CN102290459A - 玻璃用于光伏应用的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种玻璃用于光伏应用的用途，其中，所述玻璃具有＜25mMol/升且优选＞1mMol/升的水含量。所应用的玻璃优选具有：在＞580℃的范围内的转变温度Tg、在＜1150℃的范围内的加工温度(“VA”)、以及在大致在7至11×10-6/K范围内的热膨胀系数。所述玻璃可以用在高温工艺中，而不会释放出半导体毒物，诸如铁、砷和硼，并且特别适合于Cd-Te光伏应用或CIS光伏应用或CIGS光伏应用，这是因为：相对于传统应用的钠钙玻璃而言，可加工性/沉积过程基于较高的温度稳定性而可以在较高的温度下进行，这带来了很大的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种将特种玻璃用于光伏/光生伏打应用的用途。
背景技术
光伏是将太阳能直接转变为电能。光伏能量转变利用光伏设备中的太阳能电池来进行，所述太阳能电池以较大的单元作为所谓的太阳能模块。这种类型的发电方案例如屋顶面上，用在停车标志自动装置(Parkscheinautomaten)上，用在袖珍计算器中，用在噪音防护墙上，以及用在空地上。所产生的电力要么当场被利用，要么被蓄积在蓄电池中，要么被馈入电网中。在将能量馈入公共供电网络中时，由太阳能电池产生的直流电压由变流器转变为交流电压。
太阳能电池被依照不同的标准来分类。最常见的标准是材料厚度，分为厚层电池和薄层电池。另一标准是所应用的材料。在世界范围内最常用的是硅，诸如单晶电池(c-Si)、复晶或者说多晶的电池(poly-Si或me-Si)、无定形硅(a-Si)以及晶体硅，例如微晶硅(μc-Si)。同样可以使用半导体材料：例如III-V族半导体太阳能电池，诸如GaAs-电池；II-VI族半导体电池，诸如CdTe-电池；或者I-III-VI族半导体电池，特别是CIS太阳能电池或CIGS太阳能电池(黄铜矿物(Chalkopyrite)，英文为copper、indium、galium、sulfur或selenium)。CIGS代表Cu(In1-x，Gax)(S1-v，Sey)2，并且是对于太阳能电池公知的薄层技术，并且代表所应用的元素的缩写，所应用的元素有：铜、铟、镓、硫和硒。重要的示例为Cu(In，Ga)Se2(铜-铟-镓的二硒化物)或者CuInS2(铜-铟的二硫化物)。
根据基板和所蒸镀上的材料，薄层太阳能电池以不同的方案存在。与由硅晶片构成的晶体太阳能电池相比，薄层电池薄大约100倍。薄层电池与传统太阳能电池的区别首要在于其生产方法和所使用的材料的层厚度。薄层技术的优点是相对较短的附加价值链，这是因为半导体制备、电池制备和模块制备处在一起。特别是基于复合半导体的薄层太阳能电池(例如CdTe或CiGS)显示出优秀的稳定性，还有非常高的能量转换效率。复合半导体首要长处在于，复合半导体是直接半导体并且已经以相对较薄的层(大约2μm)来有效地吸收太阳光。借助薄层技术，特别是可以造出任意的模块，所述模块历经数年表现出稳定的有效度。薄层太阳能电池的另一强处是，薄层太阳能电池能被更为简单而大平面地生产。因此，这种薄层太阳能电池实现了最大的市场份额。
但是，对于这样的光伏层的沉积技术要求很高的工艺参数，以便实现高有效度。典型的温度范围在这种情况下处在450℃-600℃之间。其中，最大温度在实际上仅通过基板来界定。对于大平面的应用而言，普遍使用玻璃来作为基板。在这种情况下，玻璃通常是指浮法制的钠钙玻璃(窗玻璃)，所述玻璃由于经济上的衡量，特别是低成本以及由于所述玻璃以大致与半导体层相匹配的热膨胀系数(CTE，Coefficientof thermal expansion)而被使用。在其中将黄铜矿物半导体施加到作为基板的钠钙玻璃上的太阳能电池例如由DE 4333407C1和WO94/07269A1而获悉。
但是，成本降低同样对于光伏中的薄层技术起到越来越大的作用。成本的降低首要地可以通过降低材料需求、缩短工艺时间以及与之相联系的较高产量还有提高产率而得以达成。
钠钙玻璃具有大约为490-520℃的转变温度，并且由此使得所有后续工艺在525℃之上(对于CIGS涂层而言，常见的工艺温度530℃-在这里最大为580℃)变得困难，这是因为所述温度在平板玻璃的情况下引起了所谓的“凹陷(Sagging)”，或者在管状玻璃的情况下引起了“弓状弯曲”，也就是拱起，并且开始弯曲。所要有涂覆的基板越大并且工艺温度越接近玻璃的转变温度(Tg)，或者超出玻璃的转变温度(Tg)，就越是出现这样的情况。拱起或弯曲特别是在所谓的在线工艺/设备中产生问题，由此，明显使得产量和产率恶化。
此外，普遍公知的是，当薄层太阳能电池在较高的温度下，也就是＞550℃时加以沉积时，可以实现明显改善基于复合半导体的薄层太阳能电池的电学特性。因而，值得追求的是，在较高温度下实施复合半导体薄层的沉积工艺，以便达到较高的沉积速率和冷却速率，以及达到光伏构件提高的功率。如所提及的那样，这利用钠钙玻璃作为基板是不能实现的。
用于光伏中的大量玻璃由现有技术公知：
钠钙玻璃作为基板玻璃(Substratglas)用于基于复合半导体的薄层光伏模块的方案例如在DE 10005088C1加以介绍。于是，DE 10005088C1公开了一种含碱金属的铝硼硅酸盐玻璃，而这种铝硼硅酸盐玻璃的热膨胀系统(CTE)α20/300处于4.5×10-6/K与6.0×10-6/K之间，这相应于第一层的CTE，也就是相对接触部(例如由钼构成)的CTE。因此，在这样的基板上不能确保CIGS层进行层粘附。附加地，玻璃包含直至8重量％的B2O3，B2O3可以特别是在高温下，也就是＞550℃时，从基板中挥发出来/扩散出来，并且作为CIGS系统中的半导体毒物起作用。所想要的是如下的基板，所述基板虽然可以包含硼，但是所述硼是非挥发性的，并且进而对于沉积工艺是无害的，并且进而对于半导体层是无害的。
在JP11-135819A中，还介绍了基于复合半导体的太阳能电池，其中，玻璃基板具有与钠钙玻璃相类似的组成。但是所述玻璃包含高份额的碱土金属离子，这使得碱金属离子在基板中的活动性剧烈下降，或被阻止。普遍公知的是，碱金属离子在复合半导体薄层进行层沉积期间起到了重要作用，并且因此所希望的是提供用于沉积工艺的基板，所述基板实现了在空间上还有在时间上均一的碱金属离子排出。
另外，DE 102006062448A1公知了一种如下的光伏模块，所述光伏模块包括：电极层、薄层硅以及由掺杂的玻璃和/或掺杂的玻璃陶瓷构成的转换器板，其中，由玻璃或玻璃陶瓷构成的转换器板具有至少为1.49的折射率n，并且掺杂有至少一种有色金属或者至少一种稀土元素。光伏模块基于由掺杂的玻璃和/或掺杂的玻璃陶瓷构成的转换器板而产生了降低的表面反射损失。光伏模块还具有少于40mmol/l的水含量。有色金属选自MnO2、CrO3、NiO和/或这些物质的组合。稀土金属选自钐、铕、铥、铽、钇及镱和/或这些元素的组合的二价或三价氧化物和氟化物。根据本发明所应用的玻璃不应当掺杂有选自MnO2、CrO3、NiO和/或这些物质的组合的化合物；用在本发明中的玻璃同样不应当掺杂有选自钐、铕、铥、铽、钇及镱和/或这些元素的组合的二价或三价氧化物和氟化物的化合物。根据DE 102006062448A1涉及的是完全不同的玻璃，所述玻璃不与根据本发明所应用的玻璃相类似。
迄今为止，在现有技术中几乎没有考虑的是，玻璃的水含量对于太阳能电池中的应用可能是重要的。现有技术中唯一的、由此被加以参考的文献是DE 102009020954(相应于DE 102009050987B3)。在DE 102009020954中，介绍了含Na2O的多成分基板玻璃，这种玻璃具有处于25至80mMol/升的范围内的水含量，这是借助IR(红外线)光谱内2700nm范围内的β-OH伸缩振动强度来确定。所述玻璃仅在玻璃的水含量为至少25mMol/升时，才适合作为用于薄层太阳能电池的基板玻璃。这一点倒推出如下所述：仅在水含量为25mMol/升及更高时，存在于玻璃中的半导体毒物，如铁、砷和硼以化学键合的形式存在，并且进而不再能从玻璃中进入半导体中。在所介绍的玻璃组成中，在＞600℃下玻璃中很高的钠离子活动性还起到重要作用。在此，所介绍的较高水含量同样是至关重要的。高钠含量连同25至80mMol/升的高水含量依照DE 102009020954改善了特别是基于CIGS技术的光伏太阳能电池的有效功率。
发明内容
本发明基于如下任务，即，避免现有技术的缺点，并且提供如下的玻璃，所述玻璃特别好地适用于光伏应用，并且在那里获得改善的结果。特别地，应当通过根据本发明要应用的玻璃而可行的是，提供一种具有更高效率的、相对于现有技术有所改善的薄层太阳能电池。
根据本发明，所述任务通过如下用于光伏应用的玻璃得以解决，所述玻璃具有＜25mMol/升的水含量，较为优选具有＜20mMol/升的水含量，相当特别优选具有＜15mMol/升的水含量，特别是具有＜10mMol/升的水含量。
令人惊讶并且与依照DE 102009020954的现有技术完全反过来的是，水含量低于25mMol/升的玻璃同样适合于光伏应用。这是意料之外的，因为依照DE 102009020954，仅具有25至80mMol/升的高水含量的玻璃能用于光伏中。
通常地，在制备半导体时必须避免的是：半导体毒物进入所述层中，这是因为半导体毒物使层的有效功率剧烈降低。特别是在高温工艺中，诸如在制备基于CIGS的太阳能电池时，适于防止的是：半导体毒物，诸如铁、砷或硼在制备期间从玻璃中蒸发或扩散出来，并且进入半导体层中。半导体毒物使如下的元素或化合物，这些元素或化合物干扰了半导体的有效功率，这些元素或化合物主要变成活性复合中心(aktiven Rekombinationszentre)，并且可能导致开路电压中断和短路。令人惊讶地在这里发现：当所述玻璃具有＜25mMol/升的水含量，较为优选具有＜20mMol/升的水含量，相当特别优选具有＜15mMol/升的水含量，特别是具有＜10mMol/升的水含量时，玻璃可以被用于高温工艺中，而不会释放半导体毒物，诸如铁、砷和硼。在此情况下，水含量不仅是指所存在的自由水，而还指呈结晶水形式的H2O(所复合的H2O)以及作为所谓的围绕阳离子还有阴离子的“水合物包套”的水。如果在所选定的玻璃组成中应当存在半导体毒物的话，则所述半导体毒物以化学的方式通过水的存在而被结合，并且即便在诸如＞550℃的高温下也不能离开玻璃。此外，可以通过很小的水含量来减小或阻止半导体毒物通过水本身的扩散。
所应用的玻璃的水含量的下限优选处于＞1mMol/升，更为优选＞2mMol/升，特别优选＞5mMol/升。玻璃不应是完全无水的；这一点虽说可能在个别情况下是有利的，但并非是优选的，从而还可以通过现有的水将玻璃中可能的半导体毒物加以结合。对于光伏领域内的应用而言，具有优点的是，在所应用的玻璃中，存在优选处于5mMol/升与25mMol/升之间的范围内的水含量。于是，半导体毒物通过现有的水含量仍在玻璃中以足够的量被以化学的方式结合，并且这样不能轻易从玻璃中进入半导体中。另外，发现的是，高于25mMol/升的水含量特别是对于在CIGS范围(铜-铟-镓-硫或硒)内的光伏应用而言可能是不利的，这是因为特别是可能减低光伏太阳能电池的有效功率。
根据本发明优选的处于5与25mMol/升之间的水含量的另一优点在于：玻璃的玻璃特性未受到不利的影响。与此相对照地，在高于25mMol/升的水含量时，玻璃特性可能发生完全变化，这种变化可能起到不利的作用。
对于定量水含量的确定过程在本发明的范围内如在DE 102009020954中所公开的那样，借助红外光谱的大致为2700nm的范围内的OH伸缩振动来进行，例如利用市面上常见的带有接下来的计算机评估装置的Nicolet-FTIR-分光计来进行。此外，首先对2500至6500nm的波长范围内的吸收进行测量，并且然后确定2700nm附近的吸收最大值。接下来，吸收系数α利用试样厚度d、净透射率Ti以及反射因数P进行如下计算：
α＝1/d*1g(1/Ti)[cm-1]，
其中，利用透射率T，Ti＝T/P。于是，水含量由c＝α/e算得，
其中，e是实际的消光系数[1*Mol-1*cm-1]，并且对于上面所提及的评估范围而言，规定为恒定的数值e＝1101*Mol-1*cm-1](关于Mol H2O)。e值由H.Frank和H.Scholze的出自“Glastechnischen Berichten”，36.Jahrgang，Heft 9，Seite 350的论文而获悉。
将玻璃中的水含量调整到＜25mMol/升的过程能够以不同的方式来达到。例如，这一点可以通过在制备玻璃时有针对性地选定原料和方法条件来实现。现有水含量的降低例如能以如下方式来达到，即，既不通过原料也不在玻璃制备时将附加的不希望的水引入玻璃中。原料例如能够以特定方式来干燥。同样地，特别适合的澄清剂(例如硫酸盐或氯化物)的选择可以有助于减小水含量。另外，熔化条件能被以如下方式来监控，即，尽可能少的水能达到熔体中。特别优选的是，将玻璃在如下的熔化料池中加以熔化，所述熔化料池基于其点火方案和加热技术而仅将很小含量的H2O引入玻璃中。这例如是全电力的加热系统或者是传统的加热系统(天然气/油)，其中，通过对该系统相应的屏蔽和/或监控，来以适当的方式降低水含量。例如同样可以将特别干燥的空气吹过熔体。将玻璃中的水含量减小到低于25mMol/升的另一可行性方案是通过选择适当的玻璃组成。将水含量提高到表现为优选的范围的方案可以例如通过有针对性地选定富含水的、具有结晶水形式的水的原料，例如Al(OH)3来代替Al2O3而实现。另一可行性方案是，在熔化工艺中实现富氧的总体气氛，也作为“氧燃料”为人所知，由此，可以提高玻璃的水含量，以便在根据本发明的范围内进行调整。
根据本发明优选的玻璃不仅具有＜25mMol/升的水含量，而且同样表现出在＞580℃的、优选＞600℃的范围内的转变温度Tg。同时，特别优选的是玻璃的加工温度(“VA”)处在＜1270℃的、优选＜1200℃的以及特别是＜1150℃的范围内。附加地，具有优点的是，根据本发明所应用的玻璃在20至300℃的温度范围内具有大致为7至11×10-6/K(热膨胀系数)的、优选大致为8至10×10-6/K的、相当特别优选大致为8.5至10×10-6/K的热膨胀系数。
为了能够实现所述特性，特别是高转变温度Tg和相对低的加工温度，根据本发明所应用的玻璃优选包含高含量的＞10重量％的、优选＞12重量％的、特别优选＞15重量％的Na2O。同样地，对于根据本发明应用的玻璃作为基板玻璃(例如CIGS-基板玻璃)的特定用途，＞10重量％的Na2O含量是重要的特征。在此情况下，钠明显有助于提高效率，方式为：钠离子可以扩散到CIGS层中。因此，高钠含量对于如下所述起到决定性作用，即，在低加工温度的同时实现高Tg值。
特别是基于＞10重量％的、优选＞12重量％的、特别优选＞15重量％的高Na2O含量，同样很好地实现的是，将热膨胀率或者说热膨胀系数(CTE)保持在上面所提及的、通常对于钠钙玻璃(碱金属-碱土金属-硅酸盐玻璃)的情况可以实现的范围内，并且加工温度降低到钠钙玻璃的范围内。
在应用高含量的钠时的另一优点是，钠对半导体层的晶体结构、晶体密度还有晶体尺寸及晶体定向具有积极的影响。在此情况下，重要的方案表现在更佳地将氧族元素引入晶格中，以及对晶界进行钝化。由此，产生明显更佳的半导体特性，特别是对散状材料中复合的还原并且进而还有较高的开路电压。这可以使得太阳能电池具有较高的效率。
另外，由钠钙玻璃而公知的是，钠钙玻璃从基板中向半导体层对碱金属离子在空间上的以及特别是时间上的排出在沉积过程期间是非常不均一的。
与之相对地，根据本发明应用的基板玻璃除了作为载体的特性之外，同样用于：对钠离子/钠原子有针对性地向半导体中的排出给予支持。碱金属离子，特别是钠的有针对性的排出在时间上还有空间上在整个半导体沉积步骤期间的均一性对于制备高效率的基于复合半导体的太阳能电池是具有决定性作用的，特别是伴随如下措施，即，可以取消诸如掺入钠的附加方法步骤，以便实现成本高效的工艺。适当的是，基板玻璃在大致Tg的温度下排出Na离子/Na原子，这以碱金属离子提高的活动性为前提。
令人惊讶地在这里已表明：玻璃中碱金属离子的活动性凭借根据本发明很小的水含量而以很高的量值给出。钠离子的离子活动性及其更为容易的可交换性通过玻璃结构中很小的剩余水含量而受到积极影响。对于基于很小的水含量而表现出很高的碱金属离子活动性的玻璃基板，碱金属离子可以在空间上在整个基板面上均一地排出到位于其上的层中，或者通过该层扩散出来。碱金属离子的排出即便在例如＞600℃的较高温度下也不中断。在高温工艺中，复合半导体层能以理想的方式生长，也就是说，可以实现在面上均一的晶体生长并且与之相联系地实现较高的产率，以及确保在沉积工艺期间足够大的碱金属离子储器。
特别适合的是，根据本发明所要应用的玻璃用于基于Cd-Te技术以及基于铜-铟-镓-硫化物-硒化物一所谓的CIS或CIGS技术。
根据本发明应用的玻璃特别是适合作为光伏领域中的基板玻璃/上层玻璃(Superstratglas)，或者同样适合作为顶层玻璃，特别是对于薄层光伏的情况而言。上层是基板玻璃，其中，基板玻璃某种程度上同样作为顶层玻璃起作用，这是因为在薄层光伏的情况下，经涂覆的玻璃“翻转”，并且该层置于底侧上，并且光通过基板玻璃打到光伏层上。
根据本发明应用的玻璃特别是在光伏领域表现为对于钠钙玻璃的另选方案，并且能以具有优点的方式替代钠钙玻璃，这是因为在沉积半导体层时，可以使用比常规钠钙玻璃更高的工艺温度，而无需使基板以不利的方式变形。弯曲的基板玻璃例如在工艺室炉口处是成问题的，并且可能导致明显的产率损失。附加地对于层压工艺来讲具有极大优点的是，太阳能电池并未弯曲，同样地，非完全平坦的基板玻璃可能导致产率损失。
在比标准钠钙玻璃更高的Tg下应用基板玻璃时，在半导体沉积期间，更高的工艺温度是可行的。但是，在黄铜矿物形成期间较高的沉积温度已知地使得晶体缺陷相明显减少直至指示极限。另一方面，对于玻璃的熔化工艺和热成型工艺而言，不需要特别高的温度，这实现了成本低廉的生产。
令人惊讶的是，较高的工艺温度同样实现的是更快的工艺实施。特别是晶体形成正面上的工艺快速进行，例如使元素构造到相应晶体空位上的过程加速。在依次的工艺实施的情况下，重要的机制是各原子朝向如下表面的扩散，在所述表面上发生与氧族原子的反应。较高的温度引起了元素朝向反应面较高的扩散速度，并且进而还有对于晶体形成所需的元素朝晶体形成正面的更加快速的传输。
因此，在涂覆过程时所希望的较高温度产生很高的沉积速率并且使得所产生的层具有非常好的晶体质量。此外，在施加半导体层后进行冷却时，所述层出现剥落，这是因为基板玻璃优选具有与施加与其上的半导体相适合的热膨胀系数(例如对于CIGS大致为8.5×10-6/K)。
因此，根据本发明的玻璃同样特别是对于Cd-Te光伏应用或CIS光伏应用或CIGS光伏应用，适合作为基板玻璃和/或上层玻璃和/或顶层玻璃。薄层光伏根据本发明是优选的，这是因为：与常规的晶体的基于硅的太阳能电池相比，在这里需要光活性明显较低的材料来用以有效地将太阳光转变为电力。很小的半导体材料消耗和很高的制备方案自动化使得在该技术中成本明显降低。
因此，优选的是，根据本发明使用的玻璃用作用于薄层太阳能电池的基板。基本上，薄层太阳能电池在其形状或基板玻璃的形状方面绝不受到限制。优选的是，薄层太阳能电池是平坦地、拱起地、呈球形地或呈圆柱形地构造，从而基板优选也平坦地、拱起地、呈球形地或呈圆柱形地构造。优选的是，薄层太阳能电池是基本上平坦的(平面式的)薄层太阳能电池，或者是基本上呈管状的基板玻璃，其中，优选使用平面式的基板玻璃或管状基板玻璃。在管状薄层太阳能电池的情况下，太阳能电池的管状基板玻璃的外直径优选为5至100mm，并且管状基板玻璃的壁厚度优选为0.5至10mm。
应用根据本发明的玻璃的薄层太阳能电池具有优点地依照如在DE 102009020954中所介绍的方法来制备，该文献的公开内容在这里通过参引而被完全引入到本公开文件中。这样的、包括根据本发明有待应用的玻璃基板的薄层太阳能电池于是具有与现有技术相比净高出多余2％的效率。
由此，凭借本发明的教导，可以提供成本低廉的、高效率的、一体整合的、基于复合半导体(诸如Cd-Te或CIGS)的光伏模块。降低的成本首要地通过更高的效率而产生更快的工艺时间并且进而还有更高的产量以及更高的产率。
因而，本发明提供如下的基板玻璃，对于该基板玻璃而言，除了其载体功能之外，在半导体制备工艺中起到积极作用，该基板玻璃特别是以在高温下与光活性复合半导体薄层的优选最佳的CTE-匹配而著称，以及以高热稳定性和高化学稳定性而著称。
因此，所提供的薄层太阳能模块可以既可以平坦地、呈球形地、呈圆柱形地构造，抑或是具有其他几何形状。在特别的实施方式中，玻璃同样可以被着色。
根据本发明特别优选的玻璃是含硅酸盐的玻璃，诸如铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼铝硅酸盐玻璃或钠钙玻璃，其中，水含量＜25mMol/升，优选＜15mMol/升，更为优选＜20mMol/升，特别是＜10mMol/升。优选的根据本发明应用的玻璃包括处在如下范围内的SiO2含量，所述范围为：40至69重量％，特别优选为40至＜61重量％，更加优选为45至＜61重量％，相当特别优选为49至＜61重量％，特别是49至60重量％。这样的SiO2含量对于光伏领域中的应用而言具有如下优点，即，使更少的水能扩散进入CIS层或CIGS层。此外，这样的玻璃具有特别优选的碱金属扩散性，特别是钠扩散性。
在根据本发明应用的玻璃中，不应当存在选自MnO2、CrO3、NiO和/或它们的组合的化合物。在根据本发明应用的玻璃中，同样不应当存在选自钐、铕、铥、铽、钇及镱和/或它们的组合的二价或三价氧化物和氟化物。
根据本发明优选的玻璃例如为铝硅酸盐玻璃，其包括下列玻璃组成(以基于氧化物的重量％计)或由下列玻璃组成(以基于氧化物的重量％计)构成：
SiO2 49-69重量％
优选为49-＜61重量％
B2O3 0-2重量％
优选B2O3 0重量％
Al2O3 ＞4.7-19重量％
优选Al2O3 ＞5-17重量％
Li2O 0-4重量％
优选Li2O 0-＜0.3重量％
Na2O ＞10-18重量％
优选 ＞15-18重量％
K2O ＞0-8重量％
优选K2O ＞0-＜5重量％
特别是K2O ＞0-＜4重量％，其中，
Li2O+Na2O+K2O总和为 ＞10-19重量％，以及
MgO 0-6重量％
CaO 0-＜5重量％
SrO 0-7重量％
优选SrO 0-＜0.5重量％
BaO 0-10重量％
优选BaO 1-9重量％
特别优选BaO 2-4重量％，其中，
MgO+CaO+SrO+BaO总和为7-15重量％，以及
F 0-3重量％
TiO2 0-6重量％
优选TiO2 ＞0.1-5重量％
Fe2O3 0-0.5重量％
ZrO2 ＞0-6重量％
优选ZrO2 1-6重量％
特别优选ZrO2 1.5-5重量％，其中，
BaO+ZrO2总和为 2-15重量％
优选为 3-15重量％
ZnO 0-3重量％
优选ZnO 0-2重量％
特别优选 0.3-1.8重量％
CeO2 0-3重量％
WO3 0-3重量％
Bi2O3 0-3重量％
MoO3 0-3重量％，
其中，水含量＜25mMol/升，优选为＞5mMol/升。
可以向上面的玻璃/玻璃熔体添加常见的澄清剂，例如硫酸盐、氯化物、Sb2O3、As2O3、SnO2。
由此根据本发明，优选使用上面的铝硅酸盐玻璃。所述铝硅酸盐玻璃包括作为主要成分的SiO2和Al2O3以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物以及必要时的其他成分。
根据本发明优选应用的基础玻璃通常包含优选至少49重量％的、更佳地至少50重量％的、特别优选至少52％SiO2。SiO2的最高量为69重量％。SiO2含量的优选范围处在49至61重量％，特别是处在49至60重量％的范围内。
Al2O3的最低量为＞4.7重量％，特别优选＞5重量％，相当特别优选＞8重量％。特别优选的是，Al2O3含量≤19重量％，优选≤17％，并且在特别优选的实施方式中≤11重量％，以便实现很好的可熔化性。相当特别优选的是＞5至17重量％的范围，特别是8至12重量％的范围。所述含量可以依赖于使用目的地改变。超出19％的Al2O3含量具有高材料成本的缺点以及恶化的可熔化性。低于4.7重量％的Al2O3含量具有如下缺点，即，玻璃的化学稳定性恶化，并且结晶倾向增加。
在锂、钠和钾的碱金属氧化物中，特别是钠具有重要意义，如所阐述的那样。根据本发明，以如下的量包含Na2O，所述量为＞10至18重量％，特别是＞11至18重量％，更加优选是＞12至18重量％，相当特别优选的为＞15至18重量％。K2O的含量为＞0至8重量％，优选为＞0至＜5重量％，更为优选为＞0至＜4重量％。Li2O含量根据本发明为0至4重量％，更为优选为0至1.5重量％，特别优选为0至＜0.3重量％。Li2O的添加量可以用于调整热膨胀率(CTE)和用于使加工温度降低。但特别优选的是，Li2O含量处在＜0.3重量％，或者所述玻璃完全不含Li2O。迄今为止，没有关于Li2O类似于Na2O地起作用的指示，这是因为Li2O的扩散可能是过高的。
此外，Li2O作为原料是昂贵的，从而具有优点的是，使用较小的量。
超出各所给出的碱金属含量具有如下缺点，即，现有的玻璃接触材料的腐蚀状况恶化。低于各所给出的碱金属含量具有如下缺点，即，可熔化性恶化。
Li2O+Na2O+K2O总和处在＞10至19重量％的范围内，更为优选处在＞12至19重量％。
作为碱土金属氧化物使用的特别有，钙、镁、钡以及以次要的量还有锶。
CaO以0至＜5重量％，优选0.3至＜4.3重量％，更为优选0.5至＜3重量％，特别优选0.5至＜1.5重量％的范围来使用。MgO以0至6重量％，优选0至5重量％，更为优选0.1至4重量％，特别优选0.5至3.5重量％的范围来使用。MgO可以用于改善结晶稳定性和提高转变温度Tg。MgO在根据本发明的玻璃组成中同样可以被完全舍弃(MgO＝0重量％)。
BaO以0至10重量％，优选1至9重量％，更为优选2至8重量％，特别优选2至4重量％的范围来使用。BaO的添加能被引起玻璃组成的转变温度Tg的提高。但是，BaO能够在根据本发明应用的玻璃组成中同样完全缺失(BaO＝0重量％)。很小的BaO含量或者没有BaO含量的优点主要是低密度进而还有玻璃的重量减轻以及昂贵成分的成本节约。低密度特别是在将玻璃运输至后续加工者处时，是具有优点的，特别是在将由所述玻璃制备的产品装入可移动的设备中时，是具有优点的。玻璃的重量减轻优选为＞2％(当BaO含量处在3至＜4重量％的情况下)，特别优选＞5％(当BaO含量处在2至3重量％时)，并且相当特别优选＞8重量％(当BaO含量处在0至1重量％时)。低BaO或无BaO的玻璃的另一优点同样还有，例如呈可溶性钡化合物形式的视为有毒的钡离子可以被减少或被完全舍弃。通过减少或完全取消成分BaO的存在，还引起明显的成本优势，这是因为BaO是相对昂贵的，这一点在使用大机器技术制备玻璃时累积起来，并且由此产生了显著的优势。
SrO在根据本发明的玻璃中以0至7重量％的、优选0至＜2.5重量％的范围，特别是以0至＜0.5重量％的范围存在。SrO通常用于提高玻璃的转变温度Tg。但相当特别优选的是，SrO不含在根据本发明的玻璃组成中(SrO＝0重量％)。诸如在现有技术中提出的特别不利的效应由此不会被发现。
MgO+CaO+SrO+BaO的总和根据本发明处在7至15重量％的范围内，优选处在8至14重量％的范围内，更为优选处在8.5至14重量％的范围内。
B2O3根据本发明以0至2重量％，更为优选0至1重量％，相当特别优选0-0.5重量％的量存在。根据特别优选的实施方式，玻璃不含B2O3。这一点是优选的，这这是因为B2O3一方面被担心是有毒的(致畸的或有害于胚胎的)，并且另一方面是显著提高混合配料价格的昂贵的成分。此外，B2O3的较高份额具有如下缺点，即，B2O3在玻璃熔化期间发生挥发，在排气区域起干扰作用地凝结，并且改变玻璃组成。另外，B2O3的添加对于根据本发明的应用而言是不利的。于是，已经表明的是，在基板玻璃中高于1重量％的B2O3含量可能不利地影响到太阳能电池的效率，这是因为硼原子通过挥发从基板玻璃中出来，或者扩散到半导体层中，在半导体层中，硼原子很有可能导致如下缺陷，所述缺陷是电活性的并且由于提高复合而可能降低电池的效率。
此外，ZrO2以＞0至6重量％，优选1至6重量％，特别是1.5至5重量％的量被包含。
BaO+ZrO2的总和根据本发明处在2至15重量％的范围内，优选处在3至15重量％的范围内。
此外，同样可以互不相关地存在其他成分，诸如WO3、MoO3、Bi2O3、CeO2、TiO2、Fe2O3、ZnO、F和/或Cs2O或者还有其他成分。
WO3、MoO3、Bi2O3在根据本发明优选的铝硅酸盐玻璃中互不相关地以0至3重量％的量存在。所述成分优选用于调整玻璃的UV(紫外线)边界，并且同样可以用作用于澄清的氧化还原缓冲剂。
TiO2还有CeO2通常可以被添加用于玻璃的UV-阻挡。视应用领域而定，根据本发明的玻璃例如以顶层玻璃/包套管的形式存在，并且具有例如以TiO2和/或CeO2的掺杂，以便阻隔对位于玻璃下方的构件有害的UV-辐射。TiO2含量根据本发明处在0至6重量％的范围内，优选处在＞0.1至5重量％的范围内，更为优选处在＞0.1至4重量％的范围内。但是，0.1至2重量％的含量是特别优选的，这是因为可以完全取消有毒的澄清剂，诸如As2O3和Sb2O3。CeO2根据本发明处在0至3重量％的范围内。
Fe2O3以0至0.5重量％的量来应用，并且通常用于调整UV-阻挡，但同样可以用作用于澄清的氧化还原缓冲剂。
此外，可以向根据本发明优选的玻璃中为改善可熔化性而添加呈氟化物盐形式的氟，例如NaF。用在玻璃组成中的量为0至3重量％。
同样可以使用常见的澄清剂，只要该澄清剂不会不利地影响到根据本发明优选的组成的化学和物理特性。例如，利用硫酸盐、氯化物、Sb2O3、As2O3和/或SnO2的澄清是可行的。澄清剂优选在玻璃中分别以＞0-1重量％的量被包含，其中，最低含量优选为0.1重量％，特别是为0.2重量％。
具体实施方式
下面参照实例说明本发明，该实例形象地说明根据本发明的教导，但并不应该限于此。
示例
根据本发明的教导选定玻璃组成，并且由此制备玻璃。玻璃在4升的白金坩埚中由常规原料加以熔化。为了确保玻璃中的剩余水含量，使用Al-原料Al(OH)3，并且此外，将氧燃烧器用在天然气加热的熔炉的炉腔中(氧燃料技术)，用以实现在氧化性熔化方案中很高的熔化温度。原料在8小时的时段内在1580℃的熔化温度下填入，并且接下来以14小时时长保持在该温度上。之后，在搅拌下，可以在8小时内将玻璃熔体冷却到1400℃，并且接下来在预热至500℃的石墨模具中铸型。铸造型体直接在铸造后被送入预热至650℃的冷却炉中，铸造型体以5℃/小时冷却至室温。之后，从该坯件上获取对于测量必需的玻璃试样。在下表1和2中，对根据本发明应用的玻璃的组成和特性加以总结。
表1
表2
示例V1a、V2a、V3a、V4a、V5a和V6a是如下的玻璃组成，所述玻璃组成包含处于根据本发明范围内的水含量，示例V1b、V2b、V3b、V4b、V5b和V6b是如下的玻璃组成，所述玻璃组成的水含量高于根据本发明所要求保护的方案。较高的水含量是不利的，这是因为较高量的半导体毒物可能扩散到光活性层中，并且使得效率降低。
由此，利用本发明对有待用在光伏中的玻璃组成加以介绍，所述玻璃组成表现为对于钠钙玻璃的另选方案，并且基于＜25mMol/升的水含量而具有特别具有优点的特性。存在于所述玻璃中的＜25mMol/升的、优选＜20mMol/升的、更为优选＜15mMol/升的、以及特别是＜10mMol/升的水含量使得：所述玻璃能被用在高温工艺中，而不会释放出诸如铁、砷和硼的半导体毒物。碱金属离子的活动性在所述玻璃中凭借很低的水含量而以很高的量值给出，从而钠离子的离子活动性和钠离子更为容易的可交换性通过玻璃结构中很低的剩余水含量而受到积极的影响。碱金属离子能够在空间上在整个基板面上均一地排出到位于其上的层中，或者穿过该层扩散出去。
25mMol/升或更多的水含量可能特别对于CIGS(铜-铟-镓-硫或硒)范围内的光伏应用而言是不利的，这是因为光伏太阳能电池能有效功率可能会降低。根据本发明优选的、处在1与25mMol/升之间范围内的水含量绝不会不利地作用于玻璃的玻璃特性，与之相对照地，高出25mMol/升的水含量可能导致玻璃特性的非有利变化。
特别优选的是，与钠钙玻璃相比，在同时相近地或仅略微提高加工温度(VA)时，玻璃具有大致为8至10×10-6/K的相近的热膨胀率，但是具有更高的热负荷能力(Tg)。根据本发明有待应用的玻璃特别适合用于Cd-Te光伏应用或者用于CIS光伏应用或CIGS光伏应用，这是因为：相比于传统应用的钠钙玻璃，可加工性/沉积方案基于较高的温度稳定性而可以在较高的温度下进行，这带来了很大的优点。
Claims (12)
1.玻璃用于光伏应用的用途，其中，所述玻璃具有＜25mMol/升的水含量。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述玻璃具有＜20mMol/升的水含量，优选具有＜15mMol/升的水含量，更为优选具有＜10mMol/升的水含量。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述光伏应用选自Cd-Te光伏应用、CIS光伏应用或CIGS光伏应用。
4.根据前述权利要求中的至少一个所述的用途，其特征在于，所述光伏应用表现为薄层光伏应用。
5.根据前述权利要求中的至少一个所述的用途，其特征在于，所述玻璃用作基板玻璃、上层玻璃和/或顶层玻璃。
6.根据前述权利要求中的至少一个所述的用途，其特征在于，所述玻璃用作薄层太阳能电池中的基板。
7.根据前述权利要求中的至少一个所述的用途，其特征在于，所述玻璃用作呈平坦形状的、拱起形状的、球形形状的或圆柱形状的基板。
8.根据前述权利要求中的至少一个所述的用途，其特征在于，所述玻璃具有＞10重量％的、优选＞12重量％的、特别优选＞15重量％的Na2O含量。
9.根据前述权利要求中的至少一个所述的用途，其特征在于，所述玻璃具有在＞580℃的、优选＞600℃的范围内的转变温度Tg。
10.根据前述权利要求中的至少一个所述的用途，其特征在于，所述玻璃具有在＜1270℃的、优选＜1200℃的、以及相当特别优选＜1150℃的范围内的加工温度(“VA”)。
11.根据前述权利要求中的至少一个所述的用途，其特征在于，所述玻璃在20至300℃的温度范围内具有大致为7至11×10-6/K的、优选大致为8至10×10-6/K的、相当特别优选大致为8.5至10×10-6/K的热膨胀系数。
12.根据前述权利要求中的至少一个所述的用途，其特征在于，所述玻璃具有下列玻璃组成(以基于氧化物的重量％计)，或者由下列玻璃组成(以基于氧化物的重量％计)构成：
SiO2 49-69重量％
优选为49-＜61重量％
B2O3 0-2重量％
优选B2O3 0重量％
Al2O3 ＞4.7-19重量％
优选Al2O3 ＞5-17重量％
Li2O 0-4重量％
优选Li2O 0-＜0.3重量％
Na2O ＞10-18重量％
优选 ＞15-18重量％
K2O ＞0-8重量％
优选K2O ＞0-＜5重量％
特别是K2O ＞0-＜4重量％，其中，
Li2O+Na2O+K2O总和为 ＞10-19重量％，以及
MgO 0-6重量％
CaO 0-＜5重量％
SrO 0-7重量％
优选SrO 0-＜0.5重量％
BaO 0-10重量％
优选BaO 1-9重量％
特别优选BaO 2-4重量％，其中，
MgO+CaO+SrO+BaO总和为7-15重量％，以及
F 0-3重量％
TiO2 0-6重量％
优选TiO2 ＞0.1-5重量％
Fe2O3 0-0.5重量％
ZrO2 ＞0-6重量％
优选ZrO2 1-6重量％
特别优选ZrO2 1.5-5重量％，其中，
BaO+ZrO2总和为 2-15重量％
优选为 3-15重量％
ZnO 0-3重量％
优选ZnO 0-2重量％
特别优选 0.3-1.8重量％
CeO2 0-3重量％
WO3 0-3重量％
Bi2O3 0-3重量％
MoO3 0-3重量％，
其中，所述玻璃具有常用的澄清剂，例如硫酸盐、氯化物、Sb2O3、As2O3、SnO2。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111221 |