融性的成分，若减少它的含量则熔融性下降。而玻璃的熔融性下降，容易在玻璃中发生泡、异物等内部缺陷。玻璃中的泡和异物会妨碍光的透过，作为显示用玻璃基板这是致命的缺陷，为了抑制这样的内部缺陷，必须将玻璃在高温下进行长时间的熔融。另一方面，高温下的熔融又会增加玻璃熔融窑的负担。窑中所使用的耐火物，温度越高腐蚀的越严重，窑的寿命变短。
另外，对于该种玻璃基板它的耐热冲击性也是重要的要求课题。即使对玻璃基板的端面进行倒角仍存在微细的伤和裂纹，热所引起的拉伸张力集中作用在伤和裂纹上，有时玻璃基板会裂。玻璃的破损不仅会降低生产线的运转率，而且在发生破损时产生的细微的玻璃粉附着在其他的玻璃基板上，引起断线不良和图案形成不良等污染工序的担心较大。
作为TFT-LCD的最近的开发方向，除大画面化、轻量化以外，还有高精细化、高速应答化、高开口率等高性能化，特别是近年来，以液晶显示器的高性能化及轻量化为目的，大力开展对多晶硅TFT-LCD(p-Si·TFT-LCD)的开发。在以往的p-Si·TFT-LCD中，其制造工序温度达到800℃以上，非常高，所以只能使用石英玻璃基板。但通过最近的开发，制造工序温度降到400～600℃，与现在大量生产的非晶硅TFT-LCD(a-Si·TFT-LCD)同样，也可以使用无碱玻璃基板。
p-Si·TFT-LCD的制造工序，与a-Si·TFT-LCD的制造工序相比，由于热处理工序多，玻璃基板反复急加热和急冷却，对玻璃基板的热冲击更大。而且，如上所述玻璃基板大型化，不只是对玻璃基板容易带给温度差，而且在端面发生微少的伤痕、裂纹的概率增高，在热工序中基板破坏的概率也增高。解决该问题的最根本且最有效的方法，就是减小由热膨胀差产生的热应力，所以要求热膨胀系数低的玻璃。另外若与薄膜晶体管(TFT)材料的热膨胀差大，玻璃基板发生弯曲，所以要求具有近似于p-Si等的TFT材料热膨胀系数(约30～33×10-7/℃)的热膨胀系数。
另外，虽说p-Si·TFT-LCD的制造工序温度变为最低，但与a-Si·TFT-LCD的制造工序温度相比还相当高。若玻璃基板的耐热性低时，在p-Si·TFT-LCD的制造工序中，玻璃基板受到400～600℃的高温时，引起称为热收缩的微小的尺寸收缩，这有引起TFT象素间距错位而成为显示不良原因之虞。若玻璃基板的耐热性更低的话，有引起玻璃基板变形、弯曲之虞。进一步在成膜等液晶制造工序中为了不发生由于玻璃基板热收缩而是图形错位的现象，要求玻璃具有优异的耐热性。
进一步在TFT-LCD用玻璃基板的表面上，成膜透明导电膜、绝缘膜、半导体膜、金属膜等，而且用光刻蚀法(光刻蚀)形成种种电路和图形。另外，在这些成膜、光刻蚀工序中，要对玻璃基板施行种种的热处理和药品处理。
所以在玻璃中若含有碱金属氧化物(Na2O、K2O、Li2O)，在热处理中碱离子扩散到成膜后的半导体物质中，导致膜特性的劣化，要求实质上不含碱金属氧化物。还有，要求具有耐药性，对于在光刻蚀工序中所使用的种种的酸、碱等药品不引起劣化。
TFT-LCD用玻璃基板主要用dawn drawing process法或float法成形。作为dawn drawing process法的例子，有slot dawn drawing process法和overflow dawn drawing process法等，因为用dawn drawing process法成形的玻璃基板不需要研磨加工，所以有容易降低成本的优点。但是在用dawn drawing process法成形玻璃基板时，玻璃容易失透，所以要求玻璃具有优异的耐失透性。
有一种提案是基板用无碱玻璃，满足上述各特性，特别是具有低密度、低膨胀、高应变点的特征。(例如，特开2002-308643号公报)
特开2002-308643号公报所公开的低密度、低膨胀、高应变点的无碱玻璃，密度在2.45g/cm3以下、30～380℃温度范围时，平均热膨胀系数为25～36×10-7/℃，应变点为640℃以上，满足上述要求。但是上述无碱玻璃，其熔融温度(相当于102.5泊的温度)大约在1580℃以上，须要高温熔融。
因此，对于这样的玻璃的高温熔融，常常适用电熔融。在用电熔融时，通常，玻璃熔融窑用高电阻抗的氧化铝电铸耐火物构筑。但是氧化铝电铸耐火物与例如高氧化锆系的耐火物相比，容易被玻璃腐蚀，寿命短。特别是如上所述在需要高温熔融而使用玻璃熔融窑时，短时间就能腐蚀耐火物，长期下去不能进行稳定作业。其结果，必须频繁修理熔融窑，生产效率低、而且设备成本高涨。另外在氧化铝电铸耐火物中，来自耐火物的发泡多。
基于如上情况，研究使用一种电熔融窑，该电熔融窑使用的是具有耐腐蚀性，而且不容易发泡的高氧化锆系的耐火物。但是在使用了高氧化锆系耐火物的熔融窑中对如上所述的低密度、低膨胀、高应变点的玻璃进行电熔融时，在后面的成形工序中产生玻璃容易失透的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种显示器基板用玻璃及其制造方法，该显示器基板用玻璃具有低密度、低膨胀、高应变点，而且即使是在由高氧化锆系耐火物构筑的熔融窑中进行电熔融，也很难在成形时失透。
本发明的显示器基板用玻璃，其特征是：具有SiO2-Al2O3-B2O3-RO(RO是MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO的一种以上)系的组成，相当于102.5泊的温度为1570℃以上，优选是1580℃以上，按质量百分比碱含量为0.01～0.2％、ZrO2含量为0.01％以上、不足0.4％。
本发明的显示器基板用玻璃，其特征是：有SiO2-Al2O3-B2O3-RO(RO是MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO的一种以上)系的组成，密度在2.5g/cm3以下，30～380℃的温度范围内平均热膨胀系数为25～36×10-7/℃，应变点为640℃以上，按质量百分比碱含量为0.01～0.2％、ZrO2含量为0.01％以上、不足0.4％。
本发明的显示器基板用玻璃，按质量百分比ZrO2含量为0.01～0.3％为优选，作为碱成分，按质量百分比含有Na2O 0.007～0.2％、Li2O 0～0.05％、K2O 0～0.05％为优选。
本发明的显示器基板用玻璃，玻璃的β-OH值优选在0.20/mm以上。
本发明的显示器基板用玻璃，按质量百分比含有SiO2 50～70％，Al2O3 10～25％，B2O3 8.4～20％，MgO0～10％，CaO 6～15％，BaO 0～10％，SrO0～10％，ZnO 0～10％，TiO2 0～5％，P2O 50～5％为优选。
本发明的显示器基板用玻璃，基板面积为0.1m2以上为优选。
本发明的显示器基板用玻璃，用作液晶显示器基板或EL显示器基板为优选。
本发明的显示器基板用玻璃的使用方法，其特征是：将上述显示器基板用玻璃用作液晶显示器基板或EL显示器的基板。
本发明的显示器基板用玻璃的制造方法，是将为得到具有SiO2-Al2O3-B2O3-RO(RO是MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO的一种以上)系的组成、相当于102.5泊的温度为1580℃以上的玻璃而调和的玻璃原料，在由高氧化锆系耐火物构筑的熔融窑中进行电熔融后，进行澄清均匀化、成型的显示器基板用玻璃的制造方法，其特征在于，调和玻璃原料使所得到的玻璃的碱含量按质量百分比为0.01～0.2％。
本发明的显示器基板用玻璃的制造方法，将为得到具有SiO2-Al2O3-B2O3-RO(RO是MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO的一种以上)系的组成、密度在2.5g/cm3以下、在30～380℃的温度范围内平均热膨胀系数为25～36×10-7/℃、应变点为640℃以上的玻璃而调和的玻璃原料，在由高氧化锆系耐火物构筑的熔融窑中进行电熔融后，澄清均匀化并成形，其特征是：调和玻璃原料使所得到的玻璃的碱含量按质量百分比为0.01～0.2％。
本发明的显示器基板用玻璃的制造方法，调和玻璃原料使碱成分按质量百分比为Na2O 0.007～0.2％，Li2O 0～0.05％，K2O 0～0.05％。
本发明的显示器基板用玻璃的制造方法，所得到玻璃的β-OH值为0.20/mm以上为优选。
本发明的显示器基板用玻璃的制造方法，所得到玻璃的ZrO2含量按质量百分比为0.01％以上、不足0.4％，特别是0.01～0.3％为优选。
本发明的显示器基板用玻璃的制造方法，调和玻璃原料，得到按质量百分比含有SiO2 50～70％、Al2O3 10～25％、B2O3 8.4～20％、MgO 0～10％、CaO 6～15％、BaO 0～10％、SrO 0～10％、ZnO 0～10％、TiO2 0～5％、P2O5 0～5％的玻璃。
本发明的显示器基板用玻璃，用上述方法制作为优选。
本发明的显示器基板用玻璃，即使因为高温熔融的必要性在由高氧化锆系耐火物构筑的熔融窑中进行电熔融，由于耐火物的腐蚀少不容易失透。并且低密度、低膨胀、高应变点，热收缩量和挠曲量小，具有优异的耐热冲击性，很难发生完弯曲。因此适合用作液晶显示器的基板玻璃。
采用本发明的方法，即使需要高温熔融，也可长期生产没有泡和失透物的低密度、低膨胀、高应变点的玻璃而不必进行熔融窑的修理，可提供便宜高品质的玻璃。
具体实施方式
根据本发明者的调查，高氧化锆系耐火物在玻璃熔融温度范围内，与上述特开公报中代表的低密度、低膨胀、高应变点的玻璃相比体积电阻率低。所以，将上述玻璃在由高氧化锆系耐火物构筑的电熔融窑内进行电熔融时，不仅熔融玻璃，耐火物里也有电流。其结果，高氧化锆系耐火物被腐蚀，玻璃中的ZrO2浓度上升，推测这是成形时失透的原因。
所以在本发明中，对于需要相当于102.5泊的温度为1570℃以上、特别是1580℃以上的高温熔融的玻璃，为了在熔融温度区域内降低玻璃的体积电阻率，通过有意含有本来在液晶显示用途中不可以含有的碱成分，来解决上述问题。
具体的是，按质量百分比含碱成分(Li2O、Na2O及K2O的一种以上)0.01％以上、优选为0.02％以上，更优选为0.05％以上。其上限为0.2质量％以下，优选是0.1质量％以下。认为通过使含有规定量的碱成分降低玻璃熔液的体积电阻率，这样在电熔融中电容易通过玻璃熔液，相对地电难于通过高氧化锆系耐火物一侧。其结果，可抑制耐火物的腐蚀，从而改善玻璃的失透性。另一方面，若碱成分超过0.2％，因热处理引起碱离子扩散，由此造成在基板上形成的各种膜的特性恶化。另外，还有化学耐久性降低之虞。在本发明中碱的含量是微量，因添加碱引起的高温区域内的体积电阻率降低只是一点点。但是就是这一点点的体积电阻率的降低就影响电向高氧化锆系耐火物的流动，可大幅度地减少对耐火物的腐蚀量。在碱成分中N a2O的量最多为优选。另外，Na2O的含量单独0.007％以上为优选，特别是0.01％以上，进一步0.02％以上为优选，另外理想的是0.2％以下、0.15％以下、特别是0.08％以下。关于其他的碱成分虽然不是必须的，但优选的是Li2O在0.0001％以上、特别优选的是0.0007％以上，更优选的是0.001％以上，另外理想的是0.05％以下、特别是0.02％以下。另外K2O在0.0001％以上、特别是0.001％以上，进一步为0.003％以上为优选，另外理想的是在0.05％以下、特别是0.02％以下。
本发明的显示器用基板玻璃，按质量百分比含有ZrO2为0.01％以上，优选含0.02％以上。其上限不足0.4％，优选0.3％以下，更优选是0.2％以下，进一步优选是0.1％以下。ZrO2为0.4％以上时容易失透。该倾向特别在后面叙述的本发明的组成范围中表现显著。在玻璃中含有SnO2时，由ZrO2引起的玻璃的失透倾向强。从改善失透性方面考虑ZrO2越少越好。但是又担心含有碱成分引起的化学耐久性的降低。还有对由玻璃原料和废碎玻璃作为杂质混入得到的ZrO2，要想彻底防止，又带来我们不想要的增加原料成本的问题。在熔融工序中，由于使用高氧化锆系耐火物，很难完全防止混入得到的ZrO2。所以在本发明中设定ZrO2的下限值为0.01％。通过含有ZrO2在0.01％以上，可期望玻璃的化学耐久性的改善。关于ZrO2，不必使用过度高纯度的原料，避免了原料成本的上升。
在需要高温熔融的玻璃中，即使粘性降低很少也关系到熔融性的改善。高温粘性的降低，有利于增加玻璃的水分。因此在本发明的基板玻璃中，用β-OH值表示玻璃的水分量，优选的是调整至0.20/mm以上，特别优选的是0.25/mm以上，进一步优选的是0.3/mm以上，最理想的是0.4/mm以上。但是β-OH值越高应变点趋于降低，所以其上限为0.65/mm以下，特别是0.6/mm以下为宜。玻璃的β-OH值在玻璃的红外线吸收光谱中按下式求出。
β-OH值＝(1/X)log10(T1/T2)
X：玻璃壁厚(mm)
T1：参照波长3846cm-1中的透过率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近中的最小透过率(％)
在调整玻璃的水分量时，可以使用选择含水量高的原料(例如氢氧化物原料)，向原料中添加水分，调整氯等使玻璃中的水分量减少的成分含量，在玻璃熔融时采用氧燃烧使炉内气氛中的水分量增加，向炉内直接通入水蒸汽，在熔融玻璃中进行水蒸气鼓泡等方法。
本发明的显示器用基板玻璃，密度在2.5g/cm3以下(优选2.45g/cm3以下，更优选2.42g/cm3以下)，30～380℃的温度范围平均热膨胀系数为25～36×10-7/℃(优选28～35×10-7/℃)，应变点为640℃以上(优选650℃以上)。因此具有优异的耐热冲击性，由于与TFT材料的热膨胀系数近似所以不会发生弯曲，可达到轻量化，降低挠曲量，减小热收缩
本发明的显示器用基板玻璃，理想的是液相温度为1150℃以下(特别理想是1130℃以下，进一步理想是1100℃以下)，在液相温度中粘度为105.4dPa·s以上(特别是106.0dPa·s以上)。由于满足该条件，即使用dawn drawing process法成形为板状也不会发生失透，可省略研磨工序并降低生产成本。进一步在10％HCl水溶液中80℃-24小时的条件下处理时，其腐蚀量在10μm以下，并且，在10％HCl水溶液中80℃-3小时的条件下处理时，用肉眼观察表面没有白浊、粗糙，而且在130BHF溶液中20℃-30分钟的条件下处理时，其腐蚀量在0.8μm以下，并且在63BHF溶液中20℃-30分钟的条件下处理时，用肉眼观察表面没有白浊、粗糙。另外，比拉伸弹性模量理想的是在27.5GPa/g·cm-3以上(特别理想是29.0GPa·s以上)。通过满足上述条件，能够减小玻璃基板的挠曲量。若在102.5dPa·s的粘度中玻璃熔融的温度在1650℃以下，熔融性也变得良好。
本发明的显示器用基板玻璃，通过赋予低密度、高比拉伸弹性模量的特性，即使壁厚在0.6mm以下(优选在0.5mm以下)操作性的降低也很小。即使壁厚从0.7mm到0.6mm以下，与以往的玻璃基板相比挠曲量变小，所以容易防止在将基板玻璃放入拿出盒子的搁板时的破损。
玻璃基板有大型化的倾向，但若基板面积变大，基板中出现失透物的概率变高，良品率大幅度下降。所以，改善失透性对制作大型基板有很大的益处。例如，基板面积若在0.1m2以上(具体的是，320mm×420mm以上的尺寸)，特别是0.5m2以上(具体的是，630mm×830mm以上的尺寸)，1.0m2以上(具体的是，950mm×1150mm以上的尺寸)，进一步为2.3m2以上(具体的是，1400mm×1700mm以上的尺寸)，3.5m2以上(具体的是，1750mm×2050mm以上的尺寸)，4.8m2以上(具体的是，2100mm×2300mm以上的尺寸)对大型化有利。
作为本发明的显示器基板用玻璃的最佳组成，有按质量百分比含有SiO2 50～70％，Al2O3 10～25％，B2O3 8.4～20％，MgO 0～10％，CaO 6～15％，BaO0～10％，SrO 0～10％，ZnO 0～10％，TiO20～5％，P2O5 0～5％的玻璃。该组成是考虑了作为如上所述的液晶显示器等基板所要求的应变点、密度、热膨胀系数、耐药性、比拉伸弹性模量、熔融性、成形性等特性来规定的。下面说明限定组成范围的理由。
在本发明中SiO2的含量是50～70％。若少于50％，耐药性特别是耐酸性恶化，另外难于达到低密度化。若比70％多，高温粘度增高，熔融性不好，同时，在玻璃中容易产生失透异物(方英石)的缺陷。SiO2的含量优选在58％以上，特别优选是在60％以上，更优选是在62％以上，另外68％以下，特别是66％以下为宜。
Al2O3的含量是10～25％。若少于10％，难于使应变点在640℃以上。另外Al2O3有提高玻璃的拉伸弹性模量、增大比拉伸弹性模量的功能，但若少于10％拉伸弹性模量降低。若多于19％液相温度增高，耐失透性降低。Al2O3的含量优选10％以上，特别优选是在12％以上，更优选是在14.5％以上，另外19％以下，特别是18.0％以下为宜。
B2O3起着熔剂的作用，是用于降低粘性改善熔融性的必须成分。另一方面，对液晶显示器所使用的玻璃基板要求高耐酸性，有B2O3越多耐酸性越下降的倾向。B2O3的含量是8.4～20％。若少于8.4％，作为熔剂的功能不充分，同时，耐缓冲氢氟酸(BufferedHydrofluoric Acid)酸性恶化。若多于20％，玻璃的应变点降低，耐热性降低的同时耐酸性也恶化。更由于拉伸弹性模量降低，比拉伸弹性模量降低。B2O3的含量优选是8.6％以上，或15％以下，特别优选是14％以下，更优选是12％以下。
MgO的含量是0～10％。MgO不降低应变点，而降低高温粘度，改善玻璃的熔融性。在碱土类金属氧化物中最具有降低密度的效果。但若大量含有的话则液相温度上升，耐失透性降低。另外，MgO与缓冲氢氟酸酸反应形成生成物，固着在玻璃基板表面的元件上，或附着在玻璃基板上有使之白浊之虞，所以对其含量有限制。所以MgO的含量为0～2％，优选是0～1％，更优选是0～0.5％，实质上不含最好。
CaO与MgO相同，不降低应变点，是降低高温粘度、显著改善玻璃的熔融性的成分，其含量为6～15％。这种无碱玻璃一般很难熔融。所以，为了大量供给便宜且高品质的玻璃基板，提高玻璃的熔融性很重要。在本发明的玻璃组成系中减少SiO2对提高熔融性最具效果，但若减少SiO2量，由于耐酸性极端地下降，同时玻璃的密度、热膨胀系数增大这是我们不希望的。所以在本发明中，为了提高玻璃的熔融性，理想的是使CaO含有6％以上，特别是6.5％以上更好。另一方面，若CaO多于15％，玻璃的缓冲氢氟酸酸性恶化，玻璃基板表面容易被腐蚀，同时反应生成物附着在玻璃基板表面使玻璃白浊，而且热膨胀系数过高所以不好。CaO最佳含量在12％以下，特别是10％以下，进一步是9％以下。
BaO与SrO，都是使玻璃的耐药性、耐失透性提高的成分，分别含有0～10％。只是若这些成分大量含有的话，玻璃的密度和热膨胀系数上升。BaO的含量优选在5％以下，特别优选是2％以下，更优选是1％以下。SrO的含量优选在4％以下，特别优选是2.7％以下，更优选是1.5％以下。
BaO与SrO特别是具有提高耐BHF性的性质的成分。所以，为了提高耐BHF性，含有这些成分总量在0.1％以上(优选在0.3％以上，更优选在0.5％以上)为宜。但是，如上所述若BaO及SrO含量过多，玻璃的密度、热膨胀系数上升，所以最好总量控制在6％以下。在其范围内，BaO与SrO的总量从提高耐BFH性的观点，希望尽量多含，另一方面，从密度和热膨胀系数降低的观点，要尽量少。
ZnO是改善基板玻璃的耐缓冲氢氟酸酸性和熔融性的成分，但若大量含有，则玻璃容易失透，应变点也下降，并且密度上升，从而不好。所以，其含量为0～7％，优选是0～5％，更优选是3％以下，进一步优选是0.9％以下，最好是在0.5％以下。
通过混合并含有MgO、CaO、BaO、SrO、ZnO各成分，玻璃的液相温度显著下降，玻璃中不容易产生结晶异物，由此，具有改善玻璃的熔融性、成形性的效果。但是，若这些含量少，不能充分发挥熔剂的功能而熔融性恶化，同时热膨胀系数过低，与TFT材料相容性低。另一方面，若过多，密度上升，不能达到玻璃基板的轻量化，而且比拉伸弹性模量降低，所以不理想。这些成分的总量优选是6～20％，特别优选是6～15％，更优选是6～12％。
TiO2改善玻璃的耐药性、特别是耐酸性，并且还是降低高温粘性、提高熔融性的成分，但若含量多在玻璃上产生着色，其透过率减少，作为显示器用的玻璃基板不理想。所以要限制TiO2在0～5％，优选在0～3％，更优选在0～1％。
P2O5是提高玻璃的耐失透性的成分，但若含量多，由于在玻璃中发生分相、乳白的同时，耐酸性显著恶化而不理想。所以要限制P2O5在0～5％，优选在0～3％，更优选在0～1％。
另外，上述成分之外，只要不损害玻璃特性，在本发明中可添加各种成分。
例如可含Y2O3、Nb2O3、La2O3总量至5％左右。这些成分具有提高应变点、拉伸弹性模量等功能，但若含量多密度增大所以不好。
本发明的玻璃，可含SnO2不足0.3％，特别是不足0.005～0.3％，更优选是0.01～0.28％。SnO2不是本发明所必须的成分，但可作为澄清剂成分添加。在用SnO2电极对玻璃进行电熔融时，作为电极成分的SnO2溶解析出到玻璃中。SnO2的含量，因ZrO2与玻璃的失透有密切关系，SnO2量多则容易失透。该倾向特别在上述组成范围的玻璃中表现显著。与ZrO2的情况相同，从改善失透性的观点出发，SnO2的含量越少越好。但是SnO2是能在高温区域发挥澄清效果的有数的澄清剂，而且用很少的量即可达到期望的高澄清效果。因此对于需要高温熔融而难于澄清的本发明的玻璃来说，为了减少用于澄清性的改善和环境负荷物质的As2O3的使用量，希望含有0.005％以上。SnO2的澄清效果即使是从电极溶解析出的SnO2也相同。
在本发明中还可以含有用作澄清剂的As2O3、Sb2O3、Sb2O5、F2、Cl2、SO3、C、Al、Si等总量至5％。也可含有CeO2、Fe2O3等用作澄清剂总量至5％。
下面对本发明的显示器基板用玻璃的制造方法进行说明。
首先调和玻璃原料，使由该玻璃原料制得的玻璃有SiO2-Al2O3-B2O3-RO(RO是MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO的一种以上)系的组成，相当于102.5泊的温度在1580℃以上，或密度在2.5g/cm3以下，30～380℃的温度范围的平均热膨胀系数为25～36×10-7/℃，应变点为640℃以上。此时为使得到玻璃的碱含量按质量百分比为0.01～0.2％，调和玻璃原料很重要。
调和玻璃原料得到含有按质量百分比SiO2 50～70％，Al2O3 10～25％，B2O3 8.4～20％，MgO 0～10％，CaO 6～15％，BaO 0～10％，SrO 0～10％，ZnO 0～10％，TiO2 0～5％，P2O5 0～5％的SiO2-Al2O3-B2O3-RO系的玻璃。
为了降低玻璃的粘性，选择或进行处理在玻璃中带进大量水份的原料。具体的是可选择含水量高的原料(例如氢氧化物原料)，或向原料中添加水分。
成为失透原因的ZrO2成分，担心因为会在后面的熔融工序中从耐火物溶解析出而使其含量增加。所以极力限制来自玻璃原料的ZrO2成分的混入很重要，另外在为了改善化学耐久性等使用场合，也需要控制其添加量在最小限度。
下一步将玻璃原料在高氧化锆系耐火物构筑的熔融窑中进行熔融玻璃化。作为高氧化锆系耐火物，理想的是使用耐腐蚀性优异，可长期使用的ZrO2电铸耐火物。另外还可使用寿命短的锆石(dense zircon)等代替高氧化锆系耐火物。熔融可采用单独或并用SnO2电极、Pt电极等对玻璃直接通电加热的电熔融。当然毋庸置言并用重油和天然气的燃烧进行熔融也可以。为了向玻璃中导入大量的水分，可增加使用氧燃烧的炉内气氛中的水分量，或直接向炉内通入水蒸气，或在熔融玻璃中进行水蒸气泡。
接着，对熔融玻璃进行澄清均匀化。澄清均匀化工序，虽然可以在高氧化锆系耐火物等耐火物容器中进行，但为了防止向玻璃中进一步溶入ZrO2，理想的是在白金或白金合金容器内进行。所说的白金容器是指与玻璃接触的面是白金构成的容器，例如耐火物表面被白金或白金合金覆盖的容器。
然后，将熔融玻璃成型为所希望的形状，得到基板玻璃。在作为显示器用途时，可用overflow dawn drawing process法、slot dawndrawing process法、float法、roll out法等方法成型为薄板状。特别是若用overflow dawn drawing process法成型，由于不研磨也能得到表面品位非常优异的玻璃板，所以最为理想。
如此制造的本发明的基板玻璃，由于存在碱成分，电熔融时电容易通入玻璃中。所以玻璃中的ZrO2含量过度增大也不会增强失透性。在上述方法中，理想的是将得到玻璃的β-OH值调整在0.20/mm以上，调整ZrO2含量不足0.01～0.4％(特别是在0.3％以下)，调整SnO2含量不足0.3％。
另外所得到的基板玻璃，在切断为适当大小并进行端面处理后，用作液晶显示器、EL显示器等的基板。
(实施例1)
表1表示的是关于玻璃的失透性的ZrO2的影响。
玻璃1按质量百分比含有SiO2 60％，Al2O3 15％，B2O3 10％，CaO 5％，BaO 5％，SrO 5％，密度为2.5g/cm3，在30～380℃热膨胀系数为37×10-7/℃，应变点为660℃，相当于102.5泊的温度为约1570℃的玻璃，玻璃2含有按质量％SiO2 64％，Al2O3 16％，B2O3 11％，CaO 8％，SrO 1％，密度为2.4g/cm3，在30～380℃热膨胀系数为32×10-7/℃，应变点为675℃，相当于102.5泊的温度为约1600℃的玻璃。所有玻璃的碱含量都不足0.01％。
表1
| 玻璃1 | 玻璃2 | ||
| ZrO2含量(质量％) | 0.0 | ||
| 0.1 | |||
| 0.2 | |||
| 0.3 | ≤1000 | ||
| 0.4 | 1100 | ||
| 0.5 | 1110 | ||
| 0.6 | ≤1000 | 1160 | |
| 0.7 | 1100 | 1180 | |
| 0.8 | 1140 | ＞1190 | |
| 0.9 | ＞1180 | ||
各试料如下调制。首先为成为上述组成，变化ZrO2的量，调和玻璃原料。将该原料批量放入白金坩埚，在1600℃下24小时熔融后，成型。然后，将得到的玻璃粉碎，使通过标准筛30筛眼(500μm)，残留在50筛眼(300μm)的玻璃粉末装入白金的器皿内，在温度梯度炉中保持24小时后取出。对得到试料，将用显微镜观察到的玻璃中的ZrO2·SiO2结晶的最高温度表示出来。
由上述结果，与玻璃1相比，低密度、低膨胀、高应变点的玻璃2以更少量ZrO2失透的现象得到确认。
(实施例2)
表2、3表示的是本发明的显示器用玻璃的实施例(试料No.2～4、6～8)。试料No.1、5是比较例。
表2
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| (质量％)SiO2 | 64 | 64 | 64 | 64 |
| Al2O3 | 16 | 16 | 16 | 16 |
| B2O3 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| CaO | 7 | 7 | 7 | 7 |
| BaO | 1 | 1 | 1 | 1 |
| SrO | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Li2O | 0.0005 | 0.005 | 0.001 | 0.007 |
| Na2O | 0.005 | 0.02 | 0.05 | 0.06 |
| K2O | 0.001 | 0.005 | 0.01 | 0.01 |
| ZrO2 | 0.4 | 0.12 | 0.1 | 0.05 |
| SnO2 | 0.1 | 0.2 | 0.05 | 0.01 |
| As2O3 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| Sb2O3 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
| Cl2 | 0.1 | 0.05 | - | - |
| β-OH(/mm) | 0.25 | 0.30 | 0.50 | 0.45 |
| 熔融温度(℃) | 1608 | 1605 | 1600 | 1603 |
| 密度(g/cm3) | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| 热膨胀系数(×10-7/℃) | 38 | 38 | 38 | 38 |
| 应变点(℃) | 670 | 669 | 665 | 665 |
| 拉伸弹性模量(GPa) | 71 | 71 | 71 | 71 |
| 失透性 | 有 | 无 | 无 | 无 |
表3
| 5 | 6 | 7 | 8 | |
| (质量％)SiO2 | 64 | 64 | 64 | 64 |
| Al2O3 | 16 | 16 | 16 | 16 |
| B2O3 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| CaO | 7 | 7 | 7 | 7 |
| BaO | 1 | 1 | 1 | 1 |
| SrO | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Li2O | 0.0006 | 0.005 | 0.001 | 0.006 |
| Na2O | 0.006 | 0.02 | 0.05 | 0.05 |
| K2O | 0.001 | 0.005 | 0.01 | 0.01 |
| ZrO2 | 0.4 | 0.12 | 0.1 | 0.05 |
| SnO2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| As2O3 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| Sb2O3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Cl2 | 0.1 | 0.05 | - | - |
| β-OH(/mm) | 0.25 | 0.30 | 0.50 | 0.45 |
| 熔融温度(℃) | 1606 | 1605 | 1601 | 1602 |
| 密度(g/cm3) | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| 热膨胀系数(×10-7/℃) | 38 | 38 | 38 | 38 |
| 应变点(℃) | 671 | 669 | 666 | 665 |
| 拉伸弹性模量(GPa) | 71 | 71 | 71 | 71 |
| 失透性 | 有 | 无 | 无 | 无 |
表中的各试料玻璃，是按如下制作的。
首先为得到表中所示的组成调和并混合硅砂、氢氧化铝及氧化铝、硼酸、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氧化锡、苏打灰、碳酸锂、碳酸钾等玻璃原料。接着，用由ZrO2电铸耐火物构筑的、有SnO2电极的电熔融炉进行直接通电加热，在最高温度1650℃下熔融。熔融时并用氧燃烧。将熔融玻璃，导入用白金内撑的耐火物制的容器并进行澄清均匀化。接着用overflow dawn drawing process法将熔融玻璃成型为板状、切断，得到1100×1250×0.7mm大小的基板玻璃。对得到的玻璃，对其玻璃的β-OH值、ZrO2和SnO2的含量、失透性等特性进行了评价。
由该结果可知，本发明的实施例中的试料No.2～4及6～8，失透性良好。
对得到玻璃的ZrO2和SnO2的含量用荧光X射线分析进行了确认。
玻璃的β-OH值用FT-IR测定玻璃的透过率，用下式求出。
β-OH值＝(1/X)log10(T1/T2)
X：玻璃厚度(mm)
T1：参照波长3846cm-1的透过率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透过率(％)
熔融温度(相当于102.5泊的温度)是用白金球提拉法测定的。
密度是用公知的阿基米德法测定的。
热膨胀系数是对成型为直径5.0mm、长20mm大小的圆柱形试料，用膨胀计进行测定，由得到的热膨胀曲线求出在30～380℃的平均热膨胀系数。
应变点是依据ASTM C336-71的方法测定的。
拉伸弹性模量是用共振法求出的。
对失透性，与实施例1相同，将加工成粉末的试料装入白金的器皿中，在温度梯度炉中保持24小时后取出，通过显微镜观察有无结晶(失透物)。
本发明的显示器基板用玻璃，不仅可用作显示器基板，还可用作例如象电荷耦合器件(CCD)、等倍近接型固体摄像器件(CIS)等图像传感器及太阳电池用的玻璃基板材料。
Claims (15)
1.一种显示器基板用玻璃，其特征是：具有SiO2-Al2O3-B2O3-RO系的组成，相当于102.5泊的温度为1570℃以上，按质量百分比含有SiO250～70％，Al2O310～25％，B2O38.4～20％，MgO 0～10％，CaO 6～15％，BaO 0～10％，SrO 0～10％，ZnO 0～10％，TiO20～5％，P2O50～5％，按质量百分比碱含量为0.01～0.2％、ZrO2含量为0.01％以上、不足0.4％，所述RO是MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO的一种以上，所述碱是Li2O、Na2O及K2O的一种以上。
2.一种显示器基板用玻璃，其特征是：具有SiO2-Al2O3-B2O3-RO系的组成，密度在2.5g/cm3以下，在30～380℃的温度范围平均热膨胀系数为25～36×10-7/℃，应变点为640℃以上，按质量百分比含有SiO250～70％，Al2O310～25％，B2O38.4～20％，MgO 0～10％，CaO 6～15％，BaO 0～10％，SrO 0～10％，ZnO 0～10％，TiO20～5％，P2O50～5％，按质量百分比碱含量为0.01～0.2％、ZrO2含量为0.01％以上、不足0.4％，所述RO是MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO的一种以上，所述碱是Li2O、Na2O及K2O的一种以上。
3.如权利要求1或2所述的显示器基板用玻璃，其特征是：按质量百分比ZrO2含量为0.01％～0.3％。
4.如权利要求1或2所述的显示器基板用玻璃，其特征是：作为碱成分，按质量百分比含有Na2O 0.007～0.2％，Li2O0～0.05％，K2O 0～0.05％。
5.如权利要求1或2所述的显示器基板用玻璃，其特征是：玻璃的β-OH值为0.20/mm以上。
6.如权利要求1或2所述的显示器基板用玻璃，其特征是：基板面积为0.1m2以上。
7.如权利要求1或2所述的显示器基板用玻璃，其特征是：被用作液晶显示器基板或EL显示器基板。
8.一种显示器基板用玻璃的使用方法，其特征是：权利要求1～6中的任何一种显示器基板用玻璃，作为液晶显示器基板或EL显示器的基板使用。
9.一种显示器基板用玻璃的制造方法，将为得到具有SiO2-Al2O3-B2O3-RO系的组成、相当于102.5泊的温度为1580℃以上的玻璃而调和的玻璃原料，在由高氧化锆系耐火物构筑的熔融窑中进行电熔融后，进行澄清均匀化、成型，其特征是：调和玻璃原料，使所得到的玻璃按质量百分比含有SiO250～70％、Al2O310～25％、B2O38.4～20％、MgO 0～10％、CaO 6～15％、BaO 0～10％、SrO 0～10％、ZnO 0～10％、TiO20～5％、P2O50～5％，并且使所得到的玻璃的碱含量按质量百分比为0.01～0.2％，所述RO是Mg O、CaO、BaO、SrO及ZnO的一种以上，所述碱是Li2O、Na2O及K2O的一种以上。
10.一种显示器基板用玻璃的制造方法，将为得到具有SiO2-Al2O3-B2O3-RO系的组成、密度在2.5g/cm3以下、在30～380℃的温度范围内平均热膨胀系数为25～36×10-7/℃、应变点为640℃以上的玻璃而调和的玻璃原料，在由高氧化锆系耐火物构筑的熔融窑中进行电熔融后，澄清均匀化并成形，其特征是：调和玻璃原料，使所得到的玻璃按质量百分比含有SiO250～70％、Al2O310～25％、B2O38.4～20％、MgO 0～10％、CaO 6～15％、BaO 0～10％、SrO 0～10％、ZnO 0～10％、TiO20～5％、P2O50～5％，并且使所得到的玻璃的碱含量按质量百分比为0.01～0.2％，所述RO是MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO的一种以上，所述碱是Li2O、Na2O及K2O的一种以上。
11.如权利要求9或10所述的显示器基板用玻璃的制造方法，其特征是：调和玻璃原料使碱成分按质量百分比为Na2O 0.007～0.2％，Li2O 0～0.05％，K2O 0～0.05％。
12.如权利要求9或10所述的显示器基板用玻璃的制造方法，其特征是：所得到玻璃的β-OH值为0.20/mm以上。
13.如权利要求9或10所述的显示器基板用玻璃的制造方法，其特征是：所得到玻璃的ZrO2含量按质量百分比为0.01％以上、不足0.4％。
14.如权利要求9或10所述的显示器基板用玻璃的制造方法，其特征是：所得到玻璃的ZrO2含量按质量百分比为0.01％～0.3％。
15.一种使用权利要求9～14所述的任一种方法进行制作的显示器基板用玻璃。
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