DE602005003377T2

DE602005003377T2 - Glas für ein Displaysubstrat

Info

Publication number: DE602005003377T2
Application number: DE602005003377T
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Takaya; Masahiro Tomamoto
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2025-03-17
Also published as: TW200606121A; DE602005002075T2; DE602005003377D1; DE602005003377T3; JP2005306719A; EP1593657A1; TWI364407B; CN102219378A; EP1593657B1; US8413466B2; EP1593657B9; US20120178612A1; KR101140193B1; CN1673140A; KR20060044474A; US7888276B2; US8087263B2; CN1673140B; EP1790620B1; US20100292068A1

Description

Erfindungshintergrund
Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Glas für ein Substrat, das bei einem flachen Displaysubstrat verwendet wird, wie etwa bei einem Flüssigkristalldisplay und einem EL-Display.
Beschreibung des Stands der Technik
Als flaches Displaysubstrat, wie etwa ein Flüssigkristalldisplay und ein EL-Display, ist verbreitet ein alkalifreies Glassubstrat verwendet worden.
Um genau zu sein, weil elektronische Geräte wie etwa ein Aktiv-Matrix-Flüssigkristalldisplay vom Dünnschichttransistortyp (TFT-LCD) dünn ausgeführt sind und einen geringen Stromverbrauch besitzen, sind diese Geräte in verschiedenen Gebrauchgegenständen verwendet worden, wie etwa in Fahrzeugnavigationsgeräten und bei Suchern von Digitalkameras und in den vergangenen Jahren bei Bildschirmen von Personalcomputern und Fernsehern.
Bei Herstellern von TFT-LCD-Elementen wird versucht, durch Herstellung mehrerer Bauelemente auf einem Glassubstrat, das von einem Glashersteller gebildet wird, und dessen Teilung in das jeweilige Bauelement, um ein Produkt zu erhalten, die Produktivität zu verbessern und die Kosten zu reduzieren. In den vergangenen Jahren ist bei Gebrauchsgeräten, wie etwa einem Bildschirm eines Personalcomputers oder eines Fernsehgeräts, eine große Größe des Bauelements selbst erforderlich geworden, und um eine Vielzahl solcher Art von großen Bauelementen gleichzeitig herzustellen, ist ein Glasssubstrat erforderlich geworden, das eine große Fläche aufweist, wie etwa 1000 × 1200 mm aufweist.
Zusätzlich ist bei tragbaren Geräten, wie etwa Mobiltelefonen und Notebooks, für den Tragekomfort eine Gewichtsreduktion des Instruments erforderlich und ist zudem eine Gewichtsreduktion des Glassubstrats erforderlich. Um das Gewicht eines Glassubstrats zu verringern ist die Verringerung der Dicke eines Substrats wirksam und derzeit ist die Standarddicke eines Glassubstrats für TFT-LCD sehr dünn, wie etwa ungefähr 0,7 mm.
Das vorhin erwähnte großformatige dünne Glassubstrat weist jedoch infolge des Eigengewichts einen großen Durchhang auf und dies ist zu einem großen Problem bei einem Herstellungsschritt geworden.
Das heißt, diese Art von Glassubstrat wird durch einen Glashersteller geformt und durch Schritte wie Schneiden, Tempern, Inspektion und Waschen geführt. Während dieser Schritte wird das Glassubstrat in eine Kassette gelegt oder daraus entnommen, in der eine mehrfach gestaffelte Ablage ausgebildet ist. Diese Kassette kann Glassubstrate derart in einer horizontalen Richtung halten, dass beide Seiten oder drei Seiten des Glassubstrats nur durch Ablagen gehalten werden, die an linken und rechten Innenwänden oder linken, rechten und hinteren Innenwänden ausgebildet sind. Da ein großformatiges dünnes Glassubstrat jedoch einen großen Durchhangbetrag aufweist, kommt, wenn ein Glassubstrat in eine Kassette gelegt wird, ein Teil des Glassubstrats mit der Kassette oder einem anderen Glassubstrat in Kontakt, was zu Bruch führt, oder es wird, wenn das Glassubstrat aus der Kassette herausgenommen wird, stark erschüttert, was leicht zu Instabilität führt. Andererseits treten bei einem Displayhersteller die gleichen Probleme auf, da die gleiche Kassettenform verwendet wird.
Ein Durchhangbetrag infolge eines solchen Glassubstrats variiert proportional zur Glasdichte und umgekehrt proportional zum Youngschen Modul. Demgemäß ist es, um den Durchhangbetrag eines Glassubstrats niedrig zu halten, notwendig, dass der spezifische Youngsche Modul, ausgedrückt durch das Verhältnis von Youngschem Modul zur Dichte, erhöht wird. Um den spezifischen Youngschen Modul zu erhöhen, wird ein Glasmaterial nötig, das einen hohen Youngschen Modul und eine geringe Dichte besitzt, und bei gleichem spezifischem Youngschen Modul kann bei einem Glas, das eine geringere Dichte aufweist, die Dicke einer Glasplatte, die das gleiche Gewicht besitzt, um einen Teil von geringerem Gewicht vergrößert werden. Da der Durchhangbetrag eines Glases umgekehrt proportional zum Quadrat der Plattendicke variiert, ist der Effekt der Verringerung des Durchhangs, der sich aus der Steigerung der Plattendicke ergibt, sehr groß. Da die Verringerung der Glasdichte auch einen großen Effekt auf die Gewichtsverringerung eines Glases hat, ist das Glas mit möglichst geringer Dichte besser.
Im Allgemeinen enthält diese Art von alkalifreiem Glas eine verhältnismäßig große Menge an Erdalkalimetalloxid. Um die Dichte des Glases zu verringern ist es effektiv, den Gehalt des Erdalkalimetalls zu verringern. Da das Erdalkalimetalloxid eine Komponente ist, die die Schmelzbarkeit eines Glases fördert, wird die Schmelzbarkeit reduziert, wenn der Gehalt verringert wird. Wenn die Schmelzbarkeit eines Glases verringert wird, treten in dem Glas leicht innere Defekte auf, wie etwa Gispen und Steinchen. Da Gispen und Steinchen in einem Glas die Transmission von Licht verhindern, wird dies ein fataler Defekt für das Glassubstrat für Displays. Um solche inneren Defekte zu unterdrücken, muss ein Glas eine lange Zeitdauer bei einer hohen Temperatur geschmolzen werden. Andererseits erhöht das Schmelzen bei hoher Temperatur die Belastung auf den Glasschmelzofen. Ein im Ofen verwendetes feuerfestes Material wird bei einer höheren Temperatur stärker erodiert und die Lebensdauer des Ofens wird kürzer.
Zusätzlich ist bei dieser Art von Glassubstrat auch eine thermische Stoßfestigkeit eine wichtige Anforderung. Auf einer Endfläche eines Glassubstrats sind, auch bei Abrundung, feine Sprünge und Brüche vorhanden und wenn infolge von Wärme durch das Kontrahieren an den Sprüngen und Brüchen eine Zugspannung ausgeübt wird, geht das Glassubstrat in einigen Fällen kaputt. Der Bruch eines Glassubstrats vermindert nicht nur die Betriebsgüte sondern es wird auch ein beim Bruch erzeugtes feines Glaspulver auf anderen Glassubstraten abgelagert und dies verursacht eine Trennung und eine beeinträchtigte Musterbildung, daher besteht die Möglichkeit, dass Herstellungsumstände beeinträchtigt werden.
Unterdessen wird als eine neuere Richtung der Entwicklung von TFT-LCD, zusätzlich zur Steigerung der Größe eines Bildschirms und der Gewichtsreduktion, eine Steigerung der Leistungsfähigkeit aufgezeigt, wie etwa eine höhere Auflösung, eine höhere Ansprechgeschwindigkeit und ein höheres Öffnungsverhältnis. In den vergangenen Jahren sind insbesondere zum Zweck der Steigerung der Leistungsfähigkeit und der Gewichtsreduktion eines Flüssigkristalldisplays TFT-LCD mit polykristallinem Silizium (p-Si TFT-LCD) umfassend entwickelt worden. Bei den bisherigen p-Si TFT-LCD konnten nur Quarzglassubstrate verwendet werden, weil die Temperatur bei deren Herstellungsschritt sehr hoch ist, wie etwa 800°C oder höher. Durch neuere Entwicklungen wurde die Temperatur bei einem Herstellungsschritt jedoch auf 400 bis 600°C erniedrigt und es ist möglich geworden, ein alkalifreies Glassubstrat zu verwenden, wie bei TFT-LCD mit amorphem Silizium (a-Si TFT-LCD), die derzeit in großem Maßstab hergestellt werden.
Bei einem Schritt der Herstellung von p-Si TFT-LCD wird der Temperaturschock auf das Glassubstrat weiter verringert, weil es im Vergleich zu einem Schritt der Herstellung von a-Si TFT-LCD viele Wärmebehandlungsschritte gibt und ein Glassubstrat wiederholt schnell aufgeheizt und schnell abgekühlt wird. Wenn die Größe eines Glassubstrats wie oben beschrieben erhöht wird, tritt nicht nur leicht ein Unterschied in der Temperatur des Glasssubstrats auf, sondern es wird auch die Möglichkeit erhöht, dass feine Sprünge und Brüche auf einer Endfläche erzeugt werden. Deshalb wird die Möglichkeit gesteigert, dass das Substrat während eines Aufheizschritts zerbricht. Das grundlegendste und wirksamste Verfahren zur Lösung dieses Problems ist es, die thermische Belastung zu verringern, die durch einen Unterschied in der thermischen Ausdehnung erzeugt wird, und aus diesem Grund ist ein Glas nötig, das einen niedrigen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung aufweist. Da, wenn ein Unterschied in der thermischen Ausdehnung zwischen einem Dünnschichttransistormaterial (TFT-Material) und einem Glas groß wird, Verziehen beim Glassubstrat auftritt, ist es außerdem auch erforderlich, einen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung ungefähr gleich dem eines TFT-Materials, wie etwa p-Si, aufzuweisen (etwa 30 bis 33 × 10^–7/°C).
Zusätzlich wird behauptet, dass kürzlich eine Temperatur bei einem Schritt der Herstellung von p-Si TFT-LCD erniedrigt worden ist, aber die Temperatur ist immer noch beträchtlich höher im Vergleich zu einer Temperatur bei einem Schritt der Herstellung von a-Si TFT-LCD. Wenn ein Glassubstrat eine geringe Hitzebeständigkeit aufweist, wird, wenn das Glassubstrat während des Schritts der Herstellung von p-Si TFT-LCD einer hohen Temperatur von 400 bis 600°C ausgesetzt wird, eine geringfügige dimensionale Schrumpfung, thermische Kompaktierung genannt, verursacht und dies verursacht eine Schwankung des Pixelabstands des TFT und dies kann eine Ursache für ein schadhaftes Display sein. Wenn ein Glassubstrat eine noch niedrigere Wärmebeständigkeit aufweist, besteht außerdem die Möglichkeit, dass eine Verformung und ein Verziehen des Glassubstrats verursacht werden. Darüber hinaus ist, auch um zu verhindern, dass bei einem Herstellungsschritt einer LCD, wie etwa einem Filmabscheidungsschritt, durch die thermische Kompaktierung eines Glassubstrats eine Musterversetzung auftritt, ein Glas erforderlich, das eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweist.
Darüber hinaus werden auf einer Oberfläche eines Glassubstrats für TFT-LCD durch photolithographisches Ätzen (Photoätzung) ein transparenter, elektrisch leitfähiger Film, ein isolierender Film, ein Halbleiterfilm und ein Metallfilm ausgebildet. Bei diesem Filmbildungs- und Photoätzungsschritt wird das Glassubstrat außerdem verschiedenen Wärmebehandlungen und chemischen Behandlungen unterworfen.
Wenn ein Alkalimetalloxid (Na₂O, K₂O, Li₂O) in einem Glas enthalten ist, wird deshalb angenommen, dass während der Wärmebehandlung Alkaliionen in einen ausgebildeten Halbleitermaterialfilm diffundieren werden, was zur Beeinträchtigung der Filmeigenschaften führt, und es ist erforderlich, dass im Wesentlichen kein Alkalimetalloxid enthalten ist. Darüber hinaus ist es erforderlich, dass eine derartige chemische Beständigkeit besteht, dass durch die beim Photoätzschritt verwendeten Chemikalien, wie etwa Säuren und Alkalien, keine Beeinträchtigung verursacht wird.
Ein Glassubstrat für TFT-LCD wird außerdem hauptsächlich durch einen Down-draw-Prozess oder einen Float-Prozess gebildet. Beispiele für einen Down-draw-Prozess schließen einen Slot-Down-draw-Prozess und einen Overflow-Down-draw-Prozess ein und es gibt den Vorteil, dass die Kostenreduktion einfach ist, weil ein durch den Down-draw-Prozess gebildete Glassubstrat keinen Polierprozess benötigt. Wenn ein Glassubstrat durch einen Down-draw-Prozess gebildet wird, ist jedoch, weil das Glas leicht entglast wird, ein Glas mit ausgezeichneter Entglasungsbeständigkeit erforderlich.
Schließlich wurde ein alkalifreies Glas für ein Substrat vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die vorhin genannten verschiedenen Eigenschaften erfüllt werden und dass es insbesondere eine niedrige Dichte, eine geringe Ausdehnung und eine hohe untere Entspannungstemperatur besitzt (beispielsweise die Japanische Offenlegungsschrift JP-A Nr. 2002-308643 ).
Das alkalifreie Glas, das eine niedrige Dichte, eine geringe Ausdehnung und eine hohe untere Entspannungstemperatur aufweist, das in JP-A Nr. 2002-308643 offenbart wird, weist eine Dichte von 2,45 g/cm³ oder weniger, einen mittleren Ausdehnungskoeffizienten von 25 bis 36 × 10^–7/°C in einem Temperaturbereich von 30 bis 380°C und eine untere Entspannungstemperatur von 640°C oder höher auf, somit werden die vorhin genannten Anforderungen erfüllt. Das vorhin erwähnte alkalifreie Glas weist jedoch eine Schmelztemperatur (Temperatur entsprechend 10^2,5 Poise) von ungefähr 1580°C oder höher auf und es ist Hochtemperaturschmelzen notwendig.
Schließlich wird beim Hochtemperaturschmelzen eines derartigen Glases häufig elektrisches Schmelzen angewandt. Im Fall des elektrischen Schmelzens ist der Glasschmelzofen üblicherweise aus einem elektrogegossenen feuerfesten Material aus Aluminiumoxid konstruiert, das einen hohen elektrischen Widerstand aufweist. Das elektrogegossene feuerfeste Material aus Aluminiumoxid wird jedoch durch die Glasschmelze beispielsweise im Vergleich zu einem hochfeuerfesten Material aus Zirkoniumoxid leicht erodiert und weist eine kurze Lebensdauer auf. Insbesondere wenn in einem Ofen zum Schmelzen eines Glases, das das vorhin genannte Hochtemperaturschmelzen erfordert, ein elektrogegossenes feuerfestes Material aus Aluminiumoxid verwendet wird, wird das feuerfeste Material innerhalb einer kurzen Zeitdauer erodiert und es kann kein stabiler Betrieb über eine lange Zeitdauer durchgeführt werden. Im Ergebnis muss der Schmelzofen häufig repariert werden, die Produktivität wird vermindert und die Anlagenkosten werden gesteigert. Zusätzlich werden aus dem feuerfesten Material, wenn ein elektrogegossenes feuerfestes Material aus Aluminiumoxid verwendet wird, viele Gispen erzeugt.
Unter diesen Umständen wird die Verwendung eines elektrischen Schmelzofens studiert, der ein elektrogegossenes hochfeuerfestes Material aus Zirkoniumoxid verwendet, das Erosionsbeständig ist und kaum Gispen erzeugt. Wenn das vorhin erwähnte Glas, das eine niedrige Dichte, eine geringe Ausdehnung und eine hohe untere Entspannungstemperatur aufweist, in einem Schmelzofen geschmolzen wird, der ein elektrogegossenes hochfeuerfestes Material aus Zirkoniumoxid verwendet, tritt jedoch das Problem auf, dass das Glas in einem späteren Formungsschritt leicht entglast wird.
DE-A 1-197 33 580 betrifft ein bleifreies Schwerkron- oder insbesondere ein optisches Schwerkronglas mit einer Zusammensetzung auf der Grundlage von SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-BaO, das einen Na₂O-Gehalt von 0,2% und einen ZrO₂-Gehalt von 0,02%, ausgedrückt in Massenprozent, aufweist.
Kurzfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Glas für ein Displaysubstrat, das eine geringe Dichte, eine geringe Ausdehnung und eine hohe untere Entspannungstemperatur aufweist und das beim Formen kaum Entglasen verursacht, auch wenn es elektrisch in einem Schmelzofen geschmolzen wird, der aus einem hochfeuerfesten Material aus Zirkoniumoxid konstruiert ist, und ferner ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen.
Ein Glas für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Glas eine Zusammensetzung auf der Grundlage SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO (RO ist wenigstens eines aus MgO, CaO, BaO, SrO und ZnO), eine Dichte von 2,5 g/cm³ oder weniger, einen mittleren Koeffizienten der thermischen Ausdehnung von 25 bis 38 × 10^–7/°C in einem Temperaturbereich von 30 bis 380°C, eine untere Entspannungstemperatur von 640°C oder höher und einen Alkaligehalt von 0,01 bis 0,2% und einen ZrO₂-Gehalt von nicht weniger als 0,01% und weniger als 0,4%, ausgedrückt in Massenprozent, aufweist.
Zusätzlich beträgt der ZrO₂-Gehalt beim Glas für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung, ausgedrückt in Massenprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,3% und eine Alkalikomponente ist vorzugsweise derart, dass 0,007 bis 0,2% an Na₂O, 0 bis 0,05% an Li₂O und 0 bis 0,05% an K₂O, ausgedrückt in Massenprozent, enthalten sind.
Zusätzlich wird es beim Glas für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der ein β-OH-Wert des Glases 0,20/mm oder mehr beträgt.
Zusätzlich wird es beim Glas für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass 50 bis 70% an SiO₂, 10 bis 25% an Al₂O₃, 8,4 bis 20% an 13203, 0 bis 10% an MgO, 6 bis 15% an CaO, 0 bis 10% an BaO, 0 bis 10% an SrO, 0 bis 10% an ZnO, 0 bis 5% an TiO₂ und 0 bis 5% an P₂O₅, ausgedrückt in Massenprozent, enthalten sind.
Zusätzlich wird es bevorzugt, dass das Glas für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung eine Fläche von 0,1 m² oder mehr aufweist.
Zusätzlich wird es bevorzugt, dass das Glas für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung als ein Flüssigkristalldisplaysubstrat oder ein EL-Displaysubstrat verwendet wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Glases für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Glas für ein Displaysubstrat als ein Substrat für ein Flüssigkristalldisplay oder ein EL-Display verwendet wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Glases für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Glases für ein Displaysubstrat durch elektrisches Schmelzen von Glasrohmaterialien, die so gemischt sind, dass das Glas erhalten wird, das eine Zusammensetzung auf der Grundlage SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO (RO ist wenigstens eines aus MgO, CaO, BaO, SrO und ZnO), eine Dichte von 2,5 g/cm³ oder weniger, einen mittleren Koeffizienten der thermischen Ausdehnung von 25 bis 38 × 10^–7/°C in einem Temperaturbereich von 30 bis 380°C, eine untere Entspannungstemperatur von 640°C oder höher und einen Alkaligehalt von 0,01 bis 0,2% und einen ZrO₂-Gehalt von nicht weniger als 0,01% und weniger 0,4%, ausgedrückt in Massenprozent, aufweist.
Zusätzlich wird es beim Verfahren zum Herstellen eines Glases für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Glasrohmaterialien so gemischt werden, dass eine Alkalikomponente 0,007 bis 0,2% an Na₂O, 0 bis 0,05% an Li₃O und 0 bis 0,05% an K₂O ist, ausgedrückt in Massenprozent.
Zusätzlich wird es beim Verfahren zum Herstellen eines Glases für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der β-OH-Wert des sich ergebenden Glases 0,20/mm oder mehr beträgt.
Zusätzlich wird es beim Verfahren zum Herstellen eines Glases für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der Gehalt an ZrO₂ des sich ergebenden Glases, ausgedrückt in Massenprozent, 0,01 bis 0,3% beträgt.
Zusätzlich wird es beim Verfahren zum Herstellen eines Glases für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Rohmaterialien so gemischt werden, dass das Glas erhalten wird, das 50 bis 70% an SiO₂, 10 bis 25% an Al₂O₃, 8,4 bis 20% an B₂O₃, 0 bis 10% an MgO, 6 bis 15% an CaO, 0 bis 10% an BaO, 0 bis 10% an SrO, 0 bis 10% an ZnO, 0 bis 5% an TiO₂ und 0 bis 5% an P₂O₅, ausgedrückt in Massenprozent, enthält.
Zusätzlich wird es bevorzugt, dass das Glas für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung durch den zuvor genannten Prozess hergestellt wird.
Weil, wenn das Glas für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung aus dem Erfordernis des Hochtemperaturschmelzens elektrisch in einem Schmelzofen geschmolzen wird, der aus einem hochfeuerfesten Material aus Zirkoniumoxid konstruiert ist, die Erosion des feuerfesten Materials gering ist, wird das Glas kaum entglast. Darüber hinaus weist das Glas eine geringe Dichte, eine geringe Ausdehnung und eine hohe untere Entspannungstemperatur auf, besitzt einen kleinen Thermokompaktierungsbetrag oder Durchhangbetrag, weist eine ausgezeichnete Thermoschockbeständigkeit auf ein Verziehen tritt kaum auf. Aus diesem Grund ist das Glas als ein Glas für ein Flüssigkristalldisplaysubstrat geeignet.
Zusätzlich kann gemäß dem vorliegenden Verfahren, obwohl Hochtemperaturschmelzen nötig ist, ein Glas hergestellt werden, das keine Gispen und keine Entglasung aufweist und das eine geringe Dichte, eine geringe Ausdehnung und eine hohe untere Entspannungstemperatur aufweist, ohne dass ein Schmelzofen lange repariert werden muss, und es kann das Glas hoher Qualität bei geringen Kosten bereitgestellt werden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Gemäß der Forschung durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung weist ein hochfeuerfestes Material aus Zirkoniumoxid in einem Temperaturbereich des Glases einen geringeren Volumenwiderstand auf als der des Glases, das eine niedrige Dichte, eine geringe Ausdehnung und eine hohe untere Entspannungstemperatur aufweist, von dem ein Vertreter in der obigen JP-A-Referenz beschrieben wird. Aus diesem Grund fließt, wenn das vorhin genannte Glas in einem elektrischen Schmelzofen, der aus dem hochfeuerfesten Material aus Zirkoniumoxid konstruiert ist, elektrisch geschmolzen wird, nicht nur durch das Glas ein Strom, sondern auch durch das feuerfeste Material. Im Ergebnis wird das hochfeuerfeste Material aus Zirkoniumoxid erodiert und die Konzentration von ZrO₂ im Glas wird erhöht und es wird gemutmaßt, dass dies ein Grund für die Entglasung beim Formen ist.
Schließlich wird das vorhin genannte Problem bei der vorliegenden Erfindung durch die wagemutige Zugabe einer Alkalikomponente, die bisher nicht in Betriebsmitteln von insbesondere Flüssigkristalldisplays enthalten sein durfte, bei einem Glas, das eine Temperatur entsprechend 10^2,5 Poise von 1570°C oder höher, insbesondere 1580°C oder höher aufweist, das ein Hochtemperaturschmelzen erfordert, zum Zweck der Verringerung des Volumenwiderstands des Glases im Schmelztemperaturbereich gelöst.
Um genau zu sein, das Glas enthält eine Alkalikomponente (eine oder mehrere Arten von Li₂O, Na₂O und K₂O) zu 0,01% oder mehr, vorzugsweise 0,02% oder mehr, noch besser 0,05% oder mehr, ausgedrückt als Massenprozent. Die obere Grenze liegt bei 0,2 Massenprozent oder weniger, vorzugsweise bei 0,1 Massenprozent oder weniger. Es wird angenommen, dass der Volumenwiderstand des Glases durch die Zugabe einer bestimmten Menge an Alkalikomponente verringert wird, während des elektrischen Schmelzens leicht ein Strom durch die Glasschmelze fließt und der Strom vergleichsweise schwierig durch den Rand des hochfeuerfesten Materials aus Zirkoniumoxid fließt. Im Ergebnis wird die Erodierung des feuerfesten Materials unterdrückt und die Entglasung des Glases wird verbessert. Wenn demgegenüber die Alkalikomponente 0,2% überschreitet, werden verschiedene Eigenschaften eines auf dem Substrat ausgebildeten Films infolge der durch die Wärmebehandlung verursachten Diffusion von Alkaliionen beeinträchtigt. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, dass die chemische Beständigkeit des sich ergebenden Glases verringert wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des Alkalis sehr klein und die durch die Zugabe des Alkalis verursachte Verringerung des Volumenwiderstands in einem hohen ist schwach. Diese schwache Verringerung des Volumenwiderstands beeinflusst jedoch die Leichtigkeit des Stromflusses in das hochfeuerfeste Material aus Zirkoniumoxid und es wird möglich, die Erosionsmenge aus dem feuerfesten Material beträchtlich zu verringern. Es wird bevorzugt, dass die Menge an Na₂O unter der Alkalikomponente am größten ist. Zusätzlich wird es bevorzugt, dass der Gehalt an Na₂O alleine 0,007% oder mehr, insbesondere 0,01% oder mehr und darüber hinaus 0,02% oder mehr beträgt und es ist wünschenswert, dass der Gehalt 0,2% oder weniger, 0,15% oder weniger, insbesondere 0,08% oder weniger beträgt. Obwohl es betreffend die anderen Alkalikomponenten nicht unbedingt notwendig ist, wird es bevorzugt, dass ein Gehalt von Li₂O 0,0001% oder mehr, insbesondere 0,0007 oder mehr, darüber hinaus 0,001% oder mehr beträgt und es ist wünschenswert, dass der Gehalt 0,05% oder weniger, insbesondere 0,02% oder weniger beträgt. Zusätzlich wird bevorzugt, dass ein Gehalt von K₂O 0,0001% oder mehr, insbesondere 0,001% oder mehr, darüber hinaus 0,003% oder mehr beträgt und es ist wünschenswert, dass der Gehalt 0,05% oder weniger, insbesondere 0,02% oder weniger beträgt.
Zusätzlich enthält das Glas für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung 0,01% oder mehr, vorzugsweise 0,02% oder mehr an ZrO₂, ausgedrückt in Massenprozent. Dessen obere Grenze beträgt weniger als 0,4%, vorzugsweise 0,3% oder weniger, besser 0,2% oder weniger, noch besser 0,1% oder weniger. Wenn der Gehalt an ZrO₂ 0,4% oder mehr beträgt, wird das Glas leicht entglast. Diese Neigung ist besonders bei einem Zusammensetzungsbereich der vorliegenden Erfindung, der später beschrieben wird, außergewöhnlich ausgeprägt. Zusätzlich wird die Neigung zum Entglasen infolge des stark, auch wenn SnO₂ im Glas enthalten ist. Da dies so ist, ist eine kleinere Menge an ZrO₂ von einem Gesichtspunkt der Verbesserung der Entglasung aus besser. Die Verringerung der chemischen Beständigkeit infolge der Zugabe einer Alkalikomponente wird jedoch gefürchtet. Zusätzlich ist es nicht zweckmäßig, ZrO₂ vollständig als eine Verunreinigung aus den Glasrohstoffen oder aus Glasbruch auszuschließen, da die Rohmaterialkosten erhöht werden. Weil bei einem Schmelzschritt das hochfeuerfeste Material aus Zirkoniumoxid verwendet wird, ist es zusätzlich schwierig, vollständig zu verhindern, dass das feuerfeste Material in der Glasschmelze gelöst wird. Schließlich wird der untere Grenzwert von ZrO₂ bei der vorliegenden Erfindung auf 0,01% festgelegt. Dadurch, dass ZrO₂ mit 0,01% oder mehr enthalten ist, kann erwartet werden, dass sich die chemische Beständigkeit des Glases verbessert. Zusätzlich ist es bezüglich ZrO₂ nicht nötig, ein Rohmaterial zu verwenden, das eine außerordentlich hohe Reinheit aufweist, und es wird möglich, zu verhindern, dass die Rohmaterialkosten steigen.
Zusätzlich führt bei einem Glas, das Hochtemperaturschmelzen erfordert, auch eine kleine Verringerung der Viskosität zu einer Verbesserung der Schmelzbarkeit. Um die Viskosität bei hoher Temperatur zu verringern, ist es wirksam, die Feuchtigkeit im Glas zu erhöhen. Schließlich wird es beim Substratglas der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der Feuchtigkeitsbetrag des Glases, ausgedrückt durch einen β-OH-Wert, 0,20/mm oder mehr, insbesondere 0,25/mm oder mehr, darüber hinaus 0,3/mm, vorzugsweise 0,4/mm oder mehr beträgt. Da die Neigung besteht, dass je höher der β-OH-Wert ansteigt, die untere Entspannungstemperatur erniedrigt wird, ist es jedoch wünschenswert, dass dessen obere Grenze 0,65/mm oder weniger, insbesondere 0,6/mm oder weniger beträgt. Der β-OH-Wert des Glases wird durch die folgende Gleichung durch ein Infrarotabsorptionsspektrum des Glases erhalten. β-OH-Wert = (1/X) log10 (T1/T2)

X:: Glasdicke (mm)
T₁:: Durchlässigkeit (%) bei einer Referenzwellenlänge von 3846 cm^–1
T₂:: minimale Durchlässigkeit (%) bei der Wellenlänge der Hydroxygruppen-Absorption von etwa 3600 cm^–1

Der Feuchtigkeitsbetrag des Glases kann durch ein Verfahren der Auswahl von Rohmaterialien, die einen hohen Feuchtigkeitsbetrag aufweisen (beispielsweise Hydroxidrohmaterial), oder Zugabe von Feuchtigkeit zum Rohmaterial oder Einstellen des Gehalts von Rohmaterial zum Verringern des Feuchtigkeitsbetrags im Glas, wie Chlor, oder Steigern des Feuchtigkeitsbetrags in der Atmosphäre im Ofen durch Anwendung der Sauerstoffverbrennung über dem Schmelzen des Glases oder Eintragen Wasserdampf direkt in einen Ofen oder Ausführen von Durchblasen von Wasserdampf im geschmolzenen Glas eingestellt werden.
Zusätzlich beträgt die Dichte bei einem Glas für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung 2,5 g/cm³ oder weniger (vorzugsweise 2,45 g/cm³ oder weniger, darüber hinaus vorzugsweise 2,42 2,45 g/cm³ oder weniger), der mittlere Koeffizient der thermischen Ausdehnung in einem Temperaturbereich von 30 bis 380°C beträgt 25 bis 38 × 10^–7/°C (vorzugsweise 28 bis 35 × 10^–7/°C) und die untere Entspannungstemperatur beträgt 640°C oder höher (vorzugsweise 650°C oder höher). Aus diesem Grund ist die Thermoschockbeständigkeit ausgezeichnet, es wird infolge der Annäherung an den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung des TFT-Materials kein Verziehen verursacht, es ist eine Gewichtsreduktion möglich, der Durchhangbetrag kann verringert werden und die thermische Kompaktierung ist klein.
Zusätzlich ist es beim Glas für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung wünschenswert, dass die Liquidustemperatur 1150°C oder weniger (insbesondere 1130°C oder weniger, darüber hinaus 1100°C oder weniger) beträgt und die Viskosität bei der Liquidustemperatur 10^4,5 dPa·s oder mehr (insbesondere 10^6,0 dPa·s oder mehr) beträgt. Durch Erfüllung dieser Bedingung wird kein Entglasen verursacht, auch wenn es durch einen Down-draw-Prozess in eine Platte geformt wird, und es ist möglich, die Herstellungskosten durch Weglassen eines Polierschritts zu vermindern. Darüber hinaus ist es wünschenswert, dass, wenn es in einer 10% wässrigen HCl-Lösung unter Bedingungen von 80°C/24 Stunden behandelt wird, sein Erosionsbetrag 10 μm oder weniger beträgt, durch Oberflächenbeschau mit dem unbewaffneten Auge keine Trübung oder Rauhigkeit festgestellt wird, wenn es in einer 10% wässrigen HCl-Lösung unter Bedingungen von 80°C/3 Stunden behandelt wird, darüber hinaus sein Erosionsbetrag 0,8 μm oder weniger beträgt, wenn es in einer 130 BHF-Lösung unter Bedingungen von 20°C/30 Minuten behandelt wird, und durch Oberflächenbeschau mit dem unbewaffneten Auge keine Trübung oder Rauhigkeit festgestellt wird, wenn es in einer 63 BHF-Lösung unter Bedingungen von 20°C/30 Minuten behandelt wird. Zusätzlich ist es wünschenswert, dass der spezifische Youngsche Modul 27,5 GPa/g·cm^–3 oder mehr (insbesondere 29,0 GPa/g·cm^–3 oder mehr) beträgt. Durch Erfüllen dieser Bedingung kann der Durchhangbetrag des Glassubstrats verringert werden. Darüber hinaus wird die Schmelzbarkeit besser, wenn die Temperatur der Glasschmelze bei der Viskosität von 10^2,5 dPa·s 1650°C oder weniger beträgt.
Zusätzlich ist die Verminderung der Verarbeitbarkeit beim Glas für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung durch Vermittlung von Eigenschaften einer niedrigen Dichte und eines hohen spezifischen Youngschen Moduls klein, auch wenn die Dicke 0,6 mm oder weniger (vorzugsweise 0,5 mm oder weniger) beträgt. Das heißt, auch wenn die Dicke von 0,7 mm auf 0,6 mm reduziert wird, wird der Betrag des Durchhangs verglichen mit den vorherigen Glassubstrat kleiner und es wird leicht, eine Beschädigung zu verhindern, wenn das Glassubstrat in eine Kassette gelegt oder daraus entnommen wird.
Zusätzlich besteht die Tendenz, dass die Größe eines Glassubstrats erhöht wird, und die Möglichkeit wird größer, dass beim Substrat Entglasen auftritt, wenn die Substratfläche größer wird, und die gute Handelsrate wird schnell gesenkt. Deshalb besitzt die Verbesserung der Entglasung großen Wert für die Herstellung eines großformatigen Substratglases. Ein größeres Format ist vorteilhaft, wie etwa die Fläche von 0,1 m² oder mehr (speziell eine Größe von 320 mm × 420 mm oder größer), insbesondere 0,5 m² oder mehr (speziell eine Größe von 630 mm × 830 mm oder größer), 1,0 m² oder mehr (speziell eine Größe von 950 mm × 1150 mm oder größer), darüber hinaus 2,3 m² oder mehr (speziell eine Größe von 1400 mm × 1700 mm oder größer), 3,5 m² oder mehr (speziell eine Größe von 1750 mm × 2050 mm oder größer), 4,8 m² oder mehr (speziell eine Größe von 2100 mm × 2300 mm oder größer).
Beispiele der geeigneten Glaszusammensetzung für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung schließen ein Glas ein, das 50 bis 70% an SiO₂, 10 bis 25% an Al₂O₃, 8,4 bis 20% an B₂O₃, 0 bis 10% an MgO, 6 bis 15% an CaO, 0 bis 10% an BaO, 0 bis 10% an SrO, 0 bis 10% an ZnO, 0 bis 5% an TiO₂ und 0 bis 5% an P₂O₅, ausgedrückt in Massenprozent, umfasst. Diese Zusammensetzung wurde im Hinblick auf die Eigenschaften definiert, wie etwa untere Entspannungstemperatur, Dichte, Koeffizienten der thermischen Ausdehnung, chemische Beständigkeit, spezifischen Youngschen Modul, Schmelzbarkeit und Formbarkeit, welche für das vorhin genannte Substrat, wie etwa ein Flüssigkristalldisplay angestrebt werden. Der Grund, warum der Zusammensetzungsbereich definiert wurde, wird im Folgenden erläutert werden.
Der Gehalt an SiO₂ beträgt bei der vorliegenden Erfindung 50 bis 70%. Wenn der Gehalt kleiner als 50% ist, wird die chemische Beständigkeit, insbesondere die Säurebeständigkeit, verschlechtert und es wird schwierig, die Dichte zu verringern. Wenn andererseits der Gehalt größer als 70% ist, wird die Viskosität bei hoher Temperatur hoch, so dass die Schmelzbarkeit beeinträchtigt wird und gleichzeitig im Glas leicht ein Defekt einer entglasten Substanz (Cristobalit) erzeugt wird. Es wird bevorzugt, dass der Gehalt an SiO₂ 58% oder mehr, insbesondere 60% oder mehr, darüber hinaus 62% oder mehr beträgt, und es wird bevorzugt, dass der Gehalt 68 oder weniger, insbesondere 66% oder weniger beträgt.
Der Gehalt an Al₂O₃ beträgt 10 bis 25%. Wenn der Gehalt kleiner als 10% ist, wird es schwierig, die untere Entspannungstemperatur auf 640°C oder höher einzustellen. Zusätzlich besitzt Al₂O₃ die Wirkung der Verbesserung des Youngschen Moduls des Glases und des Erhöhens des spezifischen Youngschen Moduls und der Youngsche Modul wird verringert, wenn der Gehalt kleiner ist als 10%. Demgegenüber wird die Liquidustemperatur angehoben, wenn der Gehalt mehr als 19% beträgt, und die Entglasungsbeständigkeit wird vermindert. Es wird bevorzugt, dass der Gehalt an Al₂O₃ 10% oder mehr, insbesondere 12% oder mehr, darüber hinaus 14,5% oder mehr beträgt, und es wird bevorzugt, dass der Gehalt 19% oder weniger, insbesondere 18% oder weniger beträgt.
B₂O₃ dient als Fließmittel und ist eine essentielle Komponente zum Verringern der Viskosität und Verbesserung der Schmelzbarkeit. Demgegenüber ist es bei einem Glassubstrat, das in einem Flüssigkristalldisplay eingesetzt wird, erforderlich, dass es eine hohe Säurebeständigkeit aufweist, und sowie die Menge an B₂O₃ ansteigt, besteht die Neigung, dass die Säurebeständigkeit verringert wird. Der Gehalt an B₂O₃ beträgt 8,4 bis 20%. Wenn der Gehalt geringer ist als 8,4% wird die Wirkung als Flussmittel ungenügend und gleichzeitig wird die Beständigkeit gegen gepufferte Fluorwasserstoffsäure beeinträchtigt. Demgegenüber wird, wenn der Gehalt größer als 20% ist, die untere Entspannungstemperatur des Glases erniedrigt, so dass die Hitzebeständigkeit verringert wird, und gleichzeitig wird die Säurebeständigkeit beeinträchtigt. Darüber hinaus wird der spezifische Youngsche Modul verringert, weil der Youngsche Modul verringert wird. Es wird bevorzugt, dass der Gehalt an B₂O₃ 6,8% oder mehr, zudem 15% oder weniger, insbesondere 14% oder weniger, darüber hinaus 12% oder weniger beträgt.
Der Gehalt an MgO beträgt 0 bis 10%. MgO verringert die Viskosität bei hoher Temperatur und verbessert die Schmelzbarkeit des Glases ohne die untere Entspannungstemperatur zu erniedrigen. Zusätzlich weist MgO unter den Erdalkalimetalloxiden den größten Effekt bei der Verringerung der Dichte auf. Wenn MgO jedoch in einer großen Menge enthalten ist, wird die Liquidustemperatur angehoben, was dazu führt, dass die Entglasungsbeständigkeit vermindert wird. Da MgO die Möglichkeit aufweist, mit gepufferter Fluorwasserstoffsäure zu reagieren, so dass sich ein Produkt bildet, wobei das Produkt auf einem Element auf der Glassubstratoberfläche haftet und auf dem Glassubstrat haftet, so dass es dieses eintrübt, ist dessen Gehalt Schranken unterworfen. Deshalb ist es wünschenswert, dass der Gehalt an MgO 0 bis 2%, vorzugsweise 0 bis 1%, noch besser 0 bis 0,5% beträgt, darüber hinaus ist MgO im Wesentlichen nicht enthalten
CaO ist ebenfalls eine Komponente, die die Hochtemperaturviskosität verringert und die Schmelzbarkeit des Glases außerordentlich verbessert, ohne die untere Entspannungstemperatur zu erniedrigen, wie MgO, und sein Gehalt beträgt 6 bis 15%. Diese Art von alkalifreiem Glas wird im Allgemeinen unter Schwierigkeiten geschmolzen. Um ein Glassubstrat von hoher Qualität zu geringen Kosten und in großen Mengen bereitzustellen, ist es deshalb wichtig, die Schmelzbarkeit des Glases zu erhöhen. Bei der Glaszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist die Verringerung von SiO₂ am wirksamsten, um die Schmelzbarkeit zu erhöhen. Wenn die Menge an SiO₂ verringert wird, wird jedoch die Säurebeständigkeit extrem verringert und gleichzeitig wird die Dichte und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung des Glases erhöht, was nicht bevorzugt wird. Um die Schmelzbarkeit des Glases zu steigern, wird es deshalb bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass CaO mit 6% oder mehr, insbesondere 6,5% oder mehr enthalten sind. Wenn demgegenüber der Gehalt an CaO mehr als 15% beträgt, wird die Beständigkeit des Glases gegen gepufferte Fluorwasserstoffsäure beeinträchtigt, so dass die Oberfläche des Glassubstrats leicht erodiert wird und gleichzeitig das Reaktionsprodukt auf der Oberfläche des Glassubstrats haftet, so dass das Glas eingetrübt wird, und darüber hinaus wird der Koeffizient der thermischen Ausdehnung zu hoch, was nicht bevorzugt wird. Der geeignete Gehalt an CaO beträgt 12% oder weniger, insbesondere 10% oder weniger, darüber hinaus 9% oder weniger.
Sowohl BaO als auch SrO sind Komponenten, die die chemische Beständigkeit und die Entglasungsbeständigkeit des Glases verbessern und die jeweils mit 0 bis 10% enthalten sind. Wenn diese Komponenten jedoch in großer Menge enthalten sind, werden die Dichte und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung des Glases gesteigert. Es wird bevorzugt, dass der Gehalt an BaO 5% oder weniger, insbesondere 2% oder weniger, darüber hinaus 1% oder weniger beträgt. Es wird bevorzugt, dass der Gehalt an SrO 4% oder weniger, insbesondere 2,7% oder weniger, darüber hinaus 1,5% oder weniger beträgt.
Zusätzlich sind BaO und SrO Komponenten, die die Eigenschaft haben, insbesondere die BHF-Beständigkeit zu erhöhen. Um die BHF-Beständigkeit zu verbessern wird es deshalb bevorzugt, dass die Gesamtmenge dieser Komponenten 0,1% oder mehr (vorzugsweise 0,3% oder mehr, noch besser 0,5% oder mehr) beträgt. Weil, wenn zu viel BaO und SrO enthalten sind, die Dichte und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung des Glases erhöht werden, wird es jedoch bevorzugt, die Gesamtmenge auf 6% oder weniger zu drücken. Vom Gesichtspunkt der Steigerung der BHF-Beständigkeit aus ist es wünschenswert, dass die Gesamtmenge an BaO und SrO im Rahmen so groß wie möglich ist. Demgegenüber ist es vom Gesichtspunkt der Verringerung der Dichte und des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung des Glases aus wünschenswert, dass die Gesamtmenge so klein wie möglich ist.
ZnO ist eine Komponente, die die Beständigkeit des Substratglases gegen gepufferte Fluorwasserstoffsäure verbessert und gleichzeitig die Schmelzbarkeit verbessert. Wenn es mit einer größeren Menge enthalten ist, wird das Glas leicht entglast, die untere Entspannungstemperatur wird erniedrigt und die Dichte wird erhöht, was nicht bevorzugt wird. Deshalb beträgt der Gehalt 0 bis 7%, vorzugsweise 0 bis 5%, am besten 3% oder weniger, darüber hinaus vorzugsweise 0,9% oder weniger, am besten 0,5% oder weniger.
Entsprechende Komponenten an MgO, CaO, BaO, SrO und ZnO weisen durch deren Kombination die Wirkung der Verbesserung der Schmelzbarkeit und Formbarkeit des Glases auf, dadurch, dass sie die Liquidustemperatur des Glases erniedrigen und die Erzeugung einer entglasten Substanz im Glas erschweren. Wenn deren Gesamtmenge jedoch klein ist, ist die Wirkung als Flussmittel ungenügend, so dass die Schmelzbarkeit beeinträchtigt wird, und gleichzeitig wird der Koeffizient der thermischen Ausdehnung zu stark erniedrigt, was dazu führt, dass die Kompatibilität des Koeffizienten mit einem TFT-Material verringert wird. Wenn demgegenüber die Gesamtmenge zu viel ist, wird die Dichte erhöht und das Gewicht des Glassubstrats kann nicht verringert werden und darüber hinaus wird der spezifische Youngsche Modul verringert, was nicht bevorzugt wird. Es wird bevorzugt, dass die Gesamtmenge dieser Komponenten 6 bis 20%, insbesondere 6 bis 15%, darüber hinaus 6 bis 12% beträgt.
TiO₂ ist eine Komponente, die die chemische Beständigkeit, insbesondere die Säurebeständigkeit, des Glases verbessert und die Viskosität bei hoher Temperatur verringert, so dass die Schmelzbarkeit verbessert wird, aber wenn es in einer großen Menge enthalten ist, wird das Glas gefärbt und seine Durchlässigkeit wird verringert, deshalb wird das Glas nicht als ein Glas für Displays bevorzugt. Deshalb sollte der Gehalt an TiO₂ mit 0 bis 5%, vorzugsweise mit 0 bis 3%, am besten mit 0 bis 1% definiert werden.
P₂O₅ ist eine Komponente, die die Entglasungsbeständigkeit des Glases verbessert, aber wenn es in einer großen Menge enthalten ist, treten im Glas Phasentrennung und Eintrübung auf und gleichzeitig wird die Säurebeständigkeit beträchtlich verschlechtert, was nicht bevorzugt wird. Deshalb sollte die Menge mit 0 bis 5%, vorzugsweise mit 0 bis 3%, noch besser mit 0 bis 1% definiert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den vorhin erwähnten Komponenten verschiedene Komponenten hinzugefügt werden, solange die Glaseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Beispielsweise können Y₂O₃, Nb₂O₃ und La₂O₃ in einer Gesamtmenge von ungefähr 5% oder weniger enthalten sein. Diese Komponenten weisen die Wirkung der Erhöhung der unteren Entspannungstemperatur und des Youngschen Moduls auf, aber wenn es in einer großen Menge enthalten ist, wird die Dichte erhöht, was nicht bevorzugt wird.
Zusätzlich kann das Glas der vorliegenden Erfindung SnO₂ mit weniger als 0,3%, insbesondere nicht weniger als 0,005% und weniger als 0,3%, besser 0,01 bis 0,28% enthalten. Bei der vorliegenden Erfindung ist SnO₂ keine essentielle Komponente, aber es ist eine Komponente, die als ein Läutermittel hinzugefügt werden kann. Wenn das Glas unter Verwendung von SnO₂-Elektroden elektrisch geschmolzen wird, wird zudem SnO₂, das ene Elektrodenkomponente ist, in dem Glas gelöst. Ein Gehalt an SnO₂ steht dicht in Zusammenhang mit dem Entglasen des Glases infolge von ZrO₂ und sowie die Menge an SnO₂ größer wird, wird das Glas leicht entglast. Diese Neigung ist beträchtlich ausgeprägt, insbesondere beim Glas im vorhin erwähnten Zusammensetzungsbereich. Wie im Fall von ZrO₂ ist eine kleinere Menge an SnO₂ vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Entglasung aus besser. Allerdings ist SnO₂ eine der wenigen Läutermitteln, die die Läuterungswirkung in einem hohen Temperaturbereich ausüben und bei denen eine große Läuterungswirkung bei kleiner Menge erwartet werden kann. Für das Glas der vorliegenden Erfindung, das infolge des Bedarfs eines Hochtemperaturschmelzens unter Schwierigkeiten geläutert wird, ist es deshalb wünschenswert, dass SnO₂ zur Verbesserung der Läuterungseigenschaft und Verringerung der Verwendung von As₂O₃, das eine die Umwelt belastende Substanz ist, zu 0,005% oder mehr enthalten ist. Die Läuterungswirkung auch im Fall von SnO₂ ist die gleiche, das sich aus einer Elektrode herausgelöst hat.
Darüber hinaus kann das Glas der vorliegenden Erfindung As₂O₃, Sb₂O₃, Sb₂O₅, F₂, Cl₂, SO₃, C, Al und Si in einer Gesamtmenge von bis zu 5% als Läutermittel enthalten. Alternativ kann das Glas CeO₂ und Fe₂O₃ in einer Gesamtmenge von bis zu 5% als Läutermittel enthalten.
Schließlich wird ein Verfahren zur Herstellung eines Glases für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung erläutert werden.
Zuerst werden die Glasrohmaterialien so gemischt, dass das Glas eine Zusammensetzung auf der Grundlage SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO (RO ist wenigstens eines aus MgO, CaO, BaO, SrO und ZnO) und eine Temperatur entsprechend 10^2,5 Poise von 1580°C oder höher erhalten wird oder das Glas eine Dichte von 2,5 g/cm³ oder weniger aufweist, in einem Temperaturbereich von 30 bis 380°C einen mittleren Koeffizienten der thermischen Ausdehnung von 25 bis 38 × 10^–7/°C aufweist und eine untere Entspannungstemperatur von 640°C erhalten wird. Es ist wichtig, dass die Glasrohmaterialien so gemischt werden, dass ein Alkaligehalt des sich ergebenden Glases 0,01 bis 0,2%, ausgedrückt in Massenprozent, beträgt.
Die Glasrohmaterialien werden bevorzugt so gemischt, dass das Glas auf der Grundlage SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO erhalten wird, das 50 bis 70% an SiO₂, 10 bis 25% an Al₂O₃, 8,4 bis 20% an B₂O₃, 0 bis 10% an MgO, 6 bis 15% an CaO, 0 bis 10 an BaO, 0 bis 10% an SrO, 0 bis 10% an ZnO, 0 bis 5% an TiO₂ und 0 bis 5% an P₂O₅ enthält.
Zusätzlich wird es zum Zweck der Verringerung der Viskosität des Glases bevorzugt, die Rohmaterialien so auszuwählen oder zu behandeln, dass eine große Menge von Wasser in das Glas eingebracht wird. Um genau zu sein, es können die Rohmaterialien ausgewählt werden, die einen höheren Wassergehalt aufweisen (beispielsweise Hydroxidrohmaterialien), oder es kann den Rohmaterialien Feuchtigkeit hinzugefügt werden.
Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, dass der Gehalt einer ZrO₂-Komponente, die die Ursache für Entglasen ist, durch Herauslösen aus einem feuerfesten Material bei einem späteren Schmelzschritt erhöht wird. Aus diesem Grund ist es wichtig, das Einmischen der ZrO₂-Komponente aus den Glasrohmaterialien äußerst zu beschränken und es ist zudem notwendig, wenn es verwendet wird, um eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit zu erzielen, dass dessen Zugabemenge auf ein Minimum beschränkt wird.
Dann werden die gemischten Glasrohmaterialien geschmolzen und in einem Schmelzofen, der aus einem hochfeuerfesten Material aus Zirkoniumoxid konstruiert ist, zu Glas verschmolzen. Als hochfeuerfestes Material aus Zirkoniumoxid wird es bevorzugt, ein elektrogegossenes feuerfestes Material zu verwenden, das eine ausgezeichnete Erosionsbeständigkeit aufweist und über eine lange Zeitdauer verwendet werden kann. Alternativ kann dichtes Zirkoniumoxid, das eine kurze Lebensdauer besitzt, anstelle des hochfeuerfesten Materials aus Zirkoniumoxid verwendet werden. Als Schmelzen wird elektrisches Schmelzen verwendet, bei dem SnO₂-Elektroden und Pt-Elektroden alleine oder in deren Kombination verwendet werden, um Elektrizität direkt durch das Glas fließen zu lassen, um das Glas aufzuheizen. Es versteht sich von selbst, dass Verbrennung von Schweröl oder Gas zusammen verwendet werden kann, um das Glas zu schmelzen. Zusätzlich kann die Feuchtigkeitsmenge in der Atmosphäre im Ofen durch Verwendung von Sauerstoffverbrennung erhöht werden oder es kann direkt Wasserdampf in den Ofen eingebracht werden oder es kann Durchblasen von Wasserdampf in einem geschmolzenen Glas ausgeführt werden, so dass eine große Menge an Wasser in das Glas eingebracht wird.
Dann wird das geschmolzene Glas geläutert und homogenisiert. Obwohl der Läuterungs- und Homogenisierungsschritt in einem Behälter ausgeführt werden kann, der aus einem feuerfesten Material angefertigt ist, wie etwa hochfeuerfestes Material aus Zirkoniumoxid, kann der Schritt auf Wunsch in einem Platinbehälter oder einem Behälter aus Platinlegierung ausgeführt werden, um die Auflösung von ZrO₂ im Glas zu verhindern. Der Platinbehälter bedeutet einen Behälter, bei dem eine Oberfläche, die mit Glas in Kontakt kommt, aus Platin konstruiert ist, beispielsweise ein Behälter, bei dem eine Oberfläche eines feuerfesten Materials mit Platin oder mit Platinlegierung abgedeckt ist.
Danach wird das geschmolzene Glas in eine gewünschte Form gebracht, um ein Substratglas zu erhalten. Wenn es in einem Displaygebrauchgegenstand verwendet wird, kann das Glas unter Verwendung eines Verfahrens, wie etwa eines Overflow-Down-draw-Prozesses, eines Slot-Down-draw-Prozesses, eines Float-Prozesses und eines Ausrollprozesses, in eine dünne Platte geformt werden. Insbesondere wenn es durch den Overflow-Down-draw-Prozess geformt wird, wird eine Glasplatte mit ausgezeichneter Qualität erhalten, auch wenn es nicht poliert wird, was bevorzugt wird.
Beim derart hergestellten Substratglas der vorliegenden Erfindung wird es beim elektrischen Schmelzen infolge der Gegenwart einer Alkalikomponente leicht, Elektrizität durch das Glas fließen zu lassen. Aus diesem Grund tritt es nicht ein, dass der Gehalt von ZrO₂ im Glas exzessiv erhöht wird, so dass die Entglasungseigenschaften verstärkt werden. Beim zuvor erwähnten Verfahren ist es wünschenswert, dass der β-OH-Wert des sich ergebenden Glases auf 0,20/mm oder mehr eingestellt wird, dass der Gehalt an ZrO₂ auf nicht weniger als 0,01 und weniger als 0,4% (insbesondere 0,3% oder weniger) eingestellt wird und der Gehalt von SnO₂ auf weniger als 0,3% eingestellt wird.
Das sich ergebende Glassubstrat wird in eine geeignete Größe geschnitten, einer Endflächenbehandlung unterworfen und als Substrat für ein Flüssigkristalldisplay, ein EL-Display oder dergleichen verwendet.
Beispiel 1
Tabelle 1 zeigt den Einfluss von ZrO₂ auf die Entglasungseigenschaft eines Glases. Ein Glas 1 ist ein Glas, das 60% an SiO₂, 15% an Al₂O₃, 10% an B₂O₃, 5% an CaO, 5% an BaO und 5% an SrO, ausgedrückt in Massenprozent, enthält und eine Dichte von 2,5 g/cm³, bei 30 bis 380°C einen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung von 37 × 10^–7/°C aufweist, eine untere Entspannungstemperatur von 660°C und eine Temperatur entsprechend 10^2,5 Poise von etwa 1570°C aufweist, und ein Glas 2 ist ein Glas, das 64% an SiO₂, 16% an Al₂O₃, 11% an B₂O₃, 8% an CaO und 1% an SrO enthält und eine Dichte von 2,4 g/cm³, bei 30 bis 380°C einen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung von 32 × 10^–7/°C aufweist, eine untere Entspannungstemperatur von 675°C und eine Temperatur entsprechend 10^2,5 Poise von etwa 1600°C aufweist. Bei jedem Glas ist der Alkaligehalt geringer als 0,01%. Tabelle 1

Glas 1 Glas 2

ZrO₂-Gehalt (Massenprozent) 0,0

0,1

0,2

0,3 ≤ 1000

0,4 1100

0,5 1110

0,6 ≤ 1000 1160

0,7 1100 1180

0,8 1140 > 1190

0,9 > 1180
Jedes Beispiel wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurden Glasrohmaterialien durch Ändern des ZrO₂-Gehalts so gemischt, dass die zuvor genannte Zusammensetzung erhalten wurde. Dieses Rohmaterialgemenge wurde in einen Platintiegel gegeben, 24 Stunden lang bei 1600°C geschmolzen und die Schmelze wurde geformt. Danach wurde das sich ergebende Glas zermahlen, durch ein Standardsieb von 30 mesh (500 μm) gesiebt, das bei 50 mesh (300 μm) verbleibende Glaspulver wurde in ein Platinschiffchen gegeben, 24 Stunden lang in einem Temperaturgradientenofen behalten und herausgenommen. Was die sich ergebenden Proben betrifft, wurde die maximale Temperatur, bei der ein ZrO₂·SiO₂-Kristall beobachtet wurde, durch Mikroskopbeobachtung festgestellt.
Aus den obigen Ergebnissen wurde bestätigt, dass das Glas 2, das eine niedrige Dichte, eine geringe Ausdehnung und eine hohe untere Entspannungstemperatur aufweist, bei einer geringeren ZrO₂-Menge entglast wird als bei der des Glases 1.
Beispiel 2

Die Tabellen 2 und 3 zeigen Beispiele (Proben Nr. 2 bis 4 und 6 bis 8) eines Glases für ein Display der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele Nr. 1 und 5 sind Vergleichsbeispiele. Tabelle 2

	1	2	3	4
(Massenprozent)
SiO₂	64	64	64	64
Al₂O₃	16	16	16	16
B₂O₃	10	10	10	10
CaO	7	7	7	7
BaO	1	1	1	1
SrO	1	1	1	1
Li₂O	0,0005	0,005	0,001	0,007
Na₂O	0,005	0,02	0,05	0,06
K₂O	0,001	0,005	0,01	0,01
ZrO₂	0,4	0,12	0,1	0,05
SnO₂	0,1	0,2	0,05	0,01
As₂O₃	0,1	0,1	0,1	0,1
Sb₂O₃	0,9	0,9	0,9	0,9
Cl₂	0,1	0,5	–	–
β-OH-Wert (/mm)	0,25	0,30	0,50	0,45
Schmelztemperatur (°C)	1608	1605	1600	1603
Dichte (g/cm³)	2,4	2,4	2,4	2,4
Koefizient der thermischen Ausdehnung (× 10^–7/°C)	38	38	38	38
untere Entspannungs temperatur (°C)	670	669	665	665
Youngscher Modul (GPa)	71	71	71	71
Entglasungseigenschaft	vorhanden	abwesend	abwesend	abwesend

Tabelle 3

	5	6	7	8
(Massenprozent)
SiO₂	64	64	64	64
Al₂O₃	16	16	16	16
B₂O₃	10	10	10	10
CaO	7	7	7	7
BaO	1	1	1	1
SrO	1	1	1	1
Li₂O	0,0006	0,005	0,001	0,006
Na₂O	0,006	0,02	0,05	0,05
K₂O	0,001	0,005	0,01	0,01
ZrO₂	0,4	0,12	0,1	0,05
SnO₂	0,2	0,2	0,2	0,2
As₂O₃	0,7	0,7	0,7	0,7
Sb₂O₃	0,5	0,5	0,5	0,5
Cl₂	0,1	0,05	–	–
β-OH-Wert (/mm)	0,25	0,30	0,50	0,45
Schmelztemperatur (°C)	1606	1605	1601	1602
Dichte (g/cm³)	2,4	2,4	2,4	2,4
Koeffizient der thermischen Ausdehnung (× 10^–7/°C)	38	38	38	38
untere Entspannungstemperatur (°C)	671	669	666	665
Youngscher Modul (GPa)	71	71	71	71
Entglasungseigenschaft	vorhanden	abwesend	abwesend	abwesend

Jede Glasprobe in den Tabellen wurde wie folgt hergestellt.
Zuerst wurden die Glasrohmaterialien, wie etwa Quarzsand, Aluminiumhydroxid, und Aluminiumoxid, Borsäure, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Zinnoxid, kalziniertes Soda, Lithiumcarbonat und Kaliumcarbonat zusammengegeben und vermischt, so dass eine Zusammensetzung in den Tabellen erhalten wurde. Dann wurde die Mischung bei einer maximalen Temperatur von 1650°C durch Ausführen eines Erwärmens durch direktes Durchleiten von Elektrizität in einem elektrischen Schmelzofen geschmolzen, der aus einem elektrogegossenen feuerfesten Material aus ZrO₂ konstruiert war und eine SnO₂- Elektrode aufwies. Beim Schmelzen wurde zusätzlich Sauerstoffverbrennung ausgeführt. Darüber hinaus wurde das geschmolzene Glas in einen Behälter aus feuerfestem Material gegeben, der mit Platin ausgekleidet war, und es wurde eine Läuterung und Homogenisierung ausgeführt. Anschließend wurde das geschmolzene Glas durch einen Overflow-Down-draw-Prozess in eine Platte geformt und geschnitten, um ein Substratglas zu erhalten, das eine Größe von 1100 × 1250 × 0,7 mm aufwies. Was die Gläser betrifft, wurden die Eigenschaften wie etwa β-OH-Wert, Gehalte an ZrO₂ und SnO₂ und Entglasungseigenschaft des Glases bestimmt.
Im Ergebnis wurde beobachtet, dass die Proben Nr. 2 bis 4 und 6 bis 8, die Beispiele der vorliegenden Erfindung sind, bessere Entglasungseigenschaften aufwiesen.
Die Gehalte an ZrO₂ und SnO₂ des sich ergebenden Glases wurden durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.
Der β-OH-Wert des Glases wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung durch Messen der Glasdurchlässigkeit unter Verwendung von FT-IR erhalten. β-OH-Wert = (1/X) log10 (T1/T2)

Die Schmelztemperatur (Temperatur entsprechend 10^2,5 Poise) wurde durch ein Platinkugel-Ziehverfahren gemessen.
Die Dichte wurde durch das wohlbekannte Archimedesverfahren gemessen.
Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung wurde mit einem Dilatometer unter Verwendung einer zylindrischen Probe gemessen, die in eine Größe eines Durchmessers von 5,0 mm und einer Länge von 20 mm geformt war, und aus der sich ergebenden Kurve der thermischen Expansion wurde ein mittlerer Koeffizient der thermischen Ausdehnung bei 30 bis 380°C erhalten.
Die untere Entspannungstemperatur wurde auf der Grundlage des ASTM-Verfahrens C336-71 gemessen.
Der Youngsche Modul wurde durch ein Resonanzverfahren erhalten.
Was die Entglasungseigenschaft betrifft, wurde eine Probe, die wie bei Beispiel 1 in ein Pulver verarbeitet worden ist, in ein Platinschiffchen gegeben, dieses wurde 24 Stunden lang in einem Temperaturgradientenofen gehalten und daraus entnommen, danach wurde mit einem Mikroskop das Vorhandensein oder die Abwesenheit eines Kristalls (Entglasungssubstanz) beobachtet.
Das Glas für ein Displaysubstrat der vorliegenden Erfindung kann nicht nur als Displaysubstrat verwendet werden, sondern auch als ein Glassubstratmaterial für einen Bildsensor eines ladungsgekoppelten Bauteils (CCD) und einer äquivalenten geschlossenen Festkörper-Bildaufzeichnungsvorrichtung (CIS) oder für eine Solarzelle verwendet werden.

Claims

Glas für ein Displaysubstrat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Zusammensetzung auf der Grundlage SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO (RO ist wenigstens eines aus MgO, CaO, BaO, SrO und ZnO), eine Dichte von 2,5 g/cm³ oder weniger, einen mittleren Koeffizienten der thermischen Ausdehnung von 25 bis 38 × 10^–7/°C in einem Temperaturbereich von 30 bis 380°C, eine untere Entspannungstemperatur von 640°C oder höher und einen Alkaligehalt von 0,01 bis 0,2% und einen ZrO₂-Gehalt von nicht weniger als 0,01 % und weniger als 0,4%, ausgedrückt in Massenprozent, aufweist.
Glas für ein Displaysubstrat nach Anspruch 1, wobei der ZrO₂-Gehalt, ausgedrückt in Massenprozent, 0,01 bis 0,3% beträgt.
Glas für ein Displaysubstrat nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Glas als Alkalikomponente 0,007 bis 0,2% an Na₂O, 0 bis 0,05% an Li₂O und 0 bis 0,05% an K₂O, ausgedrückt in Massenprozent, enthält.
Glas für ein Displaysubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein β-OH-Wert des Glases 0,20/mm oder mehr beträgt.
Glas für ein Displaysubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Glas 50 bis 70% an SiO₂, 10 bis 25% an Al₂O₃, 8,4 bis 20% an B₂O₃, 0 bis 10% an MgO, 6 bis 15% an CaO, 0 bis 10% an BaO, 0 bis 10% an SrO, 0 bis 10% an ZnO, 0 bis 5% an TiO₂ und 0 bis 5% an P₂O₅, ausgedrückt in Massenprozent, enthält.
Glas für ein Displaysubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das eine Fläche von 0,1 m² oder mehr aufweist.
Verfahren zur Verwendung eines Glases für ein Displaysubstrat, das die Verwendung des Glases für ein Displaysubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als ein Substrat für ein Flüssigkristalldisplay oder ein EL-Display umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Glases für ein Displaysubstrat, umfassend die folgenden Schritte: Vorbereiten von Glasrohmaterialien, die so gemischt sind, dass das Glas erhalten wird, das eine Zusammensetzung auf der Grundlage SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO (RO ist wenigstens eines aus MgO, CaO, BaO, SrO und ZnO), eine Dichte von 2,5 g/cm³ oder weniger, einen mittleren Koeffizienten der thermischen Ausdehnung von 25 bis 38 × 10^–7/°C in einem Temperaturbereich von 30 bis 380°C und eine untere Entspannungstemperatur von 640°C oder höher aufweist; elektrisches Schmelzen der Glasrohmaterialien in einem Schmelzofen, der aus einem hochfeuerfesten Material aus Zirkoniumoxid konstruiert ist; und Läutern, Homogenisieren und Formen der Glasschmelze, um das Glas zu bilden, bei dem der ZrO₂-Gehalt nicht weniger als 0,01% und weniger als 0,4%, ausgedrückt in Massenprozent, beträgt; wobei die Glasrohmaterialien so gemischt werden, dass ein Alkaligehalt des sich ergebenden Glases, ausgedrückt in Massenprozent, 0,01 bis 0,2% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Glases für ein Displaysubstrat nach Anspruch 8, wobei die Glasrohmaterialien so gemischt werden, dass eine Alkalikomponente 0,007 bis 0,2% an Na₂O, 0 bis 0,05% an Li₂O und 0 bis 0,05% an K₂O ist, ausgedrückt in Massenprozent.
Verfahren zur Herstellung eines Glases für ein Displaysubstrat nach Anspruch 8 oder 9, wobei der β-OH-Wert des sich ergebenden Glases 0,20/mm oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Glases für ein Displaysubstrat nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei der ZrO₂-Gehalt des sich ergebenden Glases, ausgedrückt in Massenprozent, 0,01 bis 0,3% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Glases für ein Displaysubstrat nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Rohmaterialien so gemischt werden, dass das Glas erhalten wird, das 50 bis 70% an SiO₂, 10 bis 25% an Al₂O₃, 8,4 bis 20% an B₂O₃, 0 bis 10% an MgO, 6 bis 15% an CaO, 0 bis 10% an BaO, 0 bis 10% an SrO, 0 bis 10% an ZnO, 0 bis 5% an TiO₂ und 0 bis 5% an P₂O₅, ausgedrückt in Massenprozent, enthält.