WO2013094727A1 - 太陽電池用ガラス基板 - Google Patents

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WO2013094727A1
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glass substrate
glass
solar cell
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component
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真人 六車
寛典 高瀬
隆 村田
井関　淳一
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日本電気硝子株式会社
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate for solar cells, and more particularly to a glass substrate for solar cells suitable for thin film solar cells such as CIGS solar cells and CdTe solar cells.
  • Chalcopyrite thin film solar cell a CIGS-based solar cell for example, Cu, an In, Ga, chalcopyrite-type compound consisting of Se semiconductor, Cu (In, Ga) Se 2 is formed on a glass substrate as the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion film is formed by a multi-source deposition method, a selenization method, or the like.
  • a heat treatment step of about 500 to 600 ° C. is required.
  • a photoelectric conversion film made of Cd and Te is formed on a glass substrate. Also in this case, a heat treatment step of about 500 to 600 ° C. is required.
  • a step of forming a transparent conductive film and a TiO 2 porous body on a glass substrate in order to form a high-quality transparent conductive film on the glass substrate. Requires a high-temperature heat treatment (for example, 500 ° C. or higher).
  • soda-lime glass has been used as a glass substrate in CIGS solar cells, CdTe solar cells and the like.
  • soda-lime glass is likely to be thermally deformed or shrunk in a high-temperature heat treatment process.
  • the use of high strain point glass as a glass substrate for solar cells is being studied (see Patent Document 1).
  • the glass substrate described in Patent Document 2 has a strain point of more than 600 to 650 ° C.
  • this glass substrate has a thermal expansion coefficient that is too low, it does not match the thermal expansion coefficient of the electrode film of the thin film solar cell, the photoelectric conversion film, the TiO 2 porous body of the dye-sensitized battery, and the sealing frit, It is easy to cause problems such as film peeling.
  • the glass substrate described in Patent Document 3 has a strain point exceeding 650 ° C.
  • this glass substrate has a low content of alkali components, particularly Na 2 O, it is difficult to supply Na to the photoelectric conversion film, and a high-quality photoelectric conversion film cannot be formed. The photoelectric conversion efficiency cannot be increased unless an alkali supply film is formed.
  • the strain point tends to be lowered.
  • an alkali component, particularly Na 2 O diffuses from the glass substrate, chalcopyrite crystals are likely to precipitate.
  • a technical problem of the present invention is to create a glass substrate for a solar cell that contains an alkali component, particularly Na 2 O, has a sufficiently high strain point, and can match the thermal expansion coefficient of a peripheral member. .
  • the present inventors have found that the above technical problem can be solved by regulating the content of each component and regulating the water content in the glass, and propose the present invention.
  • the glass substrate for a solar cell of the present invention contains, as a glass composition, 40% to 70% of SiO 2 , 1 to 20% of Al 2 O 3, and 1 to 20% of Na 2 O, and is contained in the glass.
  • the water content is less than 25 mmol / L.
  • water content in glass refers to a value calculated by the following method from light absorption at a wavelength of 2700 nm.
  • Equation 1 d [cm] is the thickness of the measurement sample, and T i [%] is the internal transmittance of the measurement sample.
  • the internal transmittance T i is a value calculated from the absorption maximum value A m and the refractive index n d using the following formula 2.
  • the glass substrate for solar cell of the present invention contains 1 to 20% by mass of Na 2 O.
  • Na can be supplied to the photoelectric conversion film, and the photoelectric conversion efficiency can be increased without forming an alkali supply film separately. Further, the melting temperature and the molding temperature are lowered, and it becomes easy to match the thermal expansion coefficient of the peripheral member.
  • the glass substrate for solar cells of the present invention has a moisture content in the glass of less than 25 mmol / L. In this way, the strain point can be increased. As a result, it becomes possible to increase the content of alkali components, particularly Na 2 O, and to achieve both a high strain point and a high quality photoelectric conversion film.
  • the glass substrate for a solar cell of the present invention has a glass composition of 40% by mass, SiO 2 40-70%, Al 2 O 3 3-20%, B 2 O 3 0-15%, Li 2 O as a glass composition.
  • MgO + CaO + SrO + BaO refers to the total amount of MgO, CaO, SrO, and BaO.
  • the glass substrate for solar cell of the present invention preferably has a strain point of 560 ° C. or higher. If it does in this way, it will become easy to form a photoelectric converting film at high temperature, the crystal quality of a photoelectric converting film will be improved, and it will become difficult to produce thermal deformation and thermal contraction in a glass substrate. As a result, it is possible to sufficiently increase the photoelectric conversion efficiency while reducing the manufacturing cost of the thin film solar cell and the like.
  • the “strain point” refers to a value measured based on ASTM C336-71.
  • the glass substrate for solar cell of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. at 30 to 380 ° C.
  • thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C.” refers to an average value measured with a dilatometer.
  • the solar cell glass substrate of the present invention is preferably used for a thin film solar cell.
  • the glass substrate for a solar cell of the present invention is preferably used for a dye-sensitized solar cell.
  • the glass substrate for a solar cell according to the embodiment of the present invention contains, as a glass composition, 40% to 70% SiO 2 , 1% to 20% Al 2 O 3, and 1% to 20% Na 2 O as a glass composition.
  • 40% to 70% SiO 2 1% to 20% Al 2 O 3
  • 1% to 20% Na 2 O as a glass composition.
  • SiO 2 is a component that forms a glass network.
  • the content of SiO 2 is 40 to 70%, preferably 45 to 60%, more preferably 47 to 57%, still more preferably 49 to 52%.
  • the content of SiO 2 is too large, the high temperature viscosity becomes unreasonably high and the meltability and moldability are likely to be lowered, and the thermal expansion coefficient is too low, so that an electrode film such as a thin film solar cell, It becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the photoelectric conversion film.
  • the content of SiO 2 is too small, devitrification resistance is liable to decrease.
  • the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance of the glass substrate is likely to be lowered. As a result, the glass substrate is likely to be cracked in the heat treatment step when manufacturing a thin film solar cell or the like.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the strain point, increases the weather resistance and chemical durability, and further increases the surface hardness of the glass substrate.
  • the content of Al 2 O 3 is 1 to 20%, preferably 5 to 17%, more preferably 8 to 16%, still more preferably more than 10.0 to 15%, particularly preferably more than 11.0 to 14.5. %, Most preferably 11.5-14%.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, the high temperature viscosity becomes unduly high, meltability, moldability tends to decrease.
  • the content of Al 2 O 3 is too small, the strain point tends to decrease.
  • the surface hardness of a glass substrate is high, it will become difficult to damage a glass substrate in the process of removing a photoelectric converting film in patterning of a CIGS type
  • Na 2 O is a component that adjusts the coefficient of thermal expansion, and is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves meltability and moldability.
  • Na 2 O is an effective component for the growth of chalcopyrite crystals when manufacturing a CIGS solar cell, and is an important component for increasing the photoelectric conversion efficiency.
  • the content of Na 2 O is 1 to 20%, preferably 2 to 15%, more preferably 3.5 to 13%, and further preferably more than 4.3 to 10%. When the content of Na 2 O is too large, in addition to the strain point being easily lowered, the thermal expansion coefficient is too high, and the thermal shock resistance of the glass substrate is likely to be lowered.
  • the glass substrate is likely to undergo thermal shrinkage or thermal deformation, or cracks are likely to occur.
  • the Na 2 O content is too small, it becomes difficult to obtain the above effect.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the melting temperature and the molding temperature by lowering the viscosity of the glass, but is a component that lowers the strain point, and with the component volatilization at the time of melting, the furnace refractory material is changed. It is a component to be consumed. Moreover, it is a component which increases the moisture content in glass. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 0 to less than 15%, 0 to less than 5%, 0 to 1.5%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • Li 2 O is a component that adjusts the thermal expansion coefficient, and is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability and moldability.
  • Li 2 O is an effective component for the growth of chalcopyrite crystals when a CIGS solar cell is produced in the same manner as Na 2 O.
  • Li 2 O is a component that significantly lowers the strain point in addition to the high raw material cost. Therefore, the content of Li 2 O is preferably 0 to 10%, 0 to 2%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • K 2 O is a component that adjusts the thermal expansion coefficient, and is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability and moldability.
  • K 2 O is an effective component for the growth of chalcopyrite crystals when producing CIGS solar cells in the same manner as Na 2 O, and is an important component for increasing the photoelectric conversion efficiency. It is. However, if the content of K 2 O is too large, the strain point tends to be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too high, so that the thermal shock resistance of the glass substrate tends to be lowered. As a result, in the heat treatment step when manufacturing a thin film solar cell or the like, the glass substrate is likely to undergo thermal shrinkage or thermal deformation, or cracks are likely to occur. Therefore, the content of K 2 O is preferably 0 to 15%, 0.1 to 10%, particularly 4 to 8%.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability and moldability.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 5 to 35%, 10 to 30%, 15 to 27%, 18 to 25%, particularly 20 to 23%.
  • MgO is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Further, MgO is a component having a great effect of making it difficult to break the glass substrate among the alkaline earth oxides. However, MgO is a component that tends to precipitate devitrified crystals. Therefore, the content of MgO is preferably 0 to 10%, 0 to less than 5%, 0.01 to 4%, 0.03 to 3%, particularly 0.5 to 2.5%.
  • CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves meltability and moldability.
  • the CaO content is preferably 0 to 10%, 0.1 to 9%, more than 2.9 to 8%, 3.0 to 7.5%, particularly 4.2 to 6%.
  • SrO is a component that increases the meltability and moldability by reducing the high-temperature viscosity. Also, SrO, when coexisting with ZrO 2, a component to suppress precipitation of the ZrO 2 devitrification crystals. If the content of SrO is too large, feldspar group devitrified crystals are likely to precipitate, and the raw material cost increases. Therefore, the content of SrO is preferably 0 to 15%, 0.1 to 13%, particularly more than 4.0 to 12%.
  • BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves meltability and moldability.
  • crystallization of a barium feldspar group will become easy to precipitate, and raw material cost will rise. Furthermore, the density increases, and the cost of the support member is likely to increase.
  • the content of BaO is preferably 0 to 15%, 0.1 to 12%, particularly more than 2.0 to 10%.
  • ZrO 2 is a component that increases the strain point without increasing the high-temperature viscosity.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 15%, 0 to 10%, 0 to 7%, 0.1 to 6.5%, particularly 2 to 6%.
  • Fe in the glass exists in the state of Fe 2+ or Fe 3+ , and especially Fe 2+ has strong light absorption characteristics in the near infrared region. For this reason, Fe ⁇ 2+> has the effect of being easy to absorb the radiant energy in a glass melting furnace, and improving a melting efficiency in a large capacity
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 1%, particularly 0.01 to 1%. Furthermore, the preferable lower limit range of Fe 2 O 3 is more than 0.020%, more than 0.050%, particularly more than 0.080%. In the present invention, iron oxide is expressed in terms of “Fe 2 O 3 ” regardless of the valence of Fe.
  • TiO 2 is a component that prevents coloring by ultraviolet rays and enhances weather resistance. However, if the content of TiO 2 is too large, the glass is devitrified or the glass itself is easily colored brown. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 10%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances devitrification resistance, particularly a component that suppresses precipitation of ZrO 2 -based devitrification crystals, and a component that makes it difficult to break the glass substrate.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 10%, 0 to 0.2%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • ZnO is a component that lowers the high temperature viscosity. When there is too much content of ZnO, devitrification resistance will fall easily. Therefore, the content of ZnO is preferably 0 to 10%, particularly 0 to 5%.
  • SO 3 is a component that lowers the amount of water in the glass and also acts as a fining agent.
  • the content of SO 3 is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, particularly 0.01 to 0.5%.
  • a glass substrate can be mass-produced cheaply, However, In this case, it is preferable to use mirabilite as a clarifier.
  • Cl is a component that lowers the amount of water in the glass and acts as a fining agent.
  • the Cl content is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, particularly 0.01 to 0.5%.
  • As 2 O 3 is a component that acts as a fining agent. However, when a glass substrate is molded by the float process, it is a component that colors the glass and is a component that is concerned about the environmental burden. Therefore, the content of As 2 O 3 is preferably 0 to 1%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • Sb 2 O 3 is a component that acts as a fining agent.
  • Sb 2 O 3 is a component that colors the glass and is a component that is concerned about the environmental burden. Therefore, the content of Sb 2 O 3 is preferably 0 to 1%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • SnO 2 is a component that acts as a fining agent, but is a component that reduces devitrification resistance. Therefore, the SnO 2 content is preferably 0 to 1%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • F and CeO 2 may each be added up to 1% in order to improve solubility, clarity, and moldability.
  • Nb 2 O 5 , HfO 2 , Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , and La 2 O 3 may be added up to 3% each.
  • a rare earth oxide or transition metal oxide other than the above may be added up to 2% in total.
  • the amount of water in the glass is less than 25 mmol / L, preferably 10 to 23 mmol / L, 15 to 21 mmol / L, particularly 18 to 20 mmol / L. In this way, a high strain point can be maintained even when a large amount of an alkali component, particularly Na 2 O, effective in improving the photoelectric conversion efficiency is added.
  • the strain point is unduly lowered.
  • the amount of water in the glass is too small, it becomes difficult to adopt a combustion method that can melt a large amount of a glass substrate at a low cost, which increases the manufacturing cost of the glass substrate.
  • the following method is mentioned as a method of reducing the moisture content in glass.
  • (1) Select a raw material with a low water content.
  • (2) Add a component (Cl, SO 3 or the like) that reduces the amount of moisture in the glass.
  • (3) Reduce the amount of moisture in the furnace atmosphere.
  • (4) N 2 bubbling is performed in molten glass.
  • Adopt a small melting furnace. Increase the flow rate of the molten glass. (7) An electric melting method is adopted.
  • aluminum hydroxide is used as a raw material for introducing Al 2 O 3 in order to enhance solubility. For this reason, when the glass substrate for solar cells contains 5% or more, particularly 8% or more of Al 2 O 3 in the glass composition, the proportion of aluminum hydroxide in the raw material batch is large.
  • the amount of water was 25 mmol / L or more.
  • the thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C. is preferably 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly 80 ⁇ 10 ⁇ 7 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If it does in this way, it will become easy to match with the thermal expansion coefficient of the electrode film of a thin film solar cell, and a photoelectric conversion film. If the thermal expansion coefficient is too high, the thermal shock resistance of the glass substrate tends to be lowered, and as a result, the glass substrate is likely to be cracked in the heat treatment step when manufacturing the thin film solar cell.
  • the density is preferably 2.90 g / cm 3 or less, particularly 2.85 g / cm 3 or less. If it does in this way, since the mass of a glass substrate falls, it will become easy to reduce the cost of the supporting member of a thin film solar cell.
  • the “density” can be measured by a known Archimedes method.
  • the strain point is preferably 560 ° C. or higher, 600 to 650 ° C., 605 to 640 ° C., particularly 610 to 630 ° C. If it does in this way, it will become difficult to produce thermal contraction and a thermal deformation in a glass substrate at the heat treatment process at the time of manufacturing a thin film solar cell.
  • the upper limit of the strain point is not particularly set, but if the strain point is too high, the melting temperature and the molding temperature may be unduly increased.
  • the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s is preferably 1200 ° C. or less, particularly 1180 ° C. or less. If it does in this way, it will become easy to shape
  • the “temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s” can be measured by a platinum ball pulling method.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1520 ° C. or less, particularly 1460 ° C. or less. If it does in this way, it will become easy to melt
  • the “temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s” can be measured by a platinum ball pulling method.
  • the liquidus temperature is preferably 1160 ° C. or lower, particularly 1100 ° C. or lower. If the liquidus temperature is too high, the glass tends to devitrify during molding, and the moldability tends to deteriorate.
  • the “liquid phase temperature” is obtained by passing the standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and putting the glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) into a platinum boat, and then holding the platinum boat in a temperature gradient furnace for 24 hours. The maximum temperature at which crystals are deposited is measured.
  • the liquid phase viscosity is preferably 10 4.0 dPa ⁇ s or more, particularly 10 4.3 dPa ⁇ s or more. If the liquidus viscosity is too low, the glass tends to devitrify during molding, and the moldability tends to deteriorate.
  • liquid phase viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • the glass substrate for solar cell of the present embodiment was prepared by putting the prepared glass raw material into a continuous melting furnace so as to have the above glass composition range and moisture content, and heating and melting the glass raw material, and then the obtained glass melt After defoaming, it is supplied to a molding device, molded into a plate shape, and slowly cooled to produce.
  • Examples of the glass substrate forming method include a float method, a slot down draw method, an overflow down draw method, and a redraw method.
  • a float method when a glass substrate is mass-produced at a low cost, it is preferable to employ a float method.
  • the glass substrate for solar cell of the present embodiment is preferably not subjected to chemical strengthening treatment, particularly ion exchange treatment.
  • a thin film solar cell or the like has a high-temperature heat treatment step as described above.
  • the strengthening layer compressive stress layer
  • a photoelectric conversion film having a thermal expansion coefficient of 50 ⁇ 10 ⁇ 7 to 120 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. is formed, and the film formation temperature of the photoelectric conversion film is 500. It is preferable that the temperature is ⁇ 700 ° C. If it does in this way, the crystal quality of a photoelectric conversion film will be improved and photoelectric conversion efficiency, such as a thin film solar cell, can be raised. Furthermore, it becomes easy to match
  • Tables 1 and 2 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 16) and comparative examples (sample No. 17).
  • Specimen no. 1 to 17 were produced. First, a batch prepared so as to have the glass composition in the table was put in a platinum crucible or an alumina crucible, and then melted at 1550 ° C. for 2 hours in an electric furnace or a gas furnace. The amount of water in the glass was adjusted by selecting the raw material type and the melting furnace. Next, the obtained molten glass was poured out on a carbon plate, formed into a flat plate shape, and then gradually cooled. Thereafter, predetermined processing was performed according to each measurement.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ is a value measured with a dilatometer, and is an average value at 30 to 380 ° C.
  • a cylindrical sample having a diameter of 5.0 mm and a length of 20 mm was used as a measurement sample.
  • the density d is a value measured by a known Archimedes method.
  • the amount of water in the glass is a value measured by the above single band method.
  • strain point Ps and the annealing point Ta are values measured based on ASTM C336.
  • the softening point Ts is a value measured based on ASTM C338.
  • the temperature at 10 4 dPa ⁇ s, the temperature at 10 3 dPa ⁇ s, and the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s are values measured by the platinum ball pulling method.
  • the temperature at 10 4 dPa ⁇ s corresponds to the molding temperature.
  • the liquid phase temperature TL passes through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m), and after the glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) is placed in a platinum boat, the platinum boat is held in a temperature gradient furnace for 24 hours to obtain crystal It is the value which measured the temperature which deposits. As the liquidus temperature TL is lower, the devitrification resistance is improved, and devitrification crystals are less likely to be precipitated in the glass during molding, and as a result, a large glass substrate can be easily produced at low cost.
  • the liquidus viscosity log 10 ⁇ TL is a value obtained by measuring the viscosity of the glass at the liquidus temperature TL by a platinum ball pulling method. As the liquidus viscosity log 10 ⁇ TL is higher, the devitrification resistance is improved, and devitrification crystals are less likely to precipitate in the glass at the time of molding, and as a result, a large glass substrate can be easily produced at low cost.
  • sample No. No. 17 had a strain point Ps of 558 ° C. because the water content in the glass was 37.8 mmol / L. Therefore, sample no. No. 17 is considered unsuitable as a glass substrate for thin film solar cells.

Abstract

　本発明の太陽電池用ガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１～２０％、Ｎａ２Ｏ　１～２０％を含有し、且つガラス中の水分量が２５ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることを特徴とする。

Description

太陽電池用ガラス基板
　本発明は太陽電池用ガラス基板に関し、特にＣＩＧＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池等の薄膜太陽電池に好適な太陽電池用ガラス基板に関する。
　カルコパイライト型薄膜太陽電池、例えばＣＩＧＳ系太陽電池では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなるカルコパイライト型化合物半導体、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２が光電変換膜としてガラス基板上に形成される。そして、この光電変換膜は、多元蒸着法、セレン化法等により形成される。
　多元蒸着法、セレン化法等によりＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ等から光電変換膜を形成するためには、５００～６００℃程度の熱処理工程が必要になる。
　ＣｄＴｅ系太陽電池においても、Ｃｄ、Ｔｅからなる光電変換膜がガラス基板上に形成される。この場合も、５００～６００℃程度の熱処理工程が必要になる。
　また、色素増感型太陽電池の製造工程では、ガラス基板上に透明導電膜、ＴｉＯ２多孔質体を形成する工程が存在するが、ガラス基板上に高品位の透明導電膜等を形成するためには、高温の熱処理（例えば、５００℃以上）が必要になる。
特開平１１－１３５８１９号公報 特開２００５－８９２８６号公報 特許第２９８７５２３号公報
　従来まで、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池等には、ガラス基板として、ソーダ石灰ガラスが用いられていた。しかし、ソーダ石灰ガラスは、高温の熱処理工程で熱変形や熱収縮が生じ易い。この問題を解決するために、現在では、太陽電池用ガラス基板として、高歪点ガラスを用いることが検討されている（特許文献１参照）。
　しかし、特許文献１に記載の高歪点ガラスは、歪点が十分に高くないため、光電変換膜等の成膜温度が６００超～６５０℃の場合に、熱変形や熱収縮が生じ易く、光電変換効率を十分に高めることができなかった。なお、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池では、高温で光電変換膜を成膜すると、光電変換膜の結晶品位が改善されて、光電変換効率が向上する。
　また、特許文献２に記載のガラス基板は、６００超～６５０℃の歪点を有している。しかし、このガラス基板は、熱膨張係数が低過ぎるため、薄膜太陽電池の電極膜、光電変換膜、色素増感型電池のＴｉＯ２多孔質体、封着フリットの熱膨張係数に整合せず、膜剥がれ等の不具合を惹起させ易い。
　更に、特許文献３に記載のガラス基板は、６５０℃超の歪点を有している。しかし、このガラス基板は、アルカリ成分、特にＮａ２Ｏの含有量が少ないため、光電変換膜へのＮａ供給が困難であり、高品位な光電変換膜を成膜できず、結果として、別途にアルカリ供給膜を成膜しない限り、光電変換効率を高めることができない。一方、アルカリ成分、特にＮａ２Ｏの含有量を増加させると、歪点が低下し易くなる。なお、ＣＩＧＳ系太陽電池において、ガラス基板からアルカリ成分、特にＮａ２Ｏが拡散すると、カルコパイライト結晶が析出し易くなる。
　そこで、本発明の技術的課題は、アルカリ成分、特にＮａ２Ｏを含むと共に、歪点が十分に高く、しかも周辺部材の熱膨張係数に整合し得る太陽電池用ガラス基板を創案することである。
　本発明者等は、鋭意検討した結果、各成分の含有量を規制すると共に、ガラス中の水分量を規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の太陽電池用ガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１～２０％、Ｎａ２Ｏ　１～２０％を含有し、且つガラス中の水分量が２５ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることを特徴とする。
　ここで、「ガラス中の水分量」は、波長２７００ｎｍにおける光吸収から、以下の方法により算出される値を指す。
　まず汎用のＦＴ－ＩＲ装置を用い、波長２５００～６５００ｎｍにおける光吸収を測定し、波長２７００ｎｍ近傍での吸収極大値Ａｍ［％］を決定する。次に、下記数式１により、吸収係数α［ｃｍ－１］を求める。なお、数式１において、ｄ［ｃｍ］は、測定試料の厚さであり、Ｔｉ［％］は、測定試料の内部透過率である。
　α＝（１／ｄ）×ｌｏｇ１０｛１／（Ｔｉ／１００）｝［ｃｍ－１］　・・・（１）
　ここで、内部透過率Ｔｉは、下記数式２を用いて、吸収極大値Ａｍ、屈折率ｎｄから算出した値である。
　Ｔｉ＝Ａｍ／｛（１－Ｒ）｝　・・・（２）
　但し、Ｒ＝［１－｛（ｎｄ－１）／（ｎｄ＋１）｝２］２
　続いて、含水量ｃ［ｍｏｌ/Ｌ］を下記数式３により算出する。
　ｃ＝α／ｅ　・・・（３）
　なお、ｅは、「Ｇｌａｓｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅｎ」、第３６巻、第９号、第３５０頁から読み取ることができる。そして、本願では、ｅとして、１１０［Ｌｍｏｌ－１ｃｍ－１］を採用することとする。
　本発明の太陽電池用ガラス基板は、Ｎａ２Ｏ　１～２０質量％を含有する。このようにすれば、光電変換膜へのＮａ供給が可能になり、別途にアルカリ供給膜を成膜しなくても、光電変換効率を高めることができる。また、溶融温度、成形温度が低下すると共に、周辺部材の熱膨張係数に整合し易くなる。
　本発明の太陽電池用ガラス基板は、ガラス中の水分量が２５ｍｍｏｌ／Ｌ未満である。このようにすれば、歪点を高めることができる。結果として、アルカリ成分、特にＮａ２Ｏの含有量を増加させることが可能になり、高歪点と光電変換膜の品位を高いレベルで両立することができる。
　第二に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　３～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～１５％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　１～２０％、Ｋ２Ｏ　０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　５～３５％、ＺｒＯ２　０～１０％を含有し、且つガラス中の水分量が２５ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量を指す。
　第三に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、歪点が５６０℃以上であることが好ましい。このようにすれば、高温で光電変換膜を成膜し易くなり、光電変換膜の結晶品位が改善されると共に、ガラス基板に熱変形や熱収縮が生じ難くなる。結果として、薄膜太陽電池等の製造コストを低減しつつ、光電変換効率を十分に高めることができる。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６－７１に基づいて測定した値を指す。
　第四に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、３０～３８０℃における熱膨張係数が７０×１０－７～１００×１０－７／℃であることが好ましい。ここで、「３０～３８０℃における熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した平均値を指す。
　第五に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、薄膜太陽電池に用いることが好ましい。
　第六に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、色素増感型太陽電池に用いることが好ましい。
　本発明の実施形態に係る太陽電池用ガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１～２０％、Ｎａ２Ｏ　１～２０％を含有する。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に説明する。
　ＳｉＯ２は、ガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０～７０％、好ましくは４５～６０％、より好ましくは４７～５７％、更に好ましくは４９～５２％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性、成形性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、薄膜太陽電池等の電極膜、光電変換膜の熱膨張係数に整合させ難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。更に、熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス基板の耐熱衝撃性が低下し易くなり、結果として、薄膜太陽電池等を製造する際の熱処理工程で、ガラス基板に割れが発生し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、歪点を高める成分であると共に、耐候性、化学的耐久性を高める成分であり、更にはガラス基板の表面硬度を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１～２０％、好ましくは５～１７％、より好ましくは８～１６％、更に好ましくは１０．０超～１５％、特に好ましくは１１．０超～１４．５％、最も好ましくは１１．５～１４％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性、成形性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、ガラス基板の表面硬度が高いと、ＣＩＧＳ系太陽電池のパターニングにおいて、光電変換膜を除去する工程で、ガラス基板が破損し難くなる。
　Ｎａ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、ＣＩＧＳ系太陽電池を作製する際に、カルコパイライト結晶の成長に対して効果的な成分であり、光電変換効率を高めるために重要な成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は１～２０％、好ましくは２～１５％、より好ましくは３．５～１３％、更に好ましくは４．３超～１０％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス基板の耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、薄膜太陽電池等を製造する際の熱処理工程で、ガラス基板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、上記効果を得難くなる。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスの粘度を下げることにより、溶融温度、成形温度を低下させる成分であるが、歪点を低下させる成分であり、また溶融時の成分揮発に伴い、炉耐火物材料を消耗させる成分である。また、ガラス中の水分量を増加させる成分である。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１５％未満、０～５％未満、０～１．５％、特に０～０．１％未満である。
　Ｌｉ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。また、Ｌｉ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様にして、ＣＩＧＳ系太陽電池を作製する際に、カルコパイライト結晶の成長に対して効果的な成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏは、原料コストが高いことに加えて、歪点を大幅に低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、０～２％、特に０～０．１％未満である。
　Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。また、Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様にして、ＣＩＧＳ系太陽電池を作製する際に、カルコパイライト結晶の成長に対して効果的な成分であり、光電変換効率を高めるために重要な成分である。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス基板の耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、薄膜太陽電池等を製造する際の熱処理工程で、ガラス基板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。よって、Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１５％、０．１～１０％、特に４～８％である。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。しかし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、ガラス基板に成形し難くなる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは５～３５％、１０～３０％、１５～２７％、１８～２５％、特に２０～２３％である。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。また、ＭｇＯは、アルカリ土類酸化物の中では、ガラス基板を割れ難くする効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯは、失透結晶を析出させ易い成分である。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～１０％、０～５％未満、０．０１～４％、０．０３～３％、特に０．５～２．５％である。
　ＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、ガラス基板に成形し難くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０～１０％、０．１～９％、２．９超～８％、３．０～７．５％、特に４．２～６％である。
　ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。また、ＳｒＯは、ＺｒＯ２と共存する場合に、ＺｒＯ２系の失透結晶の析出を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、長石族の失透結晶が析出し易くなり、また原料コストが高騰する。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～１５％、０．１～１３％、特に４．０超～１２％である。
　ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。ＢａＯの含有量が多過ぎると、バリウム長石族の失透結晶が析出し易くなり、また原料コストが高騰する。更に、密度が増大して、支持部材のコストが高騰し易くなる。一方、ＢａＯの含有量が少な過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性、成形性が低下する傾向がある。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０～１５％、０．１～１２％、特に２．０超～１０％である。
　ＺｒＯ２は、高温粘度を上げずに、歪点を高める成分である。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、密度が高くなり易く、またガラス基板が割れ易くなり、更にはＺｒＯ２系の失透結晶が析出し易くなり、ガラス基板に成形し難くなる。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０～１５％、０～１０％、０～７％、０．１～６．５％、特に２～６％である。
　ガラス中のＦｅはＦｅ２＋又はＦｅ３＋の状態で存在するが、特にＦｅ２＋は近赤外領域に強い光吸収特性を有する。このため、Ｆｅ２＋は、大容量のガラス溶解窯において、ガラス溶解窯内の輻射エネルギーを吸収し易く、溶融効率を高める効果を有する。また、Ｆｅ３＋は、鉄の価数変化の際に酸素を放出するため、清澄効果も有する。更に、高純度原料（Ｆｅ２Ｏ３の含有量が極めて少ない原料）の使用を制限して、少量のＦｅ２Ｏ３を含む原料を使用すると、ガラス基板の製造コストを低廉化することができる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、太陽光を吸収し易くなるため、薄膜太陽電池等の表面温度が上昇し易くなり、結果として、光電変換効率が低下する虞がある。また窯の輻射エネルギーが、エネルギー源の近傍で吸収されて、窯の中央部に到達せず、ガラス溶解窯の熱分布にムラが生じ易くなる。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１％、特に０．０１～１％である。更に、Ｆｅ２Ｏ３の好適な下限範囲は０．０２０％超、０．０５０％超、特に０．０８０％超である。なお、本発明では、酸化鉄は、Ｆｅの価数に係らず、「Ｆｅ２Ｏ３」に換算して表記するものとする。
　ＴｉＯ２は、紫外線による着色を防止すると共に、耐候性を高める成分である。しかし、ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスが失透したり、ガラス自体が茶褐色に着色し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～１０％、特に０～０．１％未満である。
　Ｐ２Ｏ５は、耐失透性を高める成分であり、特にＺｒＯ２系の失透結晶の析出を抑制する成分であり、またガラス基板を割れ難くする成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが乳白色に分相し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１０％、０～０．２％、特に０～０．１％未満である。
　ＺｎＯは、高温粘度を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～１０％、特に０～５％である。
　ＳＯ３は、ガラス中の水分量を低下させる成分であると共に、清澄剤として作用する成分である。ＳＯ３の含有量は、好ましくは０～１％、０．００１～１％、特に０．０１～０．５％である。なお、フロート法でガラス基板を成形すると、安価にガラス基板を大量生産し得るが、この場合、清澄剤として芒硝を用いることが好ましい。
　Ｃｌは、ガラス中の水分量を低下させる成分であると共に、清澄剤として作用する成分である。Ｃｌの含有量は、好ましくは０～１％、０．００１～１％、特に０．０１～０．５％である。
　Ａｓ２Ｏ３は、清澄剤として作用する成分であるが、フロート法でガラス基板を成形する場合、ガラスを着色させる成分であり、また環境的負荷が懸念される成分である。よって、Ａｓ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１％、特に０～０．１％未満である。
　Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として作用する成分であるが、フロート法でガラス基板を成形する場合、ガラスを着色させる成分であり、また環境的負荷が懸念される成分である。よって、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１％、特に０～０．１％未満である。
　ＳｎＯ２は、清澄剤として作用する成分であるが、耐失透性を低下させる成分である。よって、ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～１％、特に０～０．１％未満である。
　上記成分以外にも、溶解性、清澄性、成形性を高めるために、Ｆ、ＣｅＯ２を各々１％まで添加してもよい。また、化学的耐久性を高めるために、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を各々３％まで添加してもよい。更に、色調の調整のために、上記以外の希土類酸化物、遷移金属酸化物を合量で２％まで添加してもよい。
　本実施形態の太陽電池用ガラス基板において、ガラス中の水分量は２５ｍｍｏｌ／Ｌ未満であり、好ましくは１０～２３ｍｍｏｌ／Ｌ、１５～２１ｍｍｏｌ／Ｌ、特に１８～２０ｍｍｏｌ／Ｌである。このようにすれば、光電変換効率の改善に有効なアルカリ成分、特にＮａ２Ｏを多く添加しても、高歪点を維持することできる。
　ガラス中の水分量が多過ぎると、歪点が不当に低下する。一方、ガラス中の水分量が少な過ぎると、安価で大量のガラス基板を溶融し得る燃焼法を採用し難くなるため、ガラス基板の製造コストが増大する。
　ガラス中の水分量を下げる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を速くする。（７）電気溶融法を採用する。
　なお、Ａｌ２Ｏ３の導入原料として、溶解性を高めるために、一般的に水酸化アルミニウムが使用されている。このため、従来の太陽電池用ガラス基板は、ガラス組成中にＡｌ２Ｏ３を５％以上、特に８％以上含む場合、原料バッチ中の水酸化アルミニウムの割合が大きく、結果として、ガラス中の水分量が２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上になっていた。
　本実施形態の太陽電池用ガラス基板において、３０～３８０℃における熱膨張係数は、好ましくは７０×１０－７～１００×１０－７／℃、特に８０×１０－７～９０×１０－７／℃である。このようにすれば、薄膜太陽電池の電極膜、光電変換膜の熱膨張係数に整合し易くなる。なお、熱膨張係数が高過ぎると、ガラス基板の耐熱衝撃性が低下し易くなり、結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス基板に割れが発生し易くなる。
　本実施形態の太陽電池用ガラス基板において、密度は、好ましくは２．９０ｇ／ｃｍ３以下、特に２．８５ｇ／ｃｍ３以下である。このようにすれば、ガラス基板の質量が低下するため、薄膜太陽電池の支持部材のコストを低廉化し易くなる。なお、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能である。
　本実施形態の太陽電池用ガラス基板において、歪点は、好ましくは５６０℃以上、６００超～６５０℃、６０５超～６４０℃、特に６１０超～６３０℃である。このようにすれば、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス基板に熱収縮や熱変形が生じ難くなる。なお、歪点の上限は特に設定されないが、歪点が高過ぎると、溶融温度や成形温度が不当に上昇する虞がある。
　本実施形態の太陽電池用ガラス基板において、１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１２００℃以下、特に１１８０℃以下である。このようにすれば、低温でガラス基板を成形し易くなる。なお、「１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
　本実施形態の太陽電池用ガラス基板において、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１５２０℃以下、特に１４６０℃以下である。このようにすれば、低温でガラス原料を溶解し易くなる。なお、「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
　本実施形態の太陽電池用ガラス基板において、液相温度は、好ましくは１１６０℃以下、特に１１００℃以下である。液相温度が高過ぎると、成形時にガラスが失透し易くなり、成形性が低下し易くなる。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、この白金ボートを温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する最高温度を測定した値を指す。
　本実施形態の太陽電池用ガラス基板において、液相粘度は、好ましくは１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、特に１０４．３ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低過ぎると、成形時にガラスが失透し易くなり、成形性が低下し易くなる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　本実施形態の太陽電池用ガラス基板は、上記のガラス組成範囲、水分量になるように、調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を加熱溶融した後、得られたガラス融液を脱泡した上で、成形装置に供給し、板状に成形、徐冷することにより、作製することができる。
　ガラス基板の成形方法としては、フロート法、スロットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、リドロー法等を例示することができる。特に、安価にガラス基板を大量生産する場合、フロート法を採用することが好ましい。
　本実施形態の太陽電池用ガラス基板は、化学強化処理、特にイオン交換処理が行われていないことが好ましい。薄膜太陽電池等には、上記の通り、高温の熱処理工程が存在する。高温の熱処理工程では、強化層（圧縮応力層）が消失するため、化学強化処理を行う実益が乏しくなる。また、上記と同様の理由により、風冷強化等の物理強化処理も行われていないことが好ましい。
　特に、ＣＩＧＳ系太陽電池の場合、ガラス基板をイオン交換処理すると、ガラス表面のＮａイオンが減少してしまい、光電変換効率が低下し易くなる。この場合、別途にアルカリ供給膜を成膜する必要がある。
　本実施形態の太陽電池用ガラス基板は、熱膨張係数が５０×１０－７～１２０×１０－７／℃の光電変換膜が成膜されており、且つ該光電変換膜の成膜温度が５００～７００℃であることが好ましい。このようにすれば、光電変換膜の結晶品位が改善されて、薄膜太陽電池等の光電変換効率を高めることができる。更にガラス基板と光電変換膜の熱膨張係数が整合し易くなる。
　以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１及び表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１６）及び比較例（試料Ｎｏ．１７）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次のようにして、試料Ｎｏ．１～１７を作製した。まず表中のガラス組成になるように調合したバッチを白金坩堝又はアルミナ坩堝に入れた後、電気炉又はガス炉により１５５０℃で２時間溶融した。ガラス中の水分量は、原料種及び溶融炉の選定により調整された。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷した。その後、各測定に応じて、所定の加工を行った。
　得られた各試料について、熱膨張係数α、密度ｄ、ガラス中の水分量、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０３ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬを評価した。これらの結果を表１及び表２に示す。
　熱膨張係数αは、ディラトメーターにより測定した値であり、３０～３８０℃における平均値である。なお、測定試料として、直径５．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱試料を用いた。
　密度ｄは、公知のアルキメデス法で測定した値である。
　ガラス中の水分量は、上記のシングルバンド法で測定した値である。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６に基づいて測定した値である。
　軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３８に基づいて測定した値である。
　１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０３ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度は、成形温度に相当している。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、この白金ボートを温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。なお、液相温度ＴＬが低い程、耐失透性が向上し、成形時にガラス中に失透結晶が析出し難くなり、結果として、大型のガラス基板を安価に作製し易くなる。
　液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。なお、液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬが高い程、耐失透性が向上し、成形時にガラス中に失透結晶が析出し難くなり、結果として、大型のガラス基板を安価に作製し易くなる。
　表１及び表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１６は、ガラス中の水分量が２４．９ｍｍｏｌ／Ｌ以下であるため、Ｎａ２Ｏを４．０質量％以上含むにもかかわらず、歪点Ｐｓが５７５℃以上であった。なお、Ｎａ２Ｏは、ＣＩＧＳ系太陽電池の光電変換効率の改善に有用であるが、歪点Ｐｓを下げる効果が大きい成分である。また、試料Ｎｏ．１～１６は、熱膨張係数αが８１×１０－７～８６×１０－７／℃であるため、薄膜太陽電池の電極膜、光電変換膜の熱膨張係数に整合している。更に、試料Ｎｏ．１～１６は、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が１１７５℃以下であり、また液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬが１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であるため、生産性に優れている。
　一方、試料Ｎｏ．１７は、ガラス中の水分量が３７．８ｍｍｏｌ／Ｌであるため、歪点Ｐｓが５５８℃であった。よって、試料Ｎｏ．１７は、薄膜太陽電池用ガラス基板として不適であると考えられる。

Claims (6)

  1. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１～２０％、Ｎａ２Ｏ　１～２０％を含有し、且つガラス中の水分量が２５ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることを特徴とする太陽電池用ガラス基板。
  2. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　３～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～１５％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　１～２０％、Ｋ２Ｏ　０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　５～３５％、ＺｒＯ２　０～１０％を含有し、且つガラス中の水分量が２５ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用ガラス基板。
  3. 　歪点が５６０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用ガラス基板。
  4. 　３０～３８０℃における熱膨張係数が７０×１０－７～１００×１０－７／℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用ガラス基板。
  5. 　薄膜太陽電池に用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用ガラス基板。
  6. 　色素増感型太陽電池に用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用ガラス基板。
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