CN103987672A - 太阳能电池用玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO240％～70％、Al2O31％～20％、Na2O1％～20％，并且玻璃中的水分量低于25mmol/L。

Description

太阳能电池用玻璃基板
技术领域
本发明涉及太阳能电池用玻璃基板，特别涉及适用于CIGS系太阳能电池、CdTe系太阳能电池等薄膜太阳能电池的太阳能电池用玻璃基板。
背景技术
在黄铜矿型薄膜太阳能电池，例如CIGS系太阳能电池中，含有Cu、In、Ga、Se的黄铜矿型化合物半导体，Cu(In，Ga)Se2作为光电转换膜形成于玻璃基板上。并且，该光电转换膜通过多元蒸镀法、硒化法等形成。
为了利用多元蒸镀法、硒化法等由Cu、In、Ga、Se等形成光电转换膜，而需要500～600℃左右的热处理工序。
即便CdTe系太阳能电池中，含有Cd、Te的光电转换膜也形成于玻璃基板上。这种情况下，也需要500～600℃左右的热处理工序。
另外，染料敏化型太阳能电池的制造工序中，虽然存在在玻璃基板上形成透明导电膜、TiO2多孔体的工序，但为了在玻璃基板上形成高品质的透明导电膜等，而需要高温的热处理(例如，500℃以上)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平11-135819号公报
【专利文献2】日本特开2005-89286号公报
【专利文献3】日本专利第2987523号公报
发明内容
发明要解决的问题
一直以来，CIGS系太阳能电池、CdTe系太阳能电池等中使用钠钙玻璃作为玻璃基板。但钠钙玻璃在高温热处理工序中容易发生热变形、热收缩。为了解决这样的问题，目前正在研讨使用高应变点玻璃作为太阳能电池用玻璃基板(参照专利文献1)。
但是，如专利文献1所述的高应变点玻璃由于应变点不够高，光电转换膜等的成膜温度为超过600且650℃以下的情况下，容易发生热变形、热收缩，无法充分提高光电转换效率。另外，CIGS系太阳能电池、CdTe系太阳能电池中，若在高温下使光电转换膜成膜，则光电转换膜的结晶品质得到改善，光电转换效率得到提高。
另外，如专利文献2所述的玻璃基板具有超过600且650℃以下的应变点。但是，由于该玻璃基板的热膨胀系数过低，所以不能与薄膜太阳能电池的电极膜、光电转换膜、染料敏化型電池的TiO2多孔体、封接玻璃料的热膨胀系数匹配，容易产生膜体剥落等问题。
此外，如专利文献3所述的玻璃基板具有超过650℃的应变点。但由于该玻璃基板的碱性成分，特别是Na2O的含量少，所以很难向光电转换膜供给Na，不能形成高品质的光电转换膜，结果造成只要不通过其他途径形成碱供给膜，就不能提高光电转换效率。另一方面，如果增加碱成分，特别是Na2O的含量，则应变点就容易降低。另外，对于CIGS系太阳能电池，如果碱性成分，特别是Na2O从玻璃基板扩散，则黄铜矿结晶容易析出。
所以，本发明的技术课题在于，提供一种含有碱成分，特别是Na2O的同时，应变点足够高，且能够与周边构件的热膨胀系数相匹配的太阳能电池用玻璃基板。
本发明者等经过潜心研究的结果发现，通过控制各成分的含量，并且控制玻璃中的水分量，可以解决上述技术课题，并作为本发明提出。即，本发明的太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO240％～70％、Al2O31％～20％、Na2O1％～20％，并且玻璃中的水分量低于25mmol/L。
此处，“玻璃中的水分量”是指，从波长2700nm处的光吸收，利用以下方法计算出的值。
首先，使用通用的FT-IR装置，测定波长2500～6500nm处的光吸收，确定波长2700nm附近的吸收最大值Am[％]。接着，通过下式1求出吸收系数α[cm-1]。另外，下式1中，d[cm]为测定试样的厚度，Ti[％]为测定试样的内部透射率。
α＝(1/d)×log10{1/(Ti/100)}[cm-1]…(1)
此处，内部透射率Ti为利用下式2，由吸收最大值Am、折射率nd算出的值。
Ti＝Am/{(1-R)}…(2)
其中，R＝[1-{(nd-1)/(nd+1)}2]2
接下来，通过下式3计算含水量c[mol/L]。
c＝α/e…(3)
另外，e可以通过“Glastechnischen Berichten”、第36卷、第9号、第350页读取。本申请中的e采用110[Lmol-1cm-1]。
本发明的太阳能电池用玻璃基板含有Na2O1～20质量％。这样可以向光电转换膜供给Na，即使不通过其他途径形成碱供给膜，也可以提高光电转换效率。另外，熔融温度、成型温度降低的同时，容易与周边构件的热膨胀系数相匹配。
本发明的太阳能电池用玻璃基板，其玻璃中的水分量低于25mmol/L。这样可以提高应变点。结果是，可以增加碱成分，特别是Na2O的含量，可以以高水准兼顾高应变点与光电转换膜的品质。
第二，本发明的太阳能电池用玻璃基板，作为玻璃组成，以质量％计，优选含有SiO240％～70％、Al2O33％～20％、B2O30％～15％、Li2O0％～10％、Na2O1％～20％、K2O0％～15％、MgO+CaO+SrO+BaO5％～35％、ZrO20％～10％，并且玻璃中的水分量低于25mmol/L。此处，“MgO+CaO+SrO+BaO”是指MgO、CaO、SrO、和BaO的总量。
第三，本发明的太阳能电池用玻璃基板，优选应变点为560℃以上。这样，可以使光电转换膜容易在高温成膜，光电转换膜的结晶品质得到改善，同时玻璃基板不容易产生热变形、热收缩。结果可以使薄膜太阳能电池等的制造成本降低，并且充分提高光电转换效率。此处，“应变点”为基于ASTM C336-71测定的值。
第四，本发明的太阳能电池用玻璃基板，优选30～380℃下的热膨胀系数为70×10-7～100×10-7/℃。此处，“30～380℃下的热膨胀系数”为使用膨胀计测定的平均值。
第五，本发明的太阳能电池用玻璃基板，优选用于薄膜太阳能电池。
第六，本发明的太阳能电池用玻璃基板，优选用于染料敏化型太阳能电池。
具体实施方式
本发明实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其作为玻璃组成，以质量％计含有SiO240％～70％、Al2O31％～20％、Na2O1％～20％。以下说明限定上述各成分含量的理由。
SiO2是形成玻璃网络的成分。SiO2的含量为40％～70％，优选45％～60％，较优选47％～57％，更优选49％～52％。若SiO2的含量过高，则高温粘度不适当地升高，熔融性、成型性容易降低，并且热膨胀系数过度降低，不容易与薄膜太阳能电池等的电极膜、光电转换膜的热膨胀系数相匹配。另一方面，若SiO2的含量过低，则耐失透性容易降低。另外，热膨胀系数过度升高，玻璃基板的耐热冲击性容易降低，结果在制造薄膜太阳能电池等时的热处理工序中，玻璃基板容易发生裂纹。
Al2O3是提高应变点的成分，同时是提高耐气候性、化学耐久性的成分，还是提高玻璃基板表面硬度的成分。Al2O3的含量为1～20％，优选5～17％，较优选8～16％，更优选超过10.0～15％，特别优选超过11.0～14.5％，最优选11.5～14％。若Al2O3的含量过高，则高温粘度不适当地升高，熔融性、成型性容易降低。另一方面，若Al2O3的含量过低，应变点容易降低。另外，若玻璃基板的表面硬度高，则在CIGS系太阳能电池的图案形成过程中，除去光电转换膜的工序中，玻璃基板不容易破损。
Na2O是调整热膨胀系数的成分，还是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，Na2O在制造CIGS系太阳能电池的过程中，是对于黄铜矿结晶的成长有效的成分，是用于提高光电转换效率的重要成分。Na2O的含量为1～20％，优选2～15％，较优选3.5～13％，更优选超过4.3且为10％以下。若Na2O的含量过高，则应变点容易降低，并且热膨胀系数变得过高，玻璃基板的耐热冲击性容易降低。结果在制造薄膜太阳能电池等时的热处理工序中，玻璃基板容易产生热收缩、热变形，容易发生裂纹。另一方面，若Na2O的含量过低，则很难得到上述效果。
除上述成分以外，还可以添加例如以下成分。
B2O3是通过降低玻璃的粘度来降低熔融温度、成型温度的成分，但也是降低应变点的成分，伴随着熔融时的成分挥发，消耗炉耐火物材料的成分。另外，还是增加玻璃中的水分量的成分。所以，B2O3的含量优选0％以上且低于15％、0％以上且低于5％、0％以上且低于1.5％、特别是0％以上且低于0.1％。
Li2O是调整热膨胀系数的成分，还是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，Li2O与Na2O同样，在制造CIGS系太阳能电池的过程中，是对于黄铜矿结晶的成长有效的成分。但是，Li2O的原料成本高，并且是大幅降低应变点的成分。所以，Li2O的含量优选0％～10％、0％～2％、特别是0％以上且低于0.1％。
K2O是调整热膨胀系数的成分，还是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，K2O与Na2O同样，在制造CIGS系太阳能电池的过程中，是对于黄铜矿结晶的成长有效的成分，是用于提高光电转换效率的重要成分。但是，若K2O的含量过高，则应变点容易降低，另外热膨胀系数变得过高，玻璃基板的耐热冲击性容易降低。结果在制造薄膜太阳能电池等时的热处理工序中，玻璃基板容易产生热收缩、热变形，容易发生裂纹。所以，K2O的含量优选0％～15％、0.1％～10％、特别是4％～8％。
MgO+CaO+SrO+BaO是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。但是，若MgO+CaO+SrO+BaO的含量过高，则耐失透性容易降低，不容易成型为玻璃基板。所以，MgO+CaO+SrO+BaO的含量优选5％～35％、10％～30％、15％～27％、18％～25％、特别是20％～23％。
MgO是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，MgO在碱土氧化物中，是使玻璃基板难以破裂的效果较大的成分。但是，MgO是使失透结晶容易析出的成分。所以，MgO的含量优选0％～10％、0％以上且低于5％、0.01％～4％、0.03～3％、特别是0.5％～2.5％。
CaO是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。但是，若CaO的含量过高，则耐失透性容易降低，难以成型为玻璃基板。所以，CaO的含量优选0％～10％、0.1％～9％、超过2.9％且为8％以下、3.0％～7.5％、特别是4.2％～6％。
SrO是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，SrO与ZrO2共存的情况下，是抑制ZrO2系失透结晶析出的成分。若SrO的含量过高，则长石族的失透结晶容易析出，原料成本增高。所以，SrO的含量优选0％～15％、0.1％～13％、特别是超过4.0％且为12％以下。
BaO是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。若BaO的含量过高，则钡长石族的失透结晶容易析出，原料成本增高。另外，密度增大，支撑构件的成本容易增高。另一方面，若BaO的含量过低，则高温粘度不适当地升高，熔融性、成型性有降低的倾向。所以，BaO的含量优选0％～15％、0.1％～12％、特别是超过2.0％且为10％以下。
ZrO2是不升高高温粘度，提高应变点的成分。但是，若ZrO2的含量过高，则密度容易升高，玻璃基板容易破损，另外ZrO2系的失透结晶容易析出，难以成型为玻璃基板。所以，ZrO2的含量优选0％～15％、0％～10％、0％～7％、0.1％～6.5％、特别是2％～6％。
虽然玻璃中的Fe以Fe2+或Fe3+的状态存在，但尤其是Fe2+在近红外区有较强的光吸收特性。因此，Fe2+在大容量的玻璃熔化窑中，容易吸收玻璃熔化窑内的辐射能，具有提高熔融效率的效果。另外，由于Fe3+在铁的价数变化时放出氧气，所以还具有清澄效果。另外，限制使用高纯度原料(Fe2O3的含量极少的原料)，而使用含有少量Fe2O3的原料，可以使玻璃基板的制造成本低廉化。另一方面，若Fe2O3的含量过高，由于容易吸收太阳光，薄膜太阳能电池等的表面温度容易升高，结果可能降低光电转换效率。另外，窑的辐射能在能量源附近被吸收，不能到达窑的中央部，玻璃熔化窑的热分布容易产生不均。所以，Fe2O3的含量优选0～1％、特别是0.01～1％。Fe2O3的适宜下限范围为超过0.020％、超过0.050％、特别是超过0.080％。另外，本发明中的氧化铁与Fe的价数无关，换算成“Fe2O3”来表示。
TiO2在防止由紫外线造成的着色，并且提高耐气候性的成分。但是，若TiO2的过高，则玻璃容易失透，玻璃自身容易着色成茶褐色。所以，TiO2的含量优选0％～10％、特别是0％以上且低于0.1％。
P2O5是提高耐失透性的成分，特别是抑制ZrO2系失透结晶析出的成分，还是使玻璃基板难以破裂的成分。但是，若P2O5的含量过高，则玻璃容易分相成乳白色。所以，P2O5的含量优选0％～10％、0％～0.2％、特别是0％以上且低于0.1％。
ZnO是降低高温粘度的成分。若ZnO的含量过高，则耐失透性容易降低。所以，ZnO的含量优选0％～10％、特别是0％～5％。
SO3是降低玻璃中的水分量的成分，同时是作为澄清剂起作用的成分。SO3的含量优选0％～1％、0.001％～1％、特别是0.01％～0.5％。另外，若采用浮法(Float Method)使玻璃基板成型，则能够廉价地大量生产玻璃基板，但在这种情况下，优选使用芒硝作为澄清剂。
Cl是降低玻璃中的水分量的成分，同时是作为澄清剂起作用的成分。Cl的含量优选0％～1％、0.001％～1％、特别是0.01％～0.5％。
As2O3是作为澄清剂起作用的成分，但采用浮法使玻璃基板成型的情况下，是使玻璃着色的成分，还是给环境负荷造成困扰的成分。所以，As2O3的含量优选0％～1％、特别是0％以上且低于0.1％。
Sb2O3是作为澄清剂起作用的成分，但采用浮法使玻璃基板成型的情况下，是使玻璃着色的成分，还是给环境负荷造成困扰的成分。所以，Sb2O3的含量优选0％～1％、特别是0％以上且低于0.1％。
SnO2是作为澄清剂起作用的成分，但也是降低耐失透性的成分。所以，SnO2的含量优选0％～1％、特别是0％以上且低于0.1％。
除上述成分以外，为了提高溶解性、清澄性、成型性，可以各添加最多1％的F、CeO2。另外，为了提高化学耐久性，可以各添加最多3％的Nb2O5、HfO2、Ta2O5、Y2O3、La2O3。还有，为了调整色调，还可以添加总量最多为2％的上述以外的稀土类氧化物、过渡金属氧化物。
本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其玻璃中的水分量低于25mmol/L，优选10～23mmol/L、15～21mmol/L、特别是18～20mmol/L。这样即使添加大量对于改善光电转换效率有効的碱成分，特别是Na2O，也能维持高应变点。
若玻璃中的水分量过多，则应变点不适当地降低。另一方面，若玻璃中的水分量过少，则由于难以采用能够廉价且熔融大量的玻璃基板的燃烧法，因此玻璃基板的制造成本增高。
作为降低玻璃中水分量的方法，可以举出以下方法。(1)选择含水量低的原料。(2)添加减少玻璃中水分量的成分(Cl、SO3等)。(3)降低炉内气体中的水分量。(4)在熔融玻璃中进行N2鼓泡。(5)采用小型熔融炉。(6)加快熔融玻璃的流量。(7)采用电熔融法。
另外，作为Al2O3的导入原料，为了提高熔解性，一般使用氢氧化铝。为此，现有的太阳能电池用玻璃基板的玻璃组成中，含有的Al2O3占5％以上，特别是8％以上的情况下，原料批料中氢氧化铝的比例较高，结果玻璃中的水分量达到25mmol/L以上。
本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其在30～380℃下的热膨胀系数优选70×10-7～100×10-7/℃，特别是80×10-7～90×10-7/℃。这样容易与薄膜太阳能电池的电极膜、光电转换膜的热膨胀系数相匹配。另外，若热膨胀系数过高，玻璃基板的耐热冲击性容易降低，结果在制造薄膜太阳能电池时的热处理工序中，玻璃基板容易发生裂纹。
本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其密度优选2.90g/cm3以下，特别是2.85g/cm3以下。这样，由于玻璃基板的质量降低，所以容易使薄膜太阳能电池的支撑构件的成本低廉化。另外，“密度”可以采用公知的阿基米德法测定。
本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其应变点优选560℃以上、超过600且为650℃以下、超过605且为640℃以下、特别是超过610且为630℃以下。这样，在制造薄膜太阳能电池时的热处理工序中，玻璃基板不容易产生热收缩、热变形。另外，应变点的上限没有特别设定，但如果应变点过高，则熔融温度、成型温度有可能不适当地升高。
本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其在104.0dPa·s下的温度优选1200℃以下，特别是1180℃以下。这样，容易在低温使玻璃基板成型。另外，“104.0dPa·s下的温度”可以通过铂球提拉法测定。
本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其在102.5dPa·s下的温度优选1520℃以下，特别是1460℃以下。这样容易在低温溶解玻璃原料。另外，“102.5dPa·s下的温度”可以通过铂球提拉法测定。
本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其液相温度优选1160℃以下，特别是1100℃以下。若液相温度过高，则成型时玻璃容易失透，成型性容易降低。此处，“液相温度”是将通过标准筛30目(筛孔大小500μm)而残留在标准筛50目(筛孔大小300μm)上的玻璃粉末放入铂舟中，然后将该铂舟在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的最高温度而得出的值。
本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其液相粘度优选104.0dPa·s以上，特别是104.3dPa·s以上。若液相粘度过低，则成型时玻璃容易失透，成型性容易降低。此处，“液相粘度”是指，通过铂球提拉法测定的液相温度下玻璃粘度值。
本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板可如下制作：通过将按照上述玻璃组成范围、水分量调配的玻璃原料放入连续熔融炉中，加热熔融玻璃原料后，得到的玻璃融液经脱泡后供给成型装置，成型为板状并退火而制作。
玻璃基板的成型方法可以举例为，浮法、流孔下引法(slot down method)、溢流下拉法、重新下引法(redraw method)等。特别是大量生产廉价玻璃基板的情况下，优选采用浮法。
本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，优选不经过化学强化处理，特别是离子交换处理。如上所述，薄膜太阳能电池等存在高温的热处理工序。在高温热处理工序中，由于强化层(压缩应力层)消失，所以进行化学强化处理的实际利益变小。另外，根据与上述同样的理由，优选不经过风冷强化等物理强化处理。
尤其是CIGS系太阳能电池的情况下，若对玻璃基板进行离子交换处理，则玻璃表面的Na离子会减少，光电转换效率容易降低。在这种情况下，需要通过其他途径使碱供给膜成膜。
本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，优选由热膨胀系数为50×10-7～120×10-7/℃的光电转换膜成膜，且该光电转换膜的成膜温度为500～700℃。这样，光电转换膜的结晶品质得到改善，可以提高薄膜太阳能电池等的光电转换效率。另外，玻璃基板与光电转换膜的热膨胀系数容易匹配。
【实施例】
以下详细说明本发明的实施例。另外，以下的实施例仅为例示。本发明不被以下实施例有任何限制。
表1和表2表示本发明的实施例(试样No.1～16)和比较例(试样No.17)。
【表1】
【表2】
按照以下方法制作试样No.1～17。首先将按照表中的玻璃组成调制的批料放入铂坩埚或氧化铝坩埚后，通过电炉或煤气炉在1550℃熔融2小时。玻璃中的水分量按照原料种类和熔融炉的选定而进行调整。接着，将得到的熔融玻璃流出到碳板上，成型为平板状后进行退火。之后，根据各测定进行规定的加工。
对于得到的各试样，评价了其热膨胀系数α、密度d、玻璃中的水分量、应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts、104dPa·s下的温度、103dPa·s下的温度、102.5dPa·s下的温度、102dPa·s下的温度、液相温度TL、液相粘度log10ηTL。其结果示于表1和表2。
热膨胀系数α为采用膨胀计测定的值，是30～380℃下的平均值。另外，作为测定试样使用了直径5.0mm、长20mm的圆柱形试样。
密度d为采用公知的阿基米德法测定的值。
玻璃中的水分量为上述单频带法(single band method)测定的值。
应变点Ps、退火点Ta为基于ASTM C336测定的值。
软化点Ts为基于ASTM C338测定的值。
104dPa·s下的温度、103dPa·s下的温度、102.5dPa·s下的温度为铂球提拉法测定的值。其中，104dPa·s下的温度相当于成型温度。
液相温度TL是将通过了标准筛30目(筛孔大小500μm)且残留在标准筛50目(筛孔大小300μm)上的玻璃粉末放入铂舟后，将该铂舟在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出温度而得到的值。另外，液相温度TL越低，耐失透性越高，成型时玻璃中越不容易析出失透结晶，结果容易廉价制造大型玻璃基板。
液相粘度log10ηTL为通过铂球提拉法测定的液相温度TL下的玻璃粘度的值。液相粘度log10ηTL越高，耐失透性越高，成型时玻璃中越不容易析出失透结晶，结果容易廉价制造大型玻璃基板。
通过表1和表2可以明确得知，试样No.1～16中，由于玻璃中的水分量为24.9mmol/L以下，所以尽管含有4.0质量％以上的Na2O，应变点Ps也为575℃以上。另外，Na2O有助于CIGS系太阳能电池的光电转换效率的改善，为降低应变点Ps的效果较大的成分。试样No.1～16中，由于热膨胀系数α为81×10-7～86×10-7/℃，其与薄膜太阳能电池的电极膜、光电转换膜的热膨胀系数相匹配。另外，试样No.1～16在104dPa·s下的温度为1175℃以下，液相粘度log10ηTL为104.0dPa·s以上，因此生产性优良。
另一方面，试样No.17中，玻璃中的水分量为37.8mmol/L，因此应变点Ps为558℃。所以，试样No.17不适合用作薄膜太阳能电池用玻璃基板。

Claims (6)

1.一种太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO240％～70％、Al2O31％～20％、Na2O1％～20％，并且玻璃中的水分量低于25mmol/L。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO240％～70％、Al2O33％～20％、B2O30％～15％、Li2O0％～10％、Na2O1％～20％、K2O0％～15％、MgO+CaO+SrO+BaO5％～35％、ZrO20％～10％，并且玻璃中的水分量低于25mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，其应变点为560℃以上。
4.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，其在30℃～380℃下的热膨胀系数为70×10-7/℃～100×10-7/℃。
5.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，其用于薄膜太阳能电池。
6.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，其用于染料敏化型太阳能电池。
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