KR20100080436A - 소다라임 실리카 유리 조성물 및 그 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 SiO2 55 ~ 75 중량 %, Na2O 1 ~ 8 중량 %, K2O 1 ~ 9 중량 %, CaO 7 ~ 12 중량 %, ZrO2 1 ~ 8 중량 %, SrO 3 ~ 9 중량 %, MgO 0 ~ 5 중량 %, Al2O3 0 ~ 7 중량 %, B2O3 0 ~ 3 중량 %이고, Na2O과 K2O의 총 함량이 5 ~ 12 중량%이며, CaO, MgO 및 SrO의 총 함량이 10 ~ 24중량%인 소다라임 실리카 유리 조성물 및 이들의 태양전지 또는 전기변색소자에서의 용도에 관한 것으로, 본 발명의 소다라임 실리카 유리 조성물은 우수한 열적 안정성을 가지므로 태양전지나 전기변색소자의 제조에 있어서 고온처리공정이 가능하여 에너지 변환 효율이 높은 소자 생산이 가능하고, 내 알칼리 용출 특성이 우수하여, 과도한 알칼리 성분의 열확산이 제어되므로 추가적인 알칼리 확산 방지막이 없어도 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또한 대량 유리생산공정인 플로트 방식으로 생산이 가능하여 제조비용이 절감된다.
태양전지, 전기변색소자, 실리카 소다라임 유리조성물, 내알칼리 용출 특성, 고왜점, 열팽창계수
Description
본 발명은 고왜점 및 내알칼리 용출특성을 나타내는 실리카 소다라임 유리 조성물 및 상기 조성물의 태양전지 및 전기변색소자에서의 용도에 관한 것이다.
최근 심각한 환경 오염과 화석 에너지 고갈로 인해 청정 에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있으며, 특히 환경오염에 대한 부담이 없으며 무한한 에너지 공급이 이루어질 수 있는 태양 전지의 개발에 그 관심이 집중되고 있다.
일반적으로 태양전지는 광흡수층 재료에 따라 실리콘이나 다원 화합물 반도체와 같은 무기재료로 이루어진 무기태양전지와 유기소재를 중심으로 제작되는 염료감응태양전지나 유기태양전지로 나누어진다. 현재 결정질 실리콘을 이용하는 태양전지가 전체 태양전지 시장의 90% 이상을 차지하고 있으나, 최근의 실리콘 원료 수급 문제 등이 발생하여 제조단가가 상승하여 다른 재생에너지에 비해 발전 단가가 높은 문제가 있다. 따라서 고가의 실리콘 기판대신 유리, 금속, 플라스틱과 같은 저가 기판위에 박막형태로 제조될 수 있는 박막태양전지에 대한 개발 필요성이 크게 대두되고 있다.
이러한 박막 태양전지는 일반적으로 저가의 통상의 판유리 즉 통상의 소다라임 유리로 된 기판을 사용하고 있으며, 이 소다라임 유리기판상에 비정질 실리콘, CdTe 또는 CIS 계 화합물 즉 I-III-VI2 족 칼코피라이트(Chalcopyrite)와 같은 다원 화합물 반도체를 포함하는 광흡수층을 적층하여 제조된다.
특히 박막 태양전지 중 I-III-VI2 족 칼코피라이트(Chalcopyrite) 화합물 반도체를 광흡수층으로 사용하는 CIS계 박막 태양전지는 광흡수계수가 높고, 에너지 변환효율이 우수하여 저비용 및 고효율의 측면에서 연구가 활발히 진행되고 있다.
CIS 계 화합물 박막 태양전지는 유리 기판, 금속 전극층, CIS계 광 흡수층, 고저항 버퍼층, 투명 전극의 박막층, 반사 방지층이 순차 적층된 구조로 이루어져 있다. 금속 전극층 위에 광흡수층을 적층하는 공정 시 통상 500℃ 이상의 고온으로 가열처리되고, 이러한 열처리 공정 중에 기판으로 사용되는 소다라임 유리로부터의 알칼리 성분이 금속 전극층을 통과하여 광흡수층 내로 열확산된다. 적정량의 알칼리 확산은 박막의 전하농도를 증가시키거나 조성변화에 따른 구조적인 특성변화를 줄여 주므로 제조된 박막 태양 전지의 효율을 높인다고 알려져 있다. 즉 CIS 계 화합물 박막 태양전지의 제조 시 경제성 및 경쟁력이 있는 에너지 변환효율을 얻기 위해서는 통상 500℃ 이상의 공정 온도와 적절한 함량의 알칼리 함량이 필요하다.
그러나 통상의 소다라임 유리의 왜곡점 온도가 약 500℃ 정도에 해당하므로 대형 크기를 사용한 대량생산 공정 라인에서는 기판유리의 치수 및 열적 안정성 확보를 위해 왜곡점에 해당하는 500℃ 의 공정온도는 현실적으로 적용되기 어렵다. 또한 알칼리 함량의 경우에, 기판으로부터 과잉으로 확산되는 경우에는 광흡수층이 금속 전극층과의 계면에서 박리되고, 또한 알칼리가 광 흡수층 중에 불균일하게 분포함으로써 효율이 떨어지고 수명이 짧아지는 원인이 된다. 특히 저가의 소다라임 기판의 경우 500℃ 이상의 공정온도에서는 기판의 고온 불안정성과 함께 전술한 문제점이 발생할 가능성이 크기 때문에 공정온도를 높이는데 제한을 받는다.
국제출원 WO 2006/062206은 CIS계 박막 태양 전지의 형성에 있어서, 저가 소다라임 유리기판을 사용하되, 소다라임 유리기판으로부터의 알칼리 열확산을 차단하기 위해, 유리기판과 금속 전극층 사이에 산화물 또는 질화물 등의 알칼리 확산 방지층을 적층하는 것을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 알칼리 확산 방지층을 위한 추가적인 공정을 필요로 하고, 태양전지의 고 효율화를 달성하기 위해 필요한 알칼리 공급을 위해 추가로 Na 함유층을 코팅해야하는 경우가 발생하여 전체적으로 두 차례의 추가공정이 필요한 문제가 있으며, 이는 태양 전지의 가격을 상승시키는 요인이 된다. 또한 앞서 서술하였듯이 저가 소다라임 유리기판의 사용 시에는 고 효율 확보를 위한 공정온도 확보에 제약이 따르게 된다.
미국특허 제668026호는 태양전지의 기판에 사용될 수 있는 저알칼리 또는 알칼리가 거의 없는 알루미노 붕규산유리(alumino borosilicate glass)를 개시하고 있다. 이는 B203을 함유하고 있는 붕규산유리 중 하나로서, 높은 내열성을 가지며 알칼리 금속성분이 거의 없으므로 저가 소다라임 유리기판에서 발생할 수 있는 알칼리의 과다 열확산은 효과적으로 방지될 수 있으나, 대량 생산 공정인 플로 트(float)공정으로 제조하기가 용이하지 않아 생산 단가가 높아지는 문제점이 있으며, 태양전지의 고 효율화를 달성하기 위해 필요한 Na 공급을 위해 추가적인 알칼리 도핑 또는 Na 함유층을 코팅해야한다. 그러나 현재까지 알칼리 도핑 또는 Na 함유층의 코팅을 위한 여러 가지 방법들이 고안되고 적용되었으나 그 효율은 소다라임 판유리의 결과에 미치지 못하고 있는 현실이다.
한편, 전기변색소자(electrochromic device)는 인가된 전기장에 의해 색을 달리하는 현상인 전기변색현상을 이용한 소자로서, 스마트 윈도우와 같은 창뿐만 아니라, 안경이나 거울, 디스플레이 등에 응용되고 있다. 이러한 전기변색소자는 유리기판에 ITO 등을 적층하여 투명전극층을 형성하고 그 위에 환원착색 물질인 전기변색층(WxOy,MoxOy 등), 전해질층, 상대전극층(VxOy, NixOy 등)을 적층하여 제조한다. 이러한 전기변색소자의 유리기판에는 통상 저가의 소다라임 유리기판이 사용되며, 소다라임 유리기판에서 과잉의 알칼리가 ITO에 확산되는 경우 투명전극층의 열화를 초래하고, 결국 전체적인 전기변색소자의 성능이 저하된다.
이와 같이 고품질, 고성능, 높은 재현성을 갖는 박막 태양 전지 또는 전기변색소자를 제조하기 위해서는 500℃ - 520℃ 범위에서, 경우에 따라서는 600℃ 까지 가열되는 공정을 견딜 수 있는 열적 안정성을 갖는 유리 기판이 요구되며, 알칼리 성분의 지나친 확산이 차단 또는 제어됨과 동시에 CIS계 박막 태양 전지 형성시에 고 효율 확보를 위한 적절한 양의 알칼리 함량을 공급할 수 있는 유리 기판이 요구된다.
본 발명은 플로트 공법으로 대량 생산이 용이하고, 고온에서도 열적 안정성을 가지며, 별도의 알칼리 확산 방지막 없이도 지나친 알칼리 성분의 확산을 방지할 수 있는 태양전지 및 전기변색 소자용 기판에 적합한 유리 조성물을 제공한다.
이를 위해 본 발명은 하기와 같은 조성의 고왜점 및 내알칼리 용출특성을 갖는 소다라임 실리카 유리조성물을 제공한다:
SiO2 55 ~ 75 중량 %,
Na2O 1 ~ 8 중량 %,
K2O 1~ 9 중량 %,
CaO 7 ~ 12 중량 %,
ZrO2 1 ~ 8 중량 %,
SrO 3 ~ 9 중량 %,
MgO 0 ~ 5 중량 %,
Al2O3 0 ~ 7 중량 %,
B2O3 0 ~ 3 중량 %이고, Na2O과 K2O의 총 함량이 5 ~ 12 중량%이며, CaO, MgO 및 SrO의 총 함량이 10 ~ 24중량%이다.
바람직하게 본 발명의 소다라임 실리카 유리 조성물은 570℃ 이상의 고 왜점 및 60 ~ 85×10-7/℃의 열팽창계수를 갖는다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 소다라임 실리카 유리 조성물로 된 태양전지용 또는 전기변색 소자용 유리기판을 제공한다.
바람직하게 본 발명의 바람직한 일 실시형태의 태양전지용 유리기판은 박막 태양전지, 더욱 바람직하게는 CIS계 박막 태양전지의 유리기판으로 사용된다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 소다라임 실리카 유리 조성물로 된 유리기판을 포함하는 태양전지 및 전기변색소자를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 유리조성물은 우수한 열적 안정성을 가지므로 태양전지나 전기변색소자의 제조에 있어서 공정온도를 500℃ 이상으로 높일 수 있기 때문에 에너지 변환효율이 높은 태양전지 생산이 가능하고, 내 알칼리 용출 특성이 우수하여, 과도한 알칼리 성분의 열확산이 제어되므로 추가적인 알칼리 확산 방지막이 없어도 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또한 대량 유리 생산 공정인 플로트 방식으로 생산이 가능하여 제조비용이 절감된다.
본 발명의 소다라임 실리카 유리조성물은 하기와 같은 조성을 가지며, 고왜점 및 내알칼리 용출특성을 갖는다:
SiO2 55 ~ 75 중량 %,
Na2O 1 ~ 8 중량 %,
K2O 1~ 9 중량 %,
CaO 7 ~ 12 중량 %,
ZrO2 1 ~ 8 중량 %,
SrO 3 ~ 9 중량 %,
MgO 0 ~ 5 중량 %,
Al2O3 0 ~ 7 중량 %,
B2O3 0 ~ 3 중량 %이고, 통상 R2O로 표기되는 알칼리 금속산화물(R=Na, K)의 총 함량 즉 Na2O과 K2O의 총 함량이 5 ~ 12 중량%이며, R'O로 표기되는 알칼리토류산화물(R'=Ca, Mg, Sr)의 총 함량 즉 CaO, MgO 및 SrO의 총 함량이 10 ~ 24중량%이다.
본 발명의 유리 조성물 중 실리카(SiO2)는 대부분의 산업용 유리에서 필수적인 성분이다. 실리카의 양이 너무 작으면(55% 미만), 유리의 점도가 1014.5 포아즈 일 때의 온도에 상당하는 왜점(strain-point)이 낮아져 유리의 열적 및 화학적 안정성의 떨어지고, 함량이 지나치게 많으면(75% 초과) 점도가 너무 커져 유리 용융 및 성형이 어려워진다.
본 발명의 유리 조성물에서 Na2O와 K2O는 유리의 고온 점도성을 조절하여 일 반적인 플로트 공법으로 용융 및 성형을 가능하게 한다. 특히 본 조성물은 기존의 판유리 조성과 비교할 때 Na2O와 K2O 성분이 비슷한 비율로 함께 존재하여 알칼리 혼합 효과(mixed alkali effect)에 의해 화학적 안정성이 높아지게 된다.
따라서, 500℃ 이상의 공정온도에서도 유리기판의 변형이 없을 뿐만 아니라 고효율의 CIS계 태양전지의 제조에 필요한 적정량의 알칼리를 공급함으로써 에너지 변환효율을 증가시킬 수 있다. 또한 본 발명의 유리 조성물은 알칼리성분의 내 용출 특성이 우수하여, 별도의 알칼리 확산 방지층 없이도 태양전지의 광흡수층이나 전기변색소자의 투명 전극층으로의 알칼리 성분의 과다 및 불균질한 확산을 억제할 수 있고 그로 인해 야기될 수 있는 효율 저하나 수명 저하의 위험요소도 억제된다.
또한 알칼리 확산 방지층을 사용하여 CIS계 박막 태양 전지 제조 시, 금속 전극층과 CIS계 막 사이에 형성되는 알칼리 도핑 또는 Na 코팅 층으로 인해 발생될 수 있는 금속전극층과 CIS계 막 사이의 박리 현상의 위험요소를 제거할 수 있다. 경우에 따라 고효율의 CIS계 태양전지의 제조를 위해 추가의 알칼리 도핑 또는 Na 코팅 층을 사용할 때에도 소량을 사용하게 되므로 금속 전극층과 CIS계 막 간의 박리 현상이 발생할 가능성은 현저하게 낮아지게 된다.
CaO와 MgO는 유리의 전체적인 왜점을 올리는 효과를 나타낸다. SrO는 추가적으로 사용되어 유리의 열적 및 화학적 안정성을 상승시킬 수 있다. 바람직하게 본 발명의 CaO, MgO 및 SrO의 알칼리토류산화물의 총 함량은 10-24 %로 존재한다.
바람직한 실시형태로서 본 발명의 유리 조성물은 안정화제로서 Al2O3 및 ZrO2 를 함유하며 이들 성분은 본 발명에 의한 유리 조성물의 화학적 안정성 및 왜점을 상승시킨다. Al2O3는 고온점도가 지나치게 상승하지 않도록 중량 7% 이하로 사용하며, ZrO2는 용융이 용이하도록 중량 8% 이하로 사용한다.
바람직한 일 실시형태로서 본 발명의 유리 조성물은 B2O3를 포함할 수 있으며, B2O3는 본 유리조성물의 화학적 내구성을 증가시킬 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 유리 조성물은 570℃ 이상, 바람직하게는 580℃ - 590℃ 범위의 고 왜점을 나타난다. 따라서, 고온에서 안정하여 태양전지나 전기변색소자의 제조시 온도에 의한 기판의 변형이 작다. 또한 열팽창계수가 일반 판유리 보다 낮기 때문에 고온공정과 냉각과정을 거치면서 발생할 수 있는 유리 기판의 수축에 의한 변형 문제를 억제할 수 있으며 열충격으로 인한 파손 우려가 적다.
특히 CIS계 태양전지의 제조에 있어서, 광 흡수층의 공정온도가 높을수록 높은 에너지 변환효율을 나타낸다는 보고가 있다(C.A.Kaufmann 등, DEPTH PROFILING OF CIGS THIN FILMS GROWN AT LOW TEMPERATURES, Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007). 이러한 점에 비추어 본 발명의 유리 조성물은 500 - 510℃의 왜점이 낮은 통상의 판유리에 비해 570℃ 이상으로 왜점이 높아서 우수한 열적 안정성을 가지므로, 기존의 소다라임 유리에 비해서 공정온도를 높일 수 있기 때문에 향상된 에너지 변환효율을 갖는 박막 태양 전지, 구체적으로 실리콘 박막 태양 전지, CdTe 박막 태양 전지 또는 CIS 계 화합물 박막 태양 전지, 바람직하게 CIS계 박막 태양전지에 사용되기 위한 유리기판을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의한 유리 조성물은 60 - 85×10-7/℃의 낮은 열팽창계수를 가지므로, 태양전지나 전기변색소자의 다른 구성요소 예를 들어 CIS계 태양전지를 구성하는 Mo 금속 전극층, 광흡수층 또는 전기변색소자의 투명 전극층과 양호한 적합성을 제공한다. 유리의 급격한 온도변화를 가하여 발생한 열응력은 아래식으로 나타낼 수 있다.
σth = αEΔT/(1-ε)
σth = 열응력
E = Young 율
ΔT = 온도 편차
ε = Poisson 비
σth 값이 유리의 파괴응력 이상이 되면 유리는 파괴되므로 이를 유리의 파괴응력(σf)으로 대치하면 내열온도차 ΔTmax를 계산할 수 있다.
ΔTmax = σf(1-ε)/αE
유리 조성에 의한 E나 ε의 변화는 적으므로 ΔTmax에 가장 큰 영향을 미치는 것은 α항 즉 열팽창계수이다. 결국 α값이 적을수록 내열 온도차는 증가하게 되므로 열 충격에 강하다고 말할 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 유리 조성물은 SiO2-CaO-Na2O로 이루어지는 통상의 소다라임 실리카 유리를 기반으로 하므로 CIS계 화합물 박막전지 등에 사용되기 위한 선행기술(미국특허 제6680266B1 참조)의 고가의 무알칼리 유리에 비해 원료비용이 낮을 뿐만 아니라 플루트 공정으로 대량 생산이 가능하므로 더욱 경제적이다.
바람직한 하나의 실시형태에 따라 본 발명의 유리기판은 태양전지, 바람직하게 박막 태양전지, 특히 바람직하게 I-III-VI2 족 칼코피라이트와 같은 다원 화합물 반도체, 예를 들면, 2셀렌화구리인듐(CuInSe2), 2셀렌화구리인듐·갈륨(CuInGaSe2), 2셀렌화구리갈륨(CuGaSe2), 2셀렌·황화구리인듐·갈륨(Cu(InGa)(SSe)2), 2황화구리인듐(CuInS2), 2황화구리갈륨(CuGaS2), 2황화구리인듐·갈륨(CuInGaS2) 등을 광흡수성 물질로 사용하는 CIS계 박막 태양전지의 제조에 사용된다.
또한 본 발명은 상기 유리 조성물에 의한 기판을 사용한 태양전지를 제공한다. 이러한 본 발명에 의한 태양전지는 유리기판 상에 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해 의도하는 태양전지에 적합한 소자를 적층하여 형성된다.
예컨대, CIS계 박막 태양전지의 경우 본 발명의 상기 소다라임 유리기판 상에 주로 Mo로 구성된 금속 전극층을 적층하고, 2셀렌화구리인듐(CuInSe2), 2셀렌화구리인듐·갈륨(CuInGaSe2)과 같은 화합물 반도체를 적층하여 p형 CIS계 광 흡수층을 형성하고, 고저항 버퍼층, n형 투명 전극층을 순서대로 적층하여 형성한다.
이러한 본 발명의 유리기판을 포함하는 태양전지는 특히 CIS계 박막 태양전지는 별도의 알칼리 확산 방지층이 필요하지 않아서 공정을 간소화할 수 있으므로 경제적이다.
또한 본 발명은 본 발명의 유리기판을 사용하는 전기변색소자를 제공한다. 본 발명의 전기변색 소자는 본 발명의 소다라임 실리카 유리기판에 ITO와 같은 투명 전극층을 형성한 후, 그 위에 환원착색 물질인 전기변색층(WxOy,MoxOy 등), 전해질층, 상대전극층(VxOy, NixOy 등)을 본 분야에 알려진 통상의 기술을 사용하여 적층하여 제조한다. 본 발명의 유리기판을 사용한 전기변색소자는 유리기판에서 확산되어 나온 알칼리가 ITO와 같은 투명 전극층에 확산되어 투명전극층이 열화되는 것을 방지한다.
Claims (9)
- 하기 조성의 소다라임 실리카 유리 조성물:SiO2 55 ~ 75 중량 %,Na2O 1 ~ 8 중량 %,K2O 1~ 9 중량 %,CaO 7 ~ 12 중량 %,ZrO2 1 ~ 8 중량 %,SrO 3 ~ 9 중량 %,MgO 0 ~ 5 중량 %,Al2O3 0 ~ 7 중량 %,B2O3 0 ~ 3 중량 %이고, Na2O과 K2O의 총 함량이 5 ~ 12 중량%이며, CaO, MgO 및 SrO의 총 함량이 10 ~ 24중량%이다.
- 제1항에 있어서, 570℃ 이상의 고 왜점을 갖는 것을 특징으로 하는 소다라임 실리카 유리 조성물.
- 제1항에 있어서, 60 ~ 85×10-7/℃의 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하 는 소다라임 실리카 유리 조성물.
- 제1항의 소다라임 실리카 유리 조성물로 된 태양전지용 또는 전기변색 소자용 유리기판.
- 제4항에 있어서, 박막형 태양전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 유리기판.
- 제5항에 있어서, CIS계 박막 태양전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 유리기판.
- 제4항의 유리기판을 포함하는 태양전지.
- 제7항에 있어서, CIS계 박막 태양전지인 것을 특징으로 하는 태양전지.
- 제4항의 유리기판을 포함하는 전기변색소자.
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