CN110431119A - 玻璃板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的玻璃板的特征在于，玻璃组成中的Li2O+Na2O+K2O的含量为0摩尔％以上且小于1.0摩尔％，且B2O3的含量为0摩尔％以上且小于2.0摩尔％，β‑OH值小于0.20/mm，自常温起以5℃/分钟的速度升温，在500℃下以1小时保持时间进行保持后，以5℃/分钟的速度降温时的热收缩率为20ppm以下。

Description

玻璃板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种玻璃板，尤其涉及一种适合于液晶显示器、有机EL显示器等平板显示器的基板的玻璃板。
背景技术
有机EL显示器等有机EL器件由于为薄型且动画显示优异，并且耗电低，因此被用于移动电话的显示器等用途。
作为有机EL显示器的基板，广泛使用玻璃板。该用途的玻璃板使用实质上不含碱金属氧化物的玻璃或碱金属氧化物的含量少的玻璃。即，该用途的玻璃板使用低碱玻璃。若使用低碱玻璃，则可防止在热处理工序中成膜的半导体物质中碱离子发生扩散的情况。
近年来，对于智能手机、移动终端要求高精细的显示器，驱动用的薄膜晶体管(TFT)的半导体大多使用LTPS(Low-temperature poly silicon)·TFT。
对于该用途的玻璃板，通常要求下述(1)与(2)的特性，已知这两种特性处于权衡关系，其二者非常难以兼顾。
(1)为了提高薄玻璃板的生产率，成形时不易失透，即耐失透性高(例如液相温度为1300℃以下)、熔融温度低(例如高温粘度102.5dPa·s下的温度为1680℃以下)。
(2)在多晶Si·TFT、尤其是低温多晶Si等的制造工序中，为了减少玻璃板的热收缩，耐热性高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-07445号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另外，若减少玻璃中的水分量，则可提高玻璃板的耐热性。其效果大于玻璃成分的增减量的效果。因此，若减少玻璃中的水分量，则可选择耐失透性高的玻璃组成，可兼顾上述要求特性(1)和(2)。
但是，在量产时极其难以减少玻璃中的水分量。关于这一点，根据市售的玻璃板的水分量多的情况、例如玻璃板中的β-OH值超过0.20/mm的情况也可明确。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术课题在于创造一种不但生产率良好，而且耐热性高的玻璃板。
用于解决课题的手段
本发明人反复经过各种实验，结果发现通过减少玻璃组成中的碱金属氧化物与B2O3的含量且减少玻璃中的水分量，可解决上述技术课题，从而提出本发明。即，本发明的玻璃板的特征在于，玻璃组成中的Li2O+Na2O+K2O的含量为0摩尔％以上且小于1.0摩尔％，且B2O3的含量为0摩尔％以上且小于2.0摩尔％，β-OH值小于0.20/mm，自常温起以5℃/分钟的速度升温，在500℃下以1小时保持时间进行保持后，以5℃/分钟的速度降温时的热收缩率为20ppm以下。在此，“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O和K2O的合计量。“应变点”是指基于ASTMC336测定的值。“β-OH值”是使用FT-IR测定透射率，并通过下述数学公式1而算出的值。
[数学公式1]
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：板厚(mm)
T1：参照波长3846cm-1下的透射率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透射率(％)
“热收缩率”按照以下方式测定。在对各板状试样的规定部位标记直线状的记号后，相对于上述记号垂直地折叠，从而分割成两个玻璃片。而且，仅对其中一片玻璃片进行规定的热处理(自常温起以5℃/分钟的速度升温，在500℃下以1小时保持时间进行保持，以5℃/分钟的速度降温)。其后，使实施了热处理的玻璃片与未处理的玻璃片并列，利用胶带T将两者固定后测定记号的偏差。热收缩率是将偏差设为ΔL、将原来的样品的长度设为L0的情况下，利用ΔL/L0(单位：ppm)的式子求出的。
本发明的玻璃板为玻璃组成中的Li2O+Na2O+K2O的含量为0摩尔％以上且小于1.0摩尔％，且B2O3的含量为0摩尔％以上且小于2.0摩尔％，β-OH值小于0.20/mm。按照这样，作为玻璃组成本来的效果而耐热性提高，且作为水分量减少的效果而耐热性进一步提高。结果，在p-Si·TFT、尤其是低温p-Si等的制造工序中，可大幅减少玻璃板的热收缩。
另外，本发明的玻璃板优选玻璃组成中的B2O3的含量为0摩尔％以上且小于1.0摩尔％，β-OH值为0.15/mm以下。
另外，本发明的玻璃板优选为板厚为0.03～0.6mm，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 60～75％、Al2O3 8～16％、B2O3 0％以上且小于2.0％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于1.0％、MgO 1～6％、CaO 2～10％、SrO 0～5％、BaO 0～7％、As2O30％以上且小于0.050％、Sb2O30％以上且小于0.050％。按照这样，利用溢流下拉法等容易使耐热性高的玻璃板薄型化。
另外，本发明的玻璃板优选玻璃组成中的Fe2O3的含量为10摩尔ppm以上且小于100摩尔ppm。
另外，本发明的玻璃板优选玻璃组成中的Na2O的含量为100摩尔ppm以上且小于600摩尔ppm。
另外，根据技术方案1～5中任一项的玻璃板，本发明的玻璃板的特征在于应变点为710℃以上。
另外，本发明的玻璃板优选液相温度为1300℃以下。在此，“液相温度”是指将通过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)上的玻璃粉末加入至铂舟中，在温度梯度炉中保持24小时后取出铂舟时，在玻璃中确认到失透(失透结晶)的温度。
另外，本发明的玻璃板优选102.5dPa·s的粘度下的温度为1680℃以下。在此，“102.5dPa·s的粘度下的温度”可以利用铂球提拉法测定。
另外，本发明的玻璃板优选在板厚方向的中央部具有成形合流面，即利用溢流下拉法来成形而成。在此，“溢流下拉法”是使熔融玻璃从耐热性的流槽状结构物的两侧溢出，一边使溢出的熔融玻璃在流槽状结构物的下端合流，一边向下方延伸成形而制造玻璃板的方法。
另外，本发明的玻璃板优选用于有机EL器件的基板。
本发明的玻璃板的制造方法的特征在于，包括以下工序：配制工序，配制玻璃配合料，以得到作为玻璃组成以摩尔％计含有SiO2 60～75％、Al2O3 8～16％、B2O3 0％以上且小于2.0％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于1.0％、MgO 1～7％、CaO 2～10％、SrO 0～5％、BaO0～7％、As2O3 0％以上且小于0.050％、Sb2O3 0％以上且小于0.050％的玻璃；熔融工序，通过对所得的玻璃配合料进行利用加热电极的通电加热而得到熔融玻璃；以及成形工序，通过溢流下拉法将所得的熔融玻璃成形为以下的玻璃板，所述玻璃板的β-OH值小于0.20/mm且自常温起以5℃/分钟的速度升温，在500℃下以1小时保持时间进行保持后，以5℃/分钟的速度降温时的热收缩率为20ppm以下。
另外，本发明的玻璃板的制造方法优选通过进行利用钼电极的通电加热而得到熔融玻璃。
另外，本发明的玻璃板的制造方法优选成形为板厚为0.03～0.6mm的玻璃板。
附图说明
图1是对于实施例一栏中记载的试样No.1、3、5、7、9示出B2O3的含量与β-OH值的关系的图表。
图2是对于实施例一栏中记载的试样No.1、3、5、7、9示出β-OH值与热收缩率的关系的图表。
具体实施方式
本发明的玻璃板中，玻璃组成中的Li2O+Na2O+K2O的含量为0摩尔％以上且小于1.0摩尔％。Li2O、Na2O和K2O是使半导体膜的特性劣化的成分，且是使应变点大幅降低的成分。因此，Li2O、Na2O和K2O的合计量及各自的含量优选为小于1.0％、小于0.5％、小于0.2％、小于0.1％、小于0.1％、尤其是小于0.06％。另一方面，若导入少量的Li2O、Na2O和K2O，则熔融玻璃的电阻率降低，通过利用加热电极的通电加热容易使玻璃配合料熔融。因此，Li2O、Na2O和K2O的合计量及各自的含量优选为0.01％以上、0.02％以上、0.03％以上、0.04％以上、尤其是0.05％以上。特别是，从对半导体特性的不良影响与电阻率的降低的平衡出发，Li2O、Na2O和K2O中，优选优先导入Na2O。
本发明的玻璃板中，玻璃组成中的B2O3的含量为0摩尔％以上且小于2.0摩尔％。按照这样，作为玻璃组成本来的效果而应变点上升，还容易减少玻璃中的水分量，作为水分量减少的效果而应变点进一步上升。
B2O3的优选上限范围为1.5摩尔％以下、1摩尔％以下、小于1.0摩尔％、0.7摩尔％以下、0.5摩尔％以下、尤其是小于0.1摩尔％。另一方面，若B2O3的含量过少，则包含Al的失透结晶容易析出，且熔融性容易降低。B2O3的优选下限范围为0.01摩尔％以上、0.1摩尔％以上、0.2摩尔％以上、0.3摩尔％以上、尤其是0.4摩尔％以上。
B2O3的导入原料容易吸收大气中的水分，因此包含大量的水分。因此，若减少B2O3的含量，则玻璃配合料中的B2O3的导入原料的比例减少，因此可抑制玻璃原料所引起的水分量的增加。
进而，B2O3的导入原料在低温下熔解，因此具有辅助其他玻璃原料的熔解的功能。因此，若减少B2O3的含量，则玻璃配合料中的B2O3的导入原料的比例减少，因此玻璃配合料发生反应至成为熔融玻璃为止需要大量的时间，在熔融窑内玻璃配合料以固体状态长时间存在。其结果，在熔融窑内附着于玻璃配合料的水分蒸发，可进一步抑制玻璃原料所引起的水分量的增加。
再者，若对玻璃配合料进行预煅烧，则可抑制玻璃原料所引起的水分量的增加，但是必须重新设置用于预煅烧的附带设备等，玻璃板的制造成本升高。另一方面，本发明的玻璃板即使不重新设置附带设备等，也可抑制玻璃原料所引起的水分量的增加。
β-OH值优选为小于0.20/mm、小于0.18/mm、0.15/mm以下、0.13/mm以下、小于0.10/mm、0.09/mm以下、0.08/mm以下、0.07/mm以下、0.06/mm以下、尤其是0.01/mm以上且小于0.05/mm。若β-OH值高，则应变点降低，热收缩率容易变高。
作为降低β-OH值的方法，有下述(1)～(7)的方法，其中有效的是(1)～(4)的方法。
(1)选择低水分量的原料。(2)通过利用加热电极的通电加热熔融玻璃配合料。(3)采用小型熔融炉。(4)在玻璃配合料中添加SO3、Cl等干燥剂。(5)使炉内环境中的水分量降低。(6)使熔融玻璃的流量增多。(7)在熔融玻璃中进行N2起泡。
本发明的玻璃板中，自常温起以5℃/分钟的速度升温，在500℃下以1小时保持时间进行保持后，以5℃/分钟的速度降温时的热收缩率优选为20ppm以下、1～15ppm、3～12ppm、尤其是5～10ppm。若所述热收缩率大，则在多晶Si·TFT、尤其是低温多晶硅等的制造工序中，面板制造的成品率容易降低。
本发明的玻璃板优选作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 60～75％、Al2O3 8～16％、B2O3 0％以上且小于2.0％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于1.0％、MgO 1～7％、CaO 2～10％、SrO 0～5％、BaO 0～7％、As2O3 0％以上且小于0.050％、Sb2O3 0％以上且小于0.050％。以下示出按照上述这样限定各成分的含量的理由。需要说明的是，在各成分的含量的说明中，％的表达表示摩尔％。
SiO2的含量优选为60～75％。SiO2的优选的下限范围为62％以上、65％以上、尤其是67％以上，优选的上限范围优选为73％以下、72％以下、尤其是71％以下。若SiO2的含量过少，则容易产生包含Al2O3的失透结晶，并且应变点容易降低。另一方面，若SiO2的含量过多，则高温粘度增高，熔融性容易降低，而且方石英等的失透结晶析出，液相温度容易变高。
Al2O3的含量优选为8～16％。Al2O3的优选的下限范围为9.5％以上、10％以上、10.5％以上、尤其是11％以上，优选的上限范围为15％以下、14％以下、尤其是13％以下。若Al2O3的含量过少，则应变点容易降低，而且玻璃容易分相。另一方面，若Al2O3的含量过多，则莫来石或钙长石等失透结晶析出，液相温度容易变高。
B2O3、Li2O、Na2O和K2O的优选的含有范围如上所述。
从使熔融玻璃的电阻率降低的观点出发，摩尔比Na2O/B2O3优选为0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.05以上、尤其是0.1～0.5。
MgO是降低高温粘性、提高熔融性的成分。而且还具有提高杨氏模量的效果。MgO的含量优选为1～7％、2～6.5％、3～6％、尤其是4～6％。若MgO的含量过多，则应变点容易降低。
CaO是不使应变点降低而降低高温粘性、且显著提高熔融性的成分。而且CaO是碱土类金属氧化物中因导入原料比较廉价而使原料成本低廉化的成分。CaO的含量优选为2～10％、3～9％、4～8％、尤其是5～7％。若CaO的含量过少，则难以享有上述效果。另一方面，若CaO的含量过多，则热膨胀系数变高，且钙长石结晶的液相温度容易变高。
SrO是提高耐失透性的成分，而且是不使应变点降低而降低高温粘性且提高熔融性的成分。SrO的含量优选为0～5％、0～4％、0.1～3％、0.3～2％、尤其是0.5％以上且小于1.0％。若SrO的含量过少，则难以享有抑制分相的效果或提高耐失透性的效果。另一方面，若SrO的含量过多，则密度变高，或者玻璃组成的成分失衡，钙长石或锶铝硅酸盐系的失透结晶容易析出。
BaO是在碱土类金属氧化物中显著提高耐失透性的成分。BaO的含量优选为0～7％、1～7％、2～6％、尤其是3～5％。若BaO的含量过少，则液相温度变高，耐失透性容易降低。另一方面，若BaO的含量过多，则杨氏模量降低，且玻璃的密度变得过高。
RO(MgO、CaO、SrO及BaO的合计量)优选为12～18％、13～17.5％、13.5～17％、尤其是14～16.8％。若RO的含量过少，则熔融性容易降低。另一方面，若RO的含量过多，则玻璃组成的成分失衡，耐失透性容易降低。
As2O3、Sb2O3是使环境负荷增大的成分，它们的含量优选为分别小于0.05％、小于0.01％、尤其是小于0.005％。
除了上述成分以外，例如也可在玻璃组成中添加以下的成分。需要说明的是，从切实享有本发明的效果的观点出发，上述成分以外的其他成分的含量优选以合计量计为10％以下、尤其是5％以下。
ZnO是提高熔融性的成分，但若含有大量的ZnO，则玻璃容易失透，且应变点容易降低。ZnO的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、尤其是0～0.2％。
P2O5是提高应变点的成分，但若含有大量的P2O5，则玻璃容易分相。P2O5的含量优选为0～1.5％、0～1.2％、尤其是0～1％。
TiO2是降低高温粘性、提高熔融性的成分，且是抑制曝晒的成分，但若含有大量的TiO2，则玻璃着色，透射率容易降低。因此，TiO2的含量优选为0～3％、0～1％、0～0.1％、尤其是0～0.02％。
Fe2O3是作为杂质而不可避免地混入的成分，且是使熔融玻璃的电阻率降低的成分。Fe2O3的含量优选为10摩尔ppm～150摩尔ppm、30摩尔ppm以上且小于100摩尔ppm、40摩尔ppm～90摩尔ppm、尤其是50摩尔ppm～80摩尔ppm。若Fe2O3的含量过少，则熔融玻璃的电阻率降低，通过利用加热电极的通电加热容易使玻璃配合料熔融。另一方面，若Fe2O3的含量过多，则玻璃板容易着色。需要说明的是，在使用玻璃板作为有机EL显示器的基板的载体玻璃的情况下，基板与载体玻璃的剥离使用紫外线区域内的激光，因此紫外线区域内的高透射率变得重要，该情况下，优选为Fe2O3的含量少。
从使熔融玻璃的电阻率降低的观点出发，摩尔比Fe2O3/B2O3优选为0.003以上、0.005以上、0.01～0.5、尤其是0.02～0.2。
Y2O3、Nb2O5、La2O3具有提高应变点、杨氏模量等的作用。但是，若这些成分的含量过多，则密度、原料成本容易增加。因此，Y2O3、Nb2O5、La2O3的含量分别优选为0～3％、0％以上且小于1.0％、0％以上且小于0.2％、尤其是0～0.1％。
SO3是使β-OH值降低的成分。因此，SO3的优选的下限含量为1摩尔ppm以上、尤其是2摩尔ppm以上。但是，若SO3的含量过多，则容易产生再沸泡。因此，SO3的优选的下限含量为100摩尔ppm以下、50摩尔ppm以下、尤其是10摩尔ppm以下。
Cl是使β-OH值降低的成分。因此，在导入Cl的情况下，优选的下限含量为0.05％以上、0.10％以上、尤其是0.14％以上。但是，若Cl的含量过多，则容易使玻璃制造设备内的金属零件腐蚀，玻璃板的生产率容易降低。因此，Cl的优选的上限含量为0.5％以下、0.1％以下、尤其是0.05％以下。再者，作为Cl的导入原料，可使用氯化锶等碱土类金属氧化物的氯化物、或者氯化铝等。
SnO2是在高温区域中具有良好的澄清作用的成分，并且是提高应变点的成分，还是使高温粘性降低的成分。SnO2的含量优选为0～1％、0.01～1％、0.05～0.5％、尤其是0.1～0.3％。若SnO2的含量过多，则SnO2的失透结晶容易析出。需要说明的是，若SnO2的含量少于0.001％，则难以享有上述效果。
只要不显著损害玻璃特性，则也可使用SnO2以外的澄清剂。具体而言，也可将CeO2、F、C以合计量计添加至例如1％，也可将Al、Si等金属粉末以合计量计添加至例如1％。其中，从环境的观点出发，As2O3和Sb2O3优选分别减少为小于0.050％。
本发明的玻璃板优选具有以下特性。
应变点优选为710℃以上、720℃以上、730℃以上、740℃～820℃、尤其是750～800℃。按照这样，在低温多晶硅等的制造工序中，可抑制玻璃板的热收缩。
液相温度优选为1300℃以下、1280℃以下、1260℃以下、1240℃以下、尤其是800～1220℃。液相温度下的粘度优选为104.8泊以上、105.0泊以上、105.2泊以上、尤其是105.3～107.0泊。按照这样，可在成形时抑制失透结晶的产生。结果，通过溢流下拉法容易成形玻璃板，可提高玻璃板的表面品顾。需要说明的是，液相温度和液相温度下的粘度为耐失透性的指标，液相温度越低，耐失透性越优异。另外，液相温度下的粘度越高，耐失透性越优异。需要说明的是，“液相温度下的粘度”可以利用铂球提拉法测定。
102.5泊下的温度优选为1680℃以下、1650℃以下、1640℃以下、1630℃以下、1620℃以下、尤其是1450～1610℃。若102.5泊下的温度高，则熔融性、澄清性降低，玻璃板的制造成本升高。
本发明的玻璃板中，板厚优选为0.03～0.6mm、0.05～0.55mm、0.1～0.5mm、尤其是0.2～0.4mm。板厚越小，越容易实现显示器的轻量化、薄型化。再者，若板厚小，则提高成形速度(拉板速度)的必要性变高，该情况下，玻璃板的热收缩率容易上升，本发明中，由于耐热性高，因此即使成形速度(拉板速度)高，也可有效地抑制上述情况。
本发明的玻璃板优选在板厚方向的中央部具有成形合流面，即，利用溢流下拉法来成形而成。溢流下拉法中，应成为玻璃板表面的面不会接触流槽状耐火材料，而是以自由表面的状态成形。因此，可廉价地制造未研磨且表面品质良好的玻璃板。另外，溢流下拉法还具有容易成形薄型的玻璃板的优点。
本发明的玻璃板的制造方法的特征在于，包括以下工序：配制工序，配制玻璃配合料，以得到作为玻璃组成以摩尔％计含有SiO2 60～75％、Al2O3 8～16％、B2O3 0％以上且小于2.0％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于1.0％、MgO 1～7％、CaO 2～10％、SrO 0～5％、BaO0～7％、As2O3 0％以上且小于0.050％、Sb2O30％以上且小于0.050％的玻璃；熔融工序，通过对所得的玻璃配合料进行利用加热电极的通电加热而得到熔融玻璃；以及成形工序，通过溢流下拉法将所得的熔融玻璃成形为以下的玻璃板，所述玻璃板的β-OH值小于0.20/mm且自常温起以5℃/分钟的速度升温，在500℃下以1小时保持时间进行保持后，以5℃/分钟的速度降温时的热收缩率为20ppm以下。在此，本发明的玻璃板的制造方法的技术特征的一部分已记载于本发明的玻璃板的说明栏中。因此，关于其重复部分，省略详细的说明。
玻璃板的制造工序通常包括配制工序、熔融工序、澄清工序、供给工序、搅拌工序、成形工序。配制工序是配制玻璃原料而制作玻璃配合料的工序。熔融工序是将玻璃配合料熔融而得到熔融玻璃的工序。澄清工序是利用澄清剂等的作用来对熔融工序中得到的熔融玻璃进行澄清的工序。供给工序是在各工序间移送熔融玻璃的工序。搅拌工序是将熔融玻璃搅拌、均质化的工序。成形工序是将熔融玻璃成形为板状的工序。再者，根据需要，也可在搅拌工序之后导入上述以外的工序，例如将熔融玻璃调节为适于成形的状态的状态调节工序。
低碱玻璃通常通过燃烧器的燃烧加热而熔融。燃烧器通常配置于熔融窑的上方，作为燃料，使用化石燃料，具体而言为重油等液体燃料或LPG等气体燃料等。燃烧火焰可通过将化石燃料与氧气混合而得到。
但是，燃烧器的燃烧加热中，由于在熔融玻璃中混入大量的水分，因此玻璃板的β-OH值容易上升。因此，本发明的玻璃板的制造方法的特征在于，通过对玻璃配合料进行利用加热电极的通电加热，而将玻璃板的β-OH值规定为小于0.20/mm。按照这样，通过设置于熔融窑的壁面的加热电极的通电加热，从熔融窑的底面朝向熔融窑上面，熔融玻璃的温度降低，因此在熔融窑内的熔融玻璃的液表面上存在大量的固体状态的玻璃配合料。其结果，附着于固体状态的玻璃配合料的水分蒸发，可抑制原料所引起的水分量的增加。此外，若进行利用加热电极的通电加热，则用于得到熔融玻璃的每单位质量的能量降低，而且熔融挥发物减少，因此可降低环境负荷。
本发明的玻璃板的制造方法中，优选不进行燃烧器的燃烧加热而进行利用加热电极的通电加热。若进行利用燃烧器的燃烧加热，则化石燃料的燃烧时产生的水分容易混入熔融玻璃中。因此，在不进行利用燃烧器的燃烧加热的情况下，容易减少熔融玻璃的β-OH值。需要说明的是，所谓“不进行燃烧器的燃烧加热而进行利用加热电极的通电加热”是指仅通过利用加热电极的通电加热来对玻璃配合料进行连续熔融，但例如在熔融窑的启动时进行燃烧器的燃烧加热的情况、对熔融窑的特定部位局部地且辅助地进行燃烧器的燃烧加热的情况除外。
利用加热电极的通电加热优选通过以与熔融窑内的熔融玻璃接触的方式，对设置于熔融窑的底部或侧部的加热电极施加交流电压来进行。加热电极中使用的材料优选为具备耐热性和对熔融玻璃的耐蚀性的材料，例如可使用氧化锡、钼、铂、铑等。特别是，钼由于耐热性高、在熔融窑内的设置的自由度高，因此优选。
低碱玻璃由于碱金属氧化物的含量少，因此电阻率高。因此，在对低碱玻璃应用利用加热电极的通电加热的情况下，不仅是熔融玻璃，在构成熔融窑的耐火材料中也流过电流，存在所述耐火材料提前受损的可能。为了防止上述情况，作为炉内耐火材料优选使用电阻率高的氧化锆系耐火材料、尤其是氧化锆电铸耐火砖，另外如上所述，也优选在熔融玻璃中导入少量使电阻率降低的成分(Li2O、Na2O、K2O、Fe2O3等)。再者，氧化锆系耐火材料中的ZrO2的含量优选为85质量％以上、尤其是90质量％以上。
实施例
以下，基于实施例对本发明加以说明。其中，以下的实施例仅为例示。本发明不受以下的实施例任何限定。
表1中示出本发明的实施例(试样No.1～8)与比较例(试样No.9)。
[表1]
首先以成为表中的玻璃组成的方式，将经配制的玻璃配合料投入至由氧化锆电铸耐火砖构筑的小型试验熔融炉后，不进行燃烧器的燃烧加热而进行利用钼电极的通电加热，由此，在1600～1650℃下熔融而得到熔融玻璃。需要说明的是，对于试样No.8，通过利用电炉内气氛的间接加热而进行熔融，对于试样No.9，将氧气燃烧器的燃烧加热与利用加热电极的通电加热并用而进行熔融。接下来，使用Pt-Rh制容器将熔融玻璃澄清、搅拌后，供给至锆石成形体，通过溢流下拉法成形为表中所示的板厚为0.5mm的板状。对于所得的玻璃板，评价β-OH值、热收缩率、应变点Ps、102.5泊的粘度下的温度、液相温度TL及液相温度下的粘度logηTL。
β-OH值是使用FT-IR并通过上述数学公式1而算出的值。
热收缩率按照以下方式测定。在对各试样的规定部位标记直线状的记号后，相对于记号垂直地折叠，从而分割成两个玻璃片。而且，仅对其中一片玻璃片进行规定的热处理(自常温起以5℃/分钟的速度升温，在500℃下以1小时保持时间进行保持，以5℃/分钟的速度降温)。其后，使实施了热处理的玻璃片与未处理的玻璃片并列，利用胶带T将两者固定后测定记号的偏差。热收缩率是将偏差设为ΔL、将原来的样品的长度设为L0的情况下，利用ΔL/L0(单位：ppm)的式子求出。
应变点Ps是基于ASTM C336、ASTM C338的方法测定的值。
102.5泊的粘度下的温度是利用铂球提拉法测定而得的值。
液相温度TL是将通过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)的玻璃粉末放入至铂舟中后，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度的值。另外，液相温度下的粘度logηTL是利用铂球提拉法测定的值。
图1是对于试样No.1、3、5、7、9示出B2O3的含量与β-OH值的关系的图表。根据图1可知B2O3的含量越少，水分量越变少。图2是对于试样No.1、3、5、7、9示出β-OH值与热收缩率的关系的图表。根据图1可知B2O3的含量越少，热收缩率越低。
根据表1可以明确，试样No.1～8中，B2O3的含量少，β-OH值小，因此应变点高，热收缩率低。而且，试样No.1～8中，液相温度低，因此耐失透性高。因此，试样No.1～8满足上述要求特性(1)和(2)。另一方面，试样No.9中，B2O3的含量多，β-OH值大，因此应变点低，热收缩率高。再者，若将试样No.5与试样No.8对比，则可知在不进行燃烧器的燃烧加热而进行利用加热电极的通电加热的情况与利用电炉内气氛的间接加热相比，可有效地减少玻璃中的水分量。
产业上的可利用性
本发明的玻璃板除了液晶显示器、有机EL显示器等平板显示器的基板以外，适合于聚酰亚胺OLED(p-OLED)用的载体玻璃、电荷耦合器件(CCD)、等倍接近型固体摄像器件(CIS)等影像传感器用盖玻璃、太阳能电池的基板与盖玻璃、有机EL照明用基板等。

Claims (13)

1.一种玻璃板，其特征在于，玻璃组成中的Li2O+Na2O+K2O的含量为0摩尔％以上且小于1.0摩尔％，且B2O3的含量为0摩尔％以上且小于2.0摩尔％，
β-OH值小于0.20/mm，
自常温起以5℃/分钟的速度升温，在500℃下以1小时保持时间进行保持后，以5℃/分钟的速度降温时的热收缩率为20ppm以下。
2.如权利要求1所述的玻璃板，其特征在于，玻璃组成中的B2O3的含量为0摩尔％以上且小于1.0摩尔％，β-OH值为0.15/mm以下。
3.如权利要求1或2所述的玻璃板，其特征在于，板厚为0.03mm～0.6mm，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 60％～75％、Al2O3 8％～16％、B2O3 0％以上且小于2.0％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于1.0％、MgO 1％～7％、CaO 2％～10％、SrO 0％～5％、BaO 0％～7％、As2O3 0％以上且小于0.050％、Sb2O3 0％以上且小于0.050％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃板，其特征在于，玻璃组成中的Fe2O3的含量为10摩尔ppm以上且小于100摩尔ppm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃板，其特征在于，玻璃组成中的Na2O的含量为100摩尔ppm以上且小于600摩尔ppm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃板，其特征在于，应变点为710℃以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃板，其特征在于，液相温度为1300℃以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃板，其特征在于，102.5dPa.s的粘度下的温度为1680℃以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃板，其特征在于，在板厚方向的中央部具有成形合流面。
10.如权利要求1～9中任一项所述的玻璃板，其特征在于，其用于有机EL器件的基板。
11.一种玻璃板的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
配制工序，配制玻璃配合料，以得到作为玻璃组成以摩尔％计含有SiO260％～75％、Al2O3 8％～16％、B2O3 0％以上且小于2.0％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于1.0％、MgO1％～7％、CaO 2％～10％、SrO 0％～5％、BaO 0％～7％、As2O3 0％以上且小于0.050％、Sb2O3 0％以上且小于0.050％的玻璃；
熔融工序，通过对所得的玻璃配合料进行利用加热电极的通电加热而得到熔融玻璃；以及
成形工序，通过溢流下拉法将所得的熔融玻璃成形为以下的玻璃板，所述玻璃板的β-OH值小于0.20/mm且自常温起以5℃/分钟的速度升温，在500℃下以1小时保持时间进行保持后，以5℃/分钟的速度降温时的热收缩率为20ppm以下。
12.如权利要求11项所述的玻璃板的制造方法，其特征在于，通过进行利用钼电极的通电加热而得到熔融玻璃。
13.如权利要求11或12所述的玻璃板的制造方法，其特征在于，成形为板厚为0.03mm～0.6mm的玻璃板。
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