TWI477472B - 高穿透度玻璃 - Google Patents
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Description
本發明大體上係關於具有高紅外線穿透度及高可見光穿透度之玻璃,及更特定言之,關於具有低鐵及低錳含量之高穿透度浮式玻璃。
太陽能電池(光伏打電池)及太陽能鏡係適用於發電領域。太陽能電池將太陽能轉化為電能。太陽能電池一般具有高穿透度蓋板(諸如玻璃蓋板),太陽能係穿透該蓋板到達該太陽能電池之內部。太陽能鏡係用以反射太陽能。太陽能鏡一般具有防護玻璃基板。太陽能穿透該基板至反射塗層,該塗層將該太陽能往回反射穿透該玻璃基板使得該太陽能導向於指定區域。
適用於太陽能電池及太陽能鏡之玻璃較佳在高於380奈米(「nm」)之電磁波譜具有高穿透度,例如,於可見光及紅外線(「IR」)範圍內穿透度高於90%。該等物件亦較佳具有於可見光及IR範圍內之低吸光率(例如,低於2%)。電磁波譜之該特定可見光及IR範圍及峰值穿透度係隨光伏打電池之半導體材料而不同。例如(但不限於論述),對於矽光伏打太陽能電池而言,較佳之可見光及IR波長範圍係介於380至1200 nm範圍內,及該峰值穿透度為約900 nm至950 nm。
一般,於製造浮式玻璃中,使玻璃批料物質熔化。熔融玻璃係經細粒化及均質化,繼而經細粒化之均質化熔融玻璃係於其浮於熔融金屬浴上時經可控制地降低該熔融玻璃之溫度而形成平玻璃帶。典型之批料物質包括砂、蘇打灰、石灰石、白雲石及鹽餅。然而,蘇打灰及鹽餅本質上鐵含量極其低,其餘物質(特定言之係指砂)可具有相當高濃度之鐵,除非彼等係藉由化學處理移除鐵。
有關鐵於玻璃中之一問題係,通常鐵含量越高(特定言之係指FeO),玻璃之光穿透度越低。對於要求高光穿透度之應用而言,使用本質上具有低鐵含量之專用砂或已進行化學處理移除鐵之砂。然而,此點增加所得玻璃之經費。具有以Fe2
O3
表示之低鐵總含量(例如,小於約0.025%(按重量計)(後文亦稱為「重量%」))之玻璃通常稱為低鐵玻璃。該鐵並非係有意添加至批料物質而係以雜質形式存於該批料物質之組分中。
儘管低鐵玻璃中之鐵含量極低,然而,對於太陽能電池而言,期望儘可能地減小該玻璃中亞鐵(Fe2+
)之重量百分比以使穿透度最大化,且使得於電磁波譜之可見光及IR範圍內之玻璃之吸光率最小化。相較於呈亞鐵態之鐵,呈正鐵態(Fe3+
)之鐵為較弱之著色劑,且使得玻璃之穿透頻譜移向黃色並偏離玻璃中亞鐵之習知綠-藍效應。換言之,增加呈正鐵態之鐵同時減少呈亞鐵態之鐵可增加穿透度且使得於可見光及IR範圍內之玻璃之吸光率減小。
一種減小玻璃中亞鐵重量百分比之技術係使氧化劑包含於玻璃批料物質中。在過去,一直係將諸如NaNO3
、CeO2
、Sb2
O3
及As2
O3
之氧化劑添加至玻璃組成中以降低FeO含量。然而,該等先前氧化劑本身具有包括處理、環境及安全問題之缺點。例如,NaNO3
具有NOx
排放問題及As2
O3
係具毒性。Sb2
O3
及As2
O3
因於錫浴中之反應導致玻璃中產生灰色條痕而與浮式玻璃製程不相容。已發現具有CeO2
之玻璃在長時間曝露於日光時「過度曝光」。「過度曝光」或「過度曝光化」意指使具有氧化鈰之低鐵玻璃曝露於日光而因Ce+3
光氧化成Ce+4
及Fe+3
光還原成Fe+2
導致玻璃自淡黃色變成淡藍色。相較於黃色Fe+3
,藍色Fe+2
吸收較多光,此點使得玻璃之穿透度減小並使得太陽能電池之電輸出功率減小。
如現在所明瞭,宜提供一種可與浮式玻璃系統相容之低鐵玻璃,其具有低濃度之呈亞鐵態(Fe+2
)之鐵且不具有與先前技術玻璃相關之過度曝光問題。
本發明係關於一種高穿透度玻璃,其包含:介於65至75重量%範圍內之SiO2
;介於10至20重量%範圍內之Na2
O;介於5至15重量%範圍內之CaO;介於0至5重量%範圍內之MgO;介於0至5重量%範圍內之Al2
O3
;介於0至5重量%範圍內之K2
O;介於0.035至0.6重量%範圍內之MnO2
;介於0.0010至0.0030重量%範圍內之FeO;及介於0.001至0.03重量%範圍內之Fe2
O3
(全部鐵)。該玻璃具有介於0.1至0.4範圍內之氧化還原比率。
本發明係關於另一種高穿透度玻璃,其包含:介於71至75重量%範圍內之SiO2
;介於13至14重量%範圍內之Na2
O;介於10至11重量%範圍內之CaO;介於2至3重量%範圍內之MgO;介於0.02至0.05重量%範圍內之Al2
O3
;介於0.01至0.02重量%範圍內之K2
O;介於0.18至0.25重量%範圍內之MnO2
;介於0.0015至0.0018重量%範圍內之FeO;及介於0.007至0.008重量%範圍內之Fe2
O3
(全部鐵)。該玻璃具有介於0.15至0.25範圍內之氧化還原比率。
一種以浮式玻璃製程製造玻璃之方法,包括將玻璃批料物質添加於玻璃熔爐中,該等玻璃批料物質係經架構成提供具有下列組成之玻璃:包含介於65至75重量%範圍內之SiO2
;介於10至20重量%範圍內之Na2
O;介於5至15重量%範圍內之CaO;介於0至5重量%範圍內之MgO;介於0至5重量%範圍內之Al2
O3
;介於0至5重量%範圍內之K2
O;介於0.035至0.6重量%範圍內之MnO2
;介於0.0010至0.0030重量%範圍內之FeO;及介於0.001至0.03重量%範圍內之Fe2
O3
(全部鐵);及介於0.1至0.4範圍內之氧化還原比率。加熱該等玻璃批料物質形成玻璃熔體。將該玻璃熔體轉移至熔融金屬浴上形成玻璃帶。
如文中所用,諸如「內」、「外」、「左」、「右」、「上」、「下」、「水平」、「垂直」等之空間或方向術語係如其於繪圖中所示般與本發明相關。然而,應明瞭本發明可推測不同替代性定向且因此該等術語不應視為具限制性。此外,於所有例中,用於本說明書及申請專利範圍中之所有表示尺寸、物理特徵等之數字應理解為由術語「約」修飾。因此,除非有相反指示,否則陳述於以下說明書及申請專利範圍中之數值可根據所預期之期望性質及/或本發明所欲獲得之需求而改變。至少但並非嘗試限制均等論應用於申請專利範圍,各數值參數至少應根據所報告有效位數及藉由應用一般捨入法予以分析。此外,揭示於本文中之所有範圍應理解為包括其中所包括之任何及所有子範圍。例如,規定範圍「1至10」應視為包括其間並包括最小值1及最大值10之任何及所有子範圍;也就是說,始於最小值1或更大值及結束於最大值10或更小值之所有子範圍,例如,1至6.7,或3.2至8.1,或5.5至10。於論述本發明之若干非限制性實施例之前,應明瞭本發明並非將其應用受限於顯示及論述於本文中之特定非限制性實施例之細節,因為本發明可為其他實施例。此外,前面所論述或所提及以及欲於下文中論述或提及之諸如(但不限於)頒予專利及公開專利申請案之所有文獻應視為其全文係「以引用的方式併入」。又進一步地,本文中用以論述本發明之術語係為達描述之目的而不具限制性。此外,除非有相反指明,否則,於以下描述中,類似數字表示類似元件。任何有關組成量,諸如「重量百分比」、「重量%」、「份/百萬份」及「ppm」係基於最終玻璃組成之總重量計,或係基於實例中可能含有之例如(但不限於)玻璃批料物質之混合組分之總重量計。不管實際存在之形式,揭示於本文中之玻璃組成之「全部鐵」含量係根據標準分析實務以Fe2
O3
表示。同樣地,呈亞鐵態(Fe+2
)鐵之量係以FeO形式報告,即使其實際上可能不是以FeO形式存於玻璃中。呈亞鐵態之全部鐵之比例係用作對玻璃氧化還原態之量測且表示為呈亞鐵態之鐵(表示為FeO)之重量百分比/全部鐵(表示為Fe2
O3
)之重量百分比之比FeO/Fe2
O3
。電磁波譜之可見光範圍為380至780奈米(後文亦稱為「nm」)及電磁波譜之紅外紅光(後文亦稱為「IR」)範圍為大於780 nm且通常係視為介於780至10,000 nm範圍內。
本發明提供一種於玻璃片材主要表面之法線(即垂直)方向上測得可見光及紅外線能量穿透度高的鈉鈣矽玻璃,及本發明之該玻璃可特別理想地(但不限於)使用作為發電用太陽能電池之蓋板及供太陽能鏡用之玻璃基板。「高可見光穿透度」意指以4 mm玻璃厚度測得可見光穿透度係等於或大於85%,諸如等於或大於87%,諸如等於或大於90%。熟習此項相關技術者明瞭,於厚度4 mm具有90%可見光穿透度之玻璃,於厚度小於4 mm具有大於90%之可見光穿透度及於厚度大於4 mm具有小於90%之可見光穿透度。「高紅外線能量穿透度」意指於4 mm測得紅外線能量穿透度係等於或大於85%,諸如等於或大於87%,諸如等於或大於90%,諸如等於或大於91%。如熟習此項相關技術者所明瞭,對於厚度小於4 mm之玻璃而言,於厚度4 mm具有91%紅外線能量穿透度之玻璃,於厚度小於4 mm具有大於91%之紅外線能量穿透度及於厚度大於4 mm具有小於91%之紅外線可見光穿透度。
本發明之玻璃可使用習知非真空精製機浮式玻璃系統或使用真空精製機浮式玻璃系統製得。該系統可使用習知空氣燃料爐或習知氧氣燃料爐。於浮式玻璃製程中,玻璃批料物質係通過敞開入口引入爐內。燃燒器熔化該等批料物質並加熱該熔融玻璃。該等燃燒器可使用空氣與燃料氣體之混合物(空氣-燃料爐)或氧氣與燃料氣體之混合物(氧氣-燃料爐)中之任一者,以產生焰火來加熱該等批料物質及該熔融玻璃。該熔融玻璃係以任一習知方式遞送至包括於玻璃成型室內之熔融金屬池上。隨著所遞送之熔融玻璃移動通過該玻璃成型室而位於該熔融金屬池上,該熔融玻璃係經尺寸化並冷卻。尺寸穩定之尺寸化玻璃帶係自該玻璃成型室內移出至退火爐內。先前技術中已知悉上述類型之浮式玻璃製造裝置且認為無需進行進一步論述。
雖然本發明係有關於低鐵鈉鈣矽玻璃,例如,具有等於或小於0.025重量%(250 ppm),諸如等於或小於0.01重量%(100 ppm)之表示為Fe2
O3
之全部鐵之鈉鈣矽玻璃,但本發明並不受其限制,且可實施本發明以降低高鐵玻璃(例如,具有大於0.01重量%(100 ppm)之表示為Fe2
O3
之全部鐵之鈉鈣矽玻璃)中亞鐵之重量%。此外,本發明並不受限於供太陽能電池用之玻璃蓋板及供太陽能鏡用之玻璃基板,且僅舉幾個實例,可使用作為玻璃蓋板或適用於任何類型之太陽能電池或太陽能收集器之玻璃基板;住宅及商業窗;適用於任何類型之車輛(例如陸、海、孔、水上及水下車輛)之窗;及傢具桌面。
本發明係提供一種相較於先前含鈰玻璃組成較不易過度曝光且可與習知浮式玻璃製程相容之高穿透度玻璃。本發明之該玻璃具有併入以下主要組分之組成。「主要組分」意指刻意添加物質以提供具有所期組成之玻璃。雖然本發明可利用任何類型之習知玻璃實施,但本發明之一般原理將對關於習知鈉鈣矽玻璃組成進行描述。包括本發明特徵之一例示性鈉鈣矽玻璃之特徵如下(除非有相反指明,否則所有值之單位為重量%):
實施本發明中,製造低鐵玻璃所選擇之玻璃批料組分並未刻意添加鐵,且存於該等批料物質中之任何鐵係以懸浮物質存在。一般稱為鐵之懸浮量之鐵含量為鐵小於0.020重量%之量。就本發明之目的而言,批料物質係選擇具有可提供具有小於0.025重量%(250 ppm)之表示為Fe2
O3
之全部鐵之玻璃之鐵含量。為了降低鐵之量,可選擇一或多種低鐵批料物質。例如,批料選擇可包括低鐵砂,其可具有約0.008重量%(80 ppm)之以Fe2
O3
形式分析之鐵之鐵含量。由於其典型之鐵濃度,可迴避習知玻璃批料物質石灰石及白雲石。代之,可使用鈣之純來源(諸如霰石),其為僅具有約0.020重量%(200 ppm)Fe2
O3
之碳酸鈣礦物型。可使用具有鐵(Fe2
O3
)含量小於約0.020重量%(200 ppm)之低鐵白雲石。可使用水合鋁,具有約0.008重量%(80 ppm)Fe2
O3
。
如上所述,實施本發明中,鈰並非刻意添加至該等批料物質中。若存在,則鈰係以懸浮物質存在,例如,為小於0.0010重量%(100 ppm)。應明瞭揭示於本文中之玻璃組成可包括少量之其他物質,例如,熔融及精製助劑、懸浮物質、微量物質、雜質及類似之非刻意添加以改變或影響玻璃顏色之物質。應進一步明瞭少量之額外組分可包括於玻璃中以提供所期顏色特徵及/或改良玻璃之太陽能性能。例如,可存有之具有重量%小於0.01重量%之其他懸浮物質或雜質可包括ZrO2
、CoO、Se、NiO、Cl、P2
O5
、V2
O5
、CeO2
、Cr2
O3
、Li2
O、K2
O及TiO2
。
相對於該等批料物質,SiO2
為於玻璃之主要組分。Na2
O及K2
O影響玻璃之熔融特徵。MgO及CaO影響玻璃耐久性及影響析晶溫度及玻璃於模製期間之黏度。Al2
O3
亦影響玻璃耐久性。根據本發明,MgO2
係提供作為使FeO氧化至Fe2
O3
之氧化劑。在存有少量FeO下,玻璃之穿透度增加。
於特別適宜之非限制性實施例中,該玻璃組成包含:介於70至75重量%(諸如71至75重量%,諸如72至74重量%)範圍內之SiO2
;介於10至15重量%(諸如12至14重量%,諸如13至14重量%)範圍內之Na2
O;介於9至15重量%(諸如10至12重量%,諸如10至11重量%)範圍內之CaO;介於1至5重量%(諸如1至4重量%,諸如2至3重量%)範圍內之MgO;介於0.001至0.1重量%(諸如0.005至0.09重量%,諸如0.02至0.05重量%)範圍內之Al2
O3
;介於0.001至0.1重量%(諸如0.005至0.05重量%,諸如0.01至0.03重量%,諸如0.01至0.02重量%)範圍內之K2
O;小於或等於0.6重量%(諸如小於或等於0.4重量%,諸如小於或等於0.3重量%,諸如小於或等於0.25重量%,諸如小於或等於0.23重量%,諸如小於或等於0.21重量%,諸如小於或等於0.2重量%,諸如小於或等於0.19重量%,諸如小於或等於0.17重量%)之MnO2
。例如,該MnO2
可介於0.035至0.6重量%(諸如0.05至0.3重量%,諸如0.1至0.3重量%,諸如0.15至0.3重量%,諸如0.15至0.25重量%,諸如0.18至0.25重量%,諸如0.2至0.25重量%)範圍內;介於10至30 ppm(諸如10至20 ppm,諸如15至18 ppm)範圍內之FeO;及小於或等於0.025重量%(諸如小於或等於0.02重量%,諸如小於或等於0.015重量%,諸如小於或等於0.01重量%,諸如小於或等於0.008重量%,諸如小於0.007重量%)之Fe2
O3
(全部鐵)。例如,該全部鐵可介於0.003至0.03重量%(諸如0.005至0.015重量%,諸如0.005至0.0125重量%,諸如0.005至0.01重量%,諸如0.005至0.008重量%,諸如0.007至0.008重量%)。
該玻璃具有大於或等於0.1(諸如大於或等於0.15,諸如大於或等於0.19,諸如大於或等於0.2,諸如大於或等於0.22,諸如大於或等於0.25,諸如大於或等於0.3)之氧化還原比率。例如,該氧化還原比率可介於0.1至0.4(諸如0.1至0.3,諸如0.15至0.3,諸如0.2至0.3,諸如0.2至0.25)範圍內。
本發明之該玻璃特別適用於供光伏打矽太陽能電池用之玻璃基板或玻璃蓋板。矽電池一般於約950 nm具有最大電轉化率(輻射靈敏度)。該波長係接近於Fe+2
吸收之波長。因此,減少Fe+2
的量可增加玻璃穿透度。已大體上認為將MnO2
添加至低鐵玻璃組成中將可降低玻璃之光穿透度且不利於該玻璃於太陽能電池之用途。然而,已令人驚訝地發現若藉由將Fe+2
氧化為Fe+3
使Mn+3
還原為Mn+2
,則此點不會不利地影響太陽能電池之性能,因為Mn+2
之吸收峰為約410 nm至420 nm(參見圖1),其係接近多晶矽之太陽能反應曲線之波長下限。該玻璃組成中之Mn係經由電子交換與Fe相互作用。因此,於矽之太陽能反應較大之較長波長之較高光穿透度可抵銷因Mn+2
之吸收所致較低光穿透度引起之減小。此點使得太陽能電池模組之發電更多。於該系統中,Mn+3
(紫色)與Fe+2
(藍色)相互作用得到Mn+2
(黃色)及Fe+3
(黃色)。使氧化還原比率維持於0.1至0.4(諸如大於0.2)範圍內促使產生Mn+2
且防止產生Mn+3
。
本發明玻璃可製得任何厚度(例如1 mm至20 mm,諸如約1 mm至10 mm,諸如2 mm至6 mm,諸如3 mm至5 mm,諸如4 mm)。
本發明之一例示性玻璃組成述於以下實例中;然而,本發明並不受限於該等特定實例。
採用習知浮式玻璃製程製得具有以下組成之玻璃片材。以下值之單位為重量%。
該玻璃具有0.227之氧化還原比率。
測試一片厚度為3.2 mm之玻璃且具有以下性質:
Tuv-ISO 9050,2003年,氣團1.5全域,300至380 nmTvis-照明劑D65,2°,380至780 nm Tir-ISO 9050,2003年,氣團1.5全域,780至2500 nm Tsol-ISO 8050,2003年,氣團1.5全域,300至2500 nm Tpv C-Si-ISO 9050,2003年,氣團1.5全域,SolarWorld C-Si電池反應(300至1200 nm)。
採用商業浮式玻璃製程製得本發明之若干種玻璃。改變氧化錳及鐵值。分析藉由各生產操作得到之若干樣本且結果示於下表4中。於表4中,Tsol值係針對4 mm厚度而言且全部鐵及氧化錳值之單位為重量%。
圖1為樣本2(操作1)、樣本5(操作2)及樣本8(操作3)之穿透度%對波長(nm)之圖。
圖2顯示表4中該等操作之氧化還原比率對Tsol(4 mm)。隨著該氧化還原比率降低至約0.25,該Tsol值開始持平。隨著該氧化還原比率達到且變得低於約0.2,該Tsol值持平或開始降低。此點認為係歸因於在該等較低氧化還原程度下生成Mn+3
。
圖3顯示表4中該等操作之氧化錳之重量%對氧化還原比率。隨著氧化錳增加,該氧化還原比率一般變得較低。
圖4顯示對於表4中該等操作而言,氧化錳對Tsol之重量%係於300 nm至2500 nm範圍內。隨著氧化錳達到0.2重量%,該Tsol開始持平。於0.2至0.25重量%氧化錳範圍內,該Tsol值實質上係持平。超過0.25重量%氧化錳,該Tsol值開始下降。亦顯示,於氧化錳達到約0.05重量%之前,氧化錳對Tsol之效應係最小的。
熟習相關技術者可輕易明瞭可在不脫離揭示於前述發明說明中之概念下對本發明進行修改。因此,詳細述於本文中之該等特定實施例僅具例示性而不限制本發明之範圍,此等欲得到附屬申請專利範圍之較廣範圍及其任何及所有等效物。
圖1為述於實例2中之玻璃之波長(nm)對穿透度%之圖;
圖2為實例2之樣本2、5及8之氧化還原比率對Tsol之圖;
圖3為實例2之玻璃之氧化錳重量百分比對氧化還原比率之圖;及
圖4為實例2之玻璃之氧化錳重量百分比對Tsol之圖。
(無元件符號說明)
Claims (8)
- 一種高穿透度玻璃,其基本上由以下各物所組成:SiO2 65至75重量%;Na2 O 10至20重量%;CaO 5至15重量%;MgO 0至5重量%;Al2 O3 0至5重量%;K2 O 0至5重量%;MnO2 0.1至0.6重量%;FeO 0.0010至0.0030重量%;Fe2 O3 (全部鐵) 0.001至0.03重量%;其中該玻璃具有0.1至0.4範圍內之氧化還原比率。
- 如請求項1之玻璃,其中MnO2 係於0.15至0.25重量%範圍內。
- 如請求項1之玻璃,其中MnO2 係於0.2至0.25重量%範圍內。
- 如請求項1之玻璃,其中該玻璃具有0.1至0.3範圍內之氧化還原比率。
- 如請求項1之玻璃,其中該玻璃具有0.2至0.3範圍內之氧化還原比率。
- 如請求項1之玻璃,其中該玻璃具有0.2至0.25範圍內之氧化還原比率。
- 如請求項1之玻璃,其中全部鐵小於0.02重量%。
- 一種高穿透度玻璃,其基本上由以下各物所組成: SiO2 71至75重量%;Na2 O 13至14重量%;CaO 10至11重量%;MgO 2至3重量%;Al2 O3 0.02至0.05重量%;K2 O 0.01至0.02重量%;MnO2 0.18至0.25重量%;FeO 15至18ppm;Fe2 O3 (全部鐵) 0.007至0.008重量%;其中該玻璃具有0.15至0.25範圍內之氧化還原比率。
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