JP6042613B2 - 中間的な熱膨張係数を有するガラス - Google Patents

中間的な熱膨張係数を有するガラス Download PDF

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Description

関連出願の説明
本願は、２００８年１０月６日付けで提出された米国仮特許出願第６１／１０３１２６号および２００９年５月１３日付けで提出された米国仮特許出願第６１／１７７８２７号に優先権を主張する２００９年１０月５日付けで提出された米国特許出願第１２／５７３２１３号に優先権を主張する出願である。
本発明の実施の形態は、一般的にアルミノ硼珪酸ガラスに関し、特に、光起電、フォトクロミック、エレクトロクロミック、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）照明の用途に有用な低アルカリ・アルミノ硼珪酸ガラスに関するものである。
フュージョン成形法（fusion forming process）は一般に、例えば液晶テレビのための受像面ガラス等の電子的用途に用いられる基板等の多くの電子的用途に有用な理想的な表面特性および幾何学的特性を備えた平らなガラスを生産する。
最近の１０年間に亘るコーニング社のフュージョンガラス製品は、１７３７Ｅ（商標），１７３７Ｇ（商標），Ｅａｇｌｅ２０００Ｆ（商標），ＥａｇｌｅＸＧ（商標），Ｊａｄｅ（商標）ならびに１３１７番および２３１７番（ＧｏｒｉＬＬａ Ｇｌａｓｓ（商標））を含む。効率的な溶融は、約２００ポアズ（Ｐ）（２０パスカル秒）の溶融粘度に対応する温度において行われると一般に思われている。これらのガラスは一般に、１６００℃を超える温度において２００Ｐ（２０パスカル秒）となり、この高い温度は、タンクおよび電極の加速された腐食、さらに高い清澄化装置の温度による清澄化に関するより大きな難関、および／または特に清澄化装置周辺の白金製機器の寿命の短縮と言い換えることができる。多くのものが３０００ポアズ（３００パスカル秒）において約１３００℃を超える温度を有し、これは光スターラー（optical stirrer）に対する一般的な粘度であるために、この粘度における高い温度は、撹拌機の過度の摩耗およびガラス中の白金の損傷レベルの増大と言い換えることができる。
上述のガラスの多くは、１２００℃を超える供給温度を有し、この温度は、特に大サイズのガラスのためのアイソパイプの耐熱性材料のクリープを助長する。
これらの属性は流動を制限するように組み合わさって（遅い溶融速度のために）、設備の劣化を加速させ、製品寿命よりもずっと短い期間で再構築を余儀なくさせ、欠陥排除のために、容認できない（ヒ素）、高価な（カプセル）または非現実的な（真空清澄化）解決法を余儀なくさせ、それ故に、ガラス製造コストに対して深刻な影響を与える。
極端な性能を要求されない或る程度厚い、比較的低コストのガラスの用途においては、これらのガラスは、過剰性能であるばかりでなく、製造に途方もなくコストがかかる。むしろ常套的な特性を備えた低コストのガラスを製造するための一つの極めて良い方法であるフロート法によって競合する材料が作製される場合には、このことが特に当てはまる。大面積の光起電性パネルおよびＯＬＥＤ照明等のコストに厳しい用途においては、このコスト差は、ＬＣＤ形式のガラスの価格を容認できないものにする大きな点である。
このようなコストを削減するためには、最大の全体的な原因（仕上げを別として）を抑圧することが有効であり、これらの原因の多くが、溶融および成形に用いられる温度に直接関係する。したがって、上述したガラスよりも低い温度において溶融するガラスが必要である。
さらに、低温度用途、例えば光起電用途およびＯＬＥＤ用途に対して有用なガラスを持つことが有効であろう。さらに、これらの用途が節約しようとしているエネルギーを過剰に消費しない程度の低温の処理温度で作製できるガラスが有利である。
一つの実施の形態は、モルパーセントで、
６０から６５％までのＳｉＯ２、
８から１２％までのＡｌ２Ｏ３、
７から１５％までのＢ２Ｏ３、
０を超え８％までのＭ２Ｏ、および
９から１５％までのＲＯ、
を含むガラスであって、Ｍはアルカリ金属であり、かつＲはアルカリ土類金属であるガラスである。
このようなガラスは、従来のガラスの上述した諸欠点のうちの一つまたはそれ以上を解決し、かつ下記の諸効果、すなわち、ガラスに添加されたアルカリが溶融を著しく加速し、より高い引出し速度およびより低い溶融温度を許容するという効果のうちの一つまたはそれ以上を提供する。また、これらのガラスは、例えばＣｄＴｅ光起電性デバイスと良くマッチできるように熱膨張係数を高めることもできる。
さらなる特徴および効果は、下記の詳細説明に記載されており、当業者であれば、記載されている説明内容およびその請求項のみでなく添付図面に記載された本発明を実施することによって、その一部が直ちに明らかになるであろう。
上述の概略説明および後述の詳細説明は、単に本発明の例示に留まり、請求項に記載されている本発明の性質および性格を理解するための概観または骨組みの提供を目的とするものである。
添付図面は、本発明をさらに理解するために備えられたものであって、本明細書に組み入れられ、かつ本明細書の一部分を構成するものである。図面は、一つまたはそれ以上の実施の形態を示し、記述内容とともに、本発明の原理および動作の説明に資するものである。
本発明は、下記の詳細説明のみからも、添付図面とともにからも、理解されることが可能である。
推定された液相線粘度のグラフである。 一つの実施の形態による光起電性デバイスの特徴を示す図である。
ここで、本発明の種々の実施の形態について説明する。全図を通じて、同一または類似の要素には、可能な限り同一の参照符号が用いられている。
ここで用いられている「基板」という用語は、起電性セルの構成を前提とする基板または上層の説明に用いられる。例えば、起電性セルに組み立てられた場合に、基板は上層であり、起電性セルの光入射側にある。この上層は、太陽スペクトルのうちの適当な波長の透過を許容しながら、光起電性材料を衝撃および環境劣化から防護することができる。さらに、多数の起電性セルを一つの起電性モジュール内に配列することができる。
ここで用いられている「隣接した」という用語は、近い近接と定義することができる。隣接した複数の構造は互いに物理的に接触していても接触していなくてもよい。隣接した複数の構造は、別の層および／または構造をそれら間に配置することができる。
ここで用いられている「平らな」という用語は、地形的にほぼ平らな表面を有するものとして定義される。
実施の形態においては典型的な数値範囲が記載されているが、これらの範囲のそれぞれは、これらの範囲の両端点のそれぞれを含む範囲内の小数点以下の桁数を含む如何なる数値をも含む。
ここで用いられているように、典型的な組成物の多価の成分が、例えば、Ｆｅ２Ｏ３，ＳｎＯ２，Ａｓ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ５のように表わされている。これらの物質は、上記の酸化物としてバッチ化されているが、混合原子価または代替原子価(alternative valences)が用いられていてもよい。
一つの実施の形態は、モルパーセントで、
６０から６５％までのＳｉＯ２、
８から１２％までのＡｌ２Ｏ３、
７から１５％までのＢ２Ｏ３、
０を超え８％までのＭ２Ｏ、および
９から１５％までのＲＯ、
を含むガラスであり、ここで、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒはアルカリ土類金属である。
別の実施の形態は、モルパーセントで、
６１から６４％までのＳｉＯ２、
８から１２％までのＡｌ２Ｏ３、
９から１５％までのＢ２Ｏ３、
０を超え４％までのＭ２Ｏ、および
１２から１５％までのＲＯ、
を含むガラスであり、ここで、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒはアルカリ土類金属である。
別の実施の形態は、モルパーセントで、
６０から６５％までのＳｉＯ２、
８から１０％未満までのＡｌ２Ｏ３、
１１を超え１５％までのＢ２Ｏ３、
０を超え１％未満までのＭ２Ｏ、および
９から１５％までのＲＯ、
を含むガラスであり、ここで、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒはアルカリ土類金属である。
別の実施の形態は、モルパーセントで、
６０から６５％までのＳｉＯ２、
１０から１２％までのＡｌ２Ｏ３、
７から１１％までのＢ２Ｏ３、
１から８％までのＭ２Ｏ、および
９から１５％までのＲＯ、
を含むガラスであり、ここで、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒはアルカリ土類金属である。
一つの実施の形態において、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓおよび一つのこれらの組合せから選ばれたアルカリ金属である。いくつかの実施の形態において、Ｍは、Ｌｉ，Ｋ，Ｃｓおよびこれらの組合せから選ばれる。
一つの実施の形態において、ＲはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａおよびこれらの組合せから選ばれる。いくつかの実施の形態において、ＲはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒおよびこれらの組合せから選ばれる。
別の実施の形態によれば、ガラスはＢａＯを実質的に含んでいない。例えば、ＢａＯの含有量は０．０５モル％以内、例えばゼロモル％である。
いくつかの実施の形態において、ガラスはＳｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３またはこれらの組合せを実質的に含んでおらず、例えば、ガラスは０．０５モル％以内のＳｂ２Ｏ３またはＡｓ２Ｏ３またはこれらの組合せを含む。例えばガラスは、ゼロモル％のＳｂ２Ｏ３またはＡｓ２Ｏ３またはこれらの組合せを含むことができる。
いくつかの実施の形態において、ガラスは６０から６５モル％までのＳｉＯ２を含む。いくつかの実施の形態において、ガラスは６１から６４モル％までのＳｉＯ２を含む。いくつかの実施の形態において、ガラスは６２から６４モル％までのＳｉＯ２を含む。
別の実施の形態において、ガラスは０．０１から０．４モル％までのＳｎＯ２を含む。
一つの実施の形態によるガラスは、モル％で、
６２から６５％までのＳｉＯ２、
１０から１２％までのＡｌ２Ｏ３、
７から１１％までのＢ２Ｏ３、
３から８％までのＭｇＯ、
３から１０％までのＣａＯ、
３から８％までのＳｒＯ、および
１から８％までのＭ２Ｏ、
を含み、ここでＭは、Ｋ，Ｎａおよびこれらの組合せから選ばれたアルカリ金属であり、その場合、ＣａＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が０．４から１までである。
一つの実施の形態において、ガラスは圧延可能である。一つの実施の形態において、ガラスはダウン・ドロー可能である。ガラスは例えばスロット・ドローまたはフュージョン・ドローが可能である。別の実施の形態によれば、ガラスはフロート法で形成可能である。
ガラスは、２モル％以内のＴｉＯ２，ＭｎＯ，ＺｎＯ，Ｎｂ２Ｏ３，ＭｏＯ３，Ｔａ２Ｏ３，ＷＯ３，ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＨｆＯ２，ＣｄＯ，ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ａｓ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｐ２Ｏ５またはこれらの組合せを含むことができる。
上述のように、いくつかの実施の形態によるガラスは、７から１５モル％までの、例えば７から１１モル％までのＢ２Ｏ３を含む。Ｂ２Ｏ３は、溶融温度を下げるために、液相線温度を下げるために、液相線粘度を高めるために、そしてＢ２Ｏ３を含まないガラスに比較して機械的耐久性を改善するためにガラスに添加される。
また、上述のように、いくつかの実施の形態によるガラスは、Ｒがアルカリ土類金属である場合に、９から１５モル％までのＲＯを含む。このガラスは、例えば１から８モル％のＭｇＯを含むことができる。ＭｇＯは、溶融温度を下げ、かつ歪点を高めるために添加されることができる。ＭｇＯは不都合にも、他のアルカリ土類金属酸化物（例えばＣａＯ，ＳｔＯ，ＢａＯ）に比較してＣＴＥを低下させる欠点があり得るので、ＣＴＥを所望の範囲内に保つために別の調整が行なわれる。適当な調整の例は、ＣａＯを犠牲にしてＳｒＯを増やし、アルカリ酸化物濃度を増大させ、かつより小さいアルカリ酸化物（例えばＮａ２Ｏ）の全体または一部を、より大きいアルカリ酸化物（例えばＫ２Ｏ）に置換することを含む。
いくつかの実施の形態において、これらのガラスは１〜９モル％のＣａＯを含む。アルカリ酸化物またはＳｒＯに比較して、ＣａＯはより高い歪点、より低い密度およびより低い溶融温度に寄与する。ＣａＯ、特に灰長石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）は、或る種の可能性のある失透相の主要な成分であり、この相は、類似のナトリウム相である曹長石（ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８）とともに完全な固溶体を有する。高いＮａおよびＣａの含有量は、それだけ見ると液相線温度を容認できないほど高める原因となり得る。しかしながら、極めて安価な材料である石灰石を含むＣａＯに関する化学原料は、高容量低コストが要因である範囲内で、他のアルカリ土類酸化物に比較してＣａＯ含有量を妥当に達成可能な程高くすることが一般に有用である。
いくつかの実施の形態において、これらのガラスは、０から５モル％までのＳｒＯを含むことができる。いくつかの実施の形態において、勿論他のバッチ材料中に汚染物質として存在することが可能であるが、これらのガラスは故意でなくバッチ化されたＳｒＯを含む。ＳｒＯは、より高い熱膨張係数の原因となり、ＳｒＯとＣａＯの相対比率を操作して、液相線温度を、したがって液相線粘度を改善することができる。歪み点の改善に関しては、ＳｒＯはＣａＯまたはＭｇＯのように効果的ではなく、かつこれらの何れかをＳｒＯと置換すると、溶融温度を高める傾向がある。
いくつかの実施の形態において、このガラスは、下記の式のうちの一つまたはそれ以上を満足する。すなわち、
１．０≦（Ｍ２Ｏ＋ＲＯ）／Ａｌ２Ｏ３≦２、かつ
０．４≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）≦１
上記比（Ｍ２Ｏ＋ＲＯ）／Ａｌ２Ｏ３は、１．０よりも大きい方が、最初の溶融工程においてガラスから気泡を除去する助けとなる。これは、Ａｌ２Ｏ３の安定化には含まれないアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物が、一般には市販の珪砂であるシリカ源を分解するのに有効であるために生じる。気泡の核生成および成長のための場所となるかも知れない表面領域がそれ故に早期に融解して除去され、比較的気泡の無いガラスが得られる。
上記比ＣａＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）は、液相線温度（したがって液相線粘度）と溶融温度との間の良好なバランスを得るために、０．４と１．０との間に効果的に保たれる。例えば、低いアルカリ濃度および高いＳｒＯ濃度を有する組成物は、比較的高い溶融温度を有し、もしＳｒＯ濃度が高過ぎる場合には、より多いアルカリ酸化物およびより低いＳｒＯ濃度を有するガラスに比較して液相線温度が高められる。しかしながら、他の全ての濃度が固定されている場合には、０．４と１との間の比ＣａＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）において液相線温度における極小値が得られることが多い。
また、上述のように、いくつかの実施の形態によるガラスは、ゼロを超え８モル％までのＭ２Ｏ、例えば０．０５から８モル％までのＭ２Ｏ、０．１から８モル％までのＭ２Ｏ、０．５から８モル％までのＭ２Ｏ、１から８モル％までのＭ２Ｏを含み、ここでＭは一つまたはそれ以上のアルカリ陽イオンＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓである。いくつかの実施の形態において、問題のアルカリは、Ｌｉ，ＫおよびＣｓまたはこれらの組合せが望ましい。アルカリ陽イオンはＣＴＥを急角度で高めるが、歪み点も低下させ、添加量に応じて溶融温度を高める。ＣＴＥに対して最も効果のないアルカリ酸化物はＬｉ２Ｏであり、最も効果のあるアルカリ酸化物はＣｓ２Ｏである。上述のように、ナトリウムは、本発明のガラスの可能性のある失透相の一つに関与し、かつこの影響を弱めるために他の成分の調整、例えば比ＣａＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が用いられるが、この傾向はナトリウムを他のアルカリに置換しても、あるいはナトリウム単独の代わりに他のアルカリとの混合物を用いても効果的である。もし高容量低コストが重要であれば、アルカリ酸化物をＮａ２ＯおよびＫ２Ｏまたはそれらの組合せに限定することが同様に可能であることが望ましい。
いくつかの実施の形態によるガラスは、多くの他の成分をさらに含有することができる。例えばこれらのガラスは、ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＣｅＯ２，Ａｓ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，Ｃｌ，Ｂｒまたはこれらの組合せを含むことができる。これらの材料は、清澄化剤（例えば、ガラスの製造に用いられる溶融バッチ材料からのガス状含有物の除去を容易にするために）として、および／またはその他の目的で添加されることができる。いくつかの実施の形態において、これらのガラスは、ＳｎＯ２（例えば酸化物を基準とするモル％で計算した場合に０．０２〜０．３のＳｎＯ２等）およびＦｅ２Ｏ３（例えば酸化物を基準とするモル％で計算した場合に、０．００５から０．０８までのＦｅ２Ｏ３、０．０１から０．０８までのＦｅ２Ｏ３等）を含む。実例として、いくつかの実施の形態において、これらのガラスはＳｎＯ２およびＦｅ２Ｏ３を含み、その場合に酸化物を基準とするモル％で、
０．０２≦ＳｎＯ２≦０．３、かつ
０．００５≦Ｆｅ２Ｏ３≦０．０８。
いくつかの実施の形態において、これらのガラスは０．０５モル％未満のＳｂ２Ｏ３，Ａｓ２Ｏ３またはこれらの組合せを含む。いくつかの実施の形態において、これらのガラスは、ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｃｌ，Ｂｒまたはこれらの組合せを含み、かつ０．０５％未満（例えば０．０４％未満、０．０３％未満、０．０２％未満、０．０１％未満等）のモル％のＳｂ２Ｏ３，Ａｓ２Ｏ３またはこれらの組合せを含む。いくつかの実施の形態において、これらのガラスは、ＳｎＯ２およびＦｅ２Ｏ３を含み、かつ０．０５モル％未満（例えば０．０４モル％未満、０．０３モル％未満、０．０２モル％未満、０．０１モル％未満等）のＳｂ２Ｏ３，Ａｓ２Ｏ３またはこれらの組合せを含む。いくつかの実施の形態において、これらのガラスは、ＳｎＯ２およびＦｅ２Ｏ３を含み、その場合に、酸化物を基準としたモル％で、
０．０２≦ＳｎＯ２≦０．３、かつ
０．００５≦Ｆｅ２Ｏ３≦０．０８
を含み、かつ０．０５モル％未満のＳｂ２Ｏ３，Ａｓ２Ｏ３またはこれらの組合せを含む。
いくつかの実施の形態によるこれらのガラス（例えば上述のガラスの何れか）は、例えば、これらのガラスが清澄化剤としてＣｌおよび／またはＢｒを含む場合のように、Ｆ，ＣｌまたはＢｒを含むことができる。例えばガラスはモル％で計算した場合に、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ≦０．４となるように、すなわちＦ＋Ｃｌ＋Ｂｒ≦０．３、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ≦０．２、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ≦０．１、０．００１≦Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ≦０．４および／または０．００５≦Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ≦０．４となるように、フッ素、塩素および／または臭素を含むことができる。実例として、いくつかの実施の形態において、このガラスは、酸化物を基準とするモル％で計算した場合に、０．０２≦ＳｎＯ２≦０．３、０．００５≦Ｆｅ２Ｏ３≦０．０８、およびＦ＋Ｃｌ＋Ｂｒ≦０．４となるように、ＳｎＯ２およびＦｅ２Ｏ３を含み、かつ随意的にフッ素、塩素および／または臭素を含み、いくつかの実施の形態において、このガラスは、酸化物を基準としてモル％で計算した場合に、０．０２≦ＳｎＯ２≦０．３、０．００５≦Ｆｅ２Ｏ３≦０．０８，およびＦ＋Ｃｌ＋Ｂｒ≦０．４となるように、かつこのガラスが、０．０５モル％未満の（例えば、０．０４モル％未満、０．０３モル％未満、０．０２モル％未満、０．０１モル％未満）のＳｂ２Ｏ３およびＡｓ２Ｏ３またはそれらの組合せを含むように、ＳｎＯ２およびＦｅ２Ｏ３を含み、かつ随意的にＳｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、フッ素、塩素および／または臭素を含む。
いくつかの実施の形態によるガラスはＢａＯを含む。いくつかの実施の形態において、これらのガラスは０．１モル％未満のＢａＯを含む。
いくつかの実施の形態によるガラスは、商品として調製されたガラス中に一般的に見られるように、複数の汚染物質をさらに含んでいる可能性がある。これに加えて、またはこれの代わりに、他のガラスの成分との調整が必要ではあるが多くの他の酸化物（例えば、ＴｉＯ２，ＭｎＯ，ＺｎＯ，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，Ｔａ２Ｏ５，ＷＯ３，ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５等）を、それらの溶融および成形特性と妥協することなしに添加することが可能である。本発明のいくつかの実施の形態によれるガラスがそのような他の酸化物を含む場合に、そのような他の酸化物は、その使用量のために組成が上述の範囲外にならない限り、より多い量を使用して差し支えないが、このような他の酸化物のそれぞれは、一般に２モル％を超えない量で存在し、かつそれらの全体の合計濃度は一般に５モル％以下である。いくつかの実施の形態によるガラスは、バッチ材料と関連した、および／またはガラスの生産に用いられる溶融、清澄化および／または成形機器によってガラス中に導入される数々の汚染物質（例えばＺｒＯ２）を含んでいる可能性がある。
いくつかの実施の形態によるガラスはダウン・ドローが可能である、すなわち、ガラス製造分野における当業者に知られているフュージョン・ドロー法（fusion draw process）およびスロット・ドロー法（slot draw method）等の、しかしながらこれらに限定されないダウン・ドロー法を用いてシートに成形されることが可能である。このようなダウン・ドロー法は、板ガラス、例えばディスプレー用ガラス、またはイオン交換用ガラスの大量生産に用いられる。
上記フュージョン・ドロー法は、溶融ガラス原材料を収容するためのチャネル（流路溝）を有するアイソパイプを用いる。上記チャネルは、このチャネルの全長に沿って頂面が開口している堰をチャネルの両側壁に備えている。このチャネルが溶融ガラスで満たされると、溶融ガラスは両堰を溢れ出る。溶融ガラスは重力によってアイソパイプの両外側表面を流れ降る。これらの外側表面は、下方へかつ内方へ延在するので、アイソパイプの下部エッジにおいて交わっている。二条のガラス流はこの下部エッジにおいて交わりかつ融合して流動する一条のガラスシートを形成する。このフュージョン・ドロー法は、二条のガラスフィルムがチャネルを流れ越えて一体に融合するので、完成したガラスシートの表面が装置の何れの部分にも接触することがないという利点を提供する。したがって、表面特性がそのような接触によって悪影響を受けることはない。
上記スロット・ドロー法は上記フュージョン・ドロー法と明白に異なっている。ここでは、溶融原料ガラスは導管に供給される。この導管の底は開口スロットを備えており、このスロットは、スロットの全長に亘って延びるノズルを備えた一辺の寸法が他の辺の寸法よりも長い。溶融状態のガラスは、上記スロット／ノズルを流れ抜け、そこを通過する一条の連続的なシートとしてアニール領域内へ引き出される。このスロット・ドロー法は、フュージョン・ダウン・ドロー法のように二条のシートが融合されるのではなく、一条のシートのみがスロットを通って引き出されるので、フュージョン・ドロー法と比較して、より薄いシートを提供する。
ダウン・ドロー法と相性を良くするために、ここで説明されているアルミノ硼珪酸塩ガラスは高い液相線粘度を有する。一つの実施の形態において、このガラスは５０,０００ポアズ（５,０００パスカル秒）以上の、例えば１５０,０００ポアズ（１５,０００パスカル秒）以上の、例えば５００,０００ポアズ（５０,０００パスカル秒）以上の液相線粘度を有する。ガラスの液相線粘度は、液相線温度と軟化点との間の差と密接な相関関係がある。この相関関係は、図１における線１０によって示されている。ダウン・ドロー法に関しては、ガラスが約２３０℃未満の、好ましくは２００℃未満の液相線温度−軟化点温度を有することが好ましい。
したがって、一つの実施の形態において、上記ガラスは６００℃以上の、例えば６２０℃以上の歪み点を有する。いくつかの実施の形態において、ガラスは３８×１０−７以上の、例えば４０×１０−７以上の、例えば４５×１０−７以上の熱膨張係数を有する。
一つの実施の形態によるガラスは６２０℃以上の歪み点および／または４５×１０−７以上の熱膨張係数を有することができる。
一つの実施の形態によれば、上記ガラスが一種類以上のアルカリイオンの塩を含む塩浴中でイオン交換される。このガラスはイオン交換されてその機械的特性を変えることができる。例えば、リチウムまたはナトリウム等の、より小さいアルカリイオンは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム等の一種類以上の、より大きいアルカリイオンを含む溶融塩中でイオン交換されることが可能である。もし歪み点よりも十分低い温度において十分長い時間の間に行なわれると、より大きいアルカリが塩浴からガラスの表面内へ移動し、かつより小さいアルカリがガラスの内部から塩浴中へ移動するという拡散分布を形成する。サンプルが取り出されると、その表面は圧縮力を受け、破壊に対して高められた強靭性を生成させる。このような強靭性は、光起電性格子が霰に曝される等の悪環境条件にガラスが曝された場合に望ましい。すでにガラス内にある、より大きいアルカリは、塩浴中において、より小さいアルカリと交換されたものである。もしこれが歪み点に近い温度において実施された場合には、そして、もしガラスが取り出されかつその表面が急速に高温に加熱され、かつ急速に冷却されると、ガラスの表面は焼き戻しによって導入された高い圧縮応力を示すであろう。これもまた悪環境条件に対する防御手段を提供する。銅、銀、タリウム等を含む何れの１価の陽イオンも、既にガラス中あるアルカリと交換が可能であり、かつこれらは、発光に対する色彩の導入、または光トラップのために高められた屈折率を有する層の導入等の最終用途に対する潜在的な価値を有する属性をも導入するものであることが当業者には明らかであろう。
別の実施の形態によれば、ガラスは、フロート形成ガラスの分野で知られているようにフロート形成されることができる。
一つの実施の形態において、ガラスはシートの形態で形成される。シートの形態のガラスは焼き戻しされることができる。
一つの実施の形態において、有機発光ダイオード・デバイスはシートの形態のガラスを備えている。
一つの実施の形態において、光起電性デバイスはシートの形態のガラスを備えている。この光起電性デバイスは、例えば基板として、および／または上層板として、１枚以上のガラスシートを備えることができる。一つの実施の形態において、ガラスシートは実質的に平らである。一つの実施の形態によれば、ガラスシートは透明である。
いくつかの実施の形態において、ガラスシートは４．０ｍｍ以下の、例えば３．５ｍｍ以下の、例えば３．２ｍｍ以下の、例えば３．０ｍｍ以下の、例えば２．５ｍｍ以下の、例えば２．０ｍｍ以下の、例えば１．９ｍｍ以下の、例えば１．８ｍｍ以下の、例えば１．５ｍｍ以下の、例えば１．１ｍｍ以下の、例えば０．５ｍｍから２．０ｍｍまでの、例えば０．５ｍｍから１．１ｍｍまでの、例えば０．７ｍｍから１．１ｍｍまでの厚さを有する。これらは典型的な厚さであるが、ガラスは０．１ｍｍから４．０ｍｍまでの、そして４．０ｍｍを含む範囲内の、小数点以下の桁を含む如何なる数値の厚さをも有することができる。
別の実施の形態において、上記光起電性デバイスは、１枚のガラスシートと、このガラスシートに近接した能動的光起電性媒体とを備える。
この能動的光起電性媒体は、例えば非晶質シリコン層および微結晶シリコン層からなる多重層を備えることができる。
一つの実施の形態に置いて、上記能動的光起電性媒体は、テルル化カドミウム、二セレン化銅インジウム・ガリウム、非晶質シリコン、結晶シリコン、微結晶シリコン、またはそれらの組合せを含む。
図２に示されている別の実施の形態は、前述した何れかのガラス成分を含むガラスシート１２およびこのガラスシートに近接した能動的光起電性媒体１６を備えた光起電性デバイス２００を特徴とし、上記能動的光起電性媒体はテルル化カドミウムを含む。一つの実施の形態によれば、上記ガラスシートは前述のような厚さを有する。上記光起電性デバイスは、上記ガラスシートに近接した、またはガラスシート上に配置された透明な導電性酸化物等の導電性層１４をさらに備えている。
一つの実施の形態において、電圧変色性デバイスはシート形態のガラスを備えている。この電圧変色性デバイスは、例えば電圧変色性窓であり得る。
以下は、表１に示された、本発明の一つの実施の形態による典型的なガラスのサンプルを如何にして作製するかの一例である。この組成は、表７におけるＮｏ．４６の組成に対応する。
Figure 0006042613
いくつかの実施の形態において、無視できない濃度においていくつかの混入成分が存在するので、合計は１００％に達していない。
表２に示されたバッチ材料は、秤量されかつ４リットルのプラスチック容器内に加えられた。
Figure 0006042613
上記バッチにおいて、石灰石は、原料によっては混入成分を含み、および／または、例えばＭｇＯおよび／またはＢａＯ等の一種類以上の酸化物の量が変化する可能性があることを理解すべきである。珪砂は、少なくとも８０質量％が例えば６０メッシュを、例えば８０メッシュを、例えば１００メッシュを通過することが効果的である。この実施例において添加するＳｎＯ２は、確実に他の成分と均質に混合されるように１０重量％のレベルで珪砂と予め混合した。バッチ材料を収容した瓶をタンブラに取り付け、バッチ材料を、均質なバッチを形成しかつ軟らかい塊がバラバラに壊れるように混合した。この混合されたバッチを、１８００ｃｃの白金坩堝に移し、高温のセラミック支持体内に配置した。支持体内に容れた白金坩堝を１５５０℃でアイドリングしているグローバー炉内に装填した。６時間後、坩堝＋支持体を取り出し、溶融ガラスを鋼板等の冷たい表面上に注いで１枚の小円盤を作製し、次いで６７０℃の温度に保たれているアニーラへ移した。このアニーラ内において上記ガラス小円盤を上記温度で２時間保持し、次いで１℃／分の割合で室温まで冷却した。
表３、表４、表５、表６、表７および表８は、本発明の実施の形態による典型的なガラスを示し、上述の実施例によって作成された。いくつかのガラスに関する特性データも表３、表４、表５、表６、表７および表８に示されている。
９４０℃の低い液相線温度を考えると、かつそれ故に、表８に示されたガラス４９の５,０００,０００ポアズ（５００,０００パスカル秒）を超える極めて高い液相線粘度は、光起電性素子のためのガラス等の用途には効果的である。表８に示された典型的なガラスは、モル％で、
６２から６４％までのＳｉＯ２、
８から１２％までのＡｌ２Ｏ３、
９から１５％までのＢ２Ｏ３、
０を超え４％までのＭ２Ｏ、および
１２から〜１５％までのＲＯ、
ここで、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒはアルカリ土類金属である。
さらに、表８に示されたガラスは６４０℃以上のアニール点と、４０〜５０×１０−７／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）と、１５５０℃以下の温度で２００ポアズ（２０パスカル秒）と、５００,０００ポアズ（５０,０００パスカル秒）以上の液相線粘度を有する。液相線粘度は、Ｋ２Ｏの含有量に左右され、例えば、例示されているガラス４９は、ガラス４８，５０および５１に比較した場合に、中間的なＫ２Ｏの含有量に対して５,０００,０００ポアズ（５００,０００パスカル秒）を超える最高値を有する。
Figure 0006042613
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Figure 0006042613
Figure 0006042613
本発明によるガラス中のアルカリと、低い溶融温度とが組み合わさって、高温に再加熱された場合の機械的、寸法的安定性を含む他に負けない特性を確保しながら、アルカリを含まない他のガラスと比較して加速された溶融を、したがって大容積、低コスト溶融および成形を可能にする。これらのガラスは、熱的安定性、大容積および低コストが望ましい基板の条件である大容積シートガラスの用途に、特にＯＬＥＤ発光素子およびテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）光起電性素子の用途に適切である。
本発明の精神または範囲から離れることなしに、本発明に対して種々の変形および変更が可能なことは、当業者には明らかであろう。したがって本発明は、添付の請求項およびそれらの均等物の範囲内で行なわれた本発明の変形および変更をカバーすることを意図するものである。
１２ ガラスシート
１４ 導電性層
１６ 光起電性媒体
２００ 光起電性デバイス

Claims (8)

  1. モルパーセントで表して、
    ６２から６５％のＳｉＯ２、
    １０から１２％までのＡｌ２Ｏ３、
    ７から１１％までのＢ２Ｏ３、
    ３から４．５８％までのＭｇＯ、
    ３から５．４８％のＣａＯ、
    ３から３．７４％のＳｒＯ、および
    １から８％のＭ２Ｏ、
    を含み、Ｍが、Ｋ，Ｎａ，およびそれらの組合せから選ばれるアルカリ金属であり、２００ポアズ（２０パスカル秒）の粘度となる温度が１４８６．１１〜１５５５．７８℃であり、熱膨張係数が４１．６〜５９．６（×１０ −７ ／℃）であることを特徴とするガラス。
  2. スロット・ドロー、またはフュージョン・ドローがなされたガラスであることを特徴とする請求項１記載のガラス。
  3. シート形状であることを特徴とする請求項１記載のガラス。
  4. 請求項３記載のガラスを備えてなる有機発光ダイオード・デバイス。
  5. 請求項３記載のガラスを備えてなる光起電性デバイス。
  6. 前記ガラスに近接した能動的光起電性媒体をさらに備えてなる請求項５記載の光起電性デバイス。
  7. 前記能動的光起電性媒体が、テルル化カドミウム、二セレン化銅インジウム・ガリウム、非晶質シリコン、結晶シリコン、微結晶シリコン、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項６記載の光起電性デバイス。
  8. ５０,０００ポアズ（５,０００パスカル秒）以上の液相線粘度を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
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