JP2019006677A - フュージョン成形可能なナトリウム含有ガラス - Google Patents

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Abstract

【課題】低温用途、例えば、光起電用途およびＯＬＥＤ照明用途に有用なガラスを提供する。【解決手段】ナトリウム含有アルミノケイ酸塩およびアルミノホウケイ酸塩ガラスがここに記載されている。これらのガラスは、光起電装置、例えば、ＣＩＧＳ光起電装置などの薄膜光起電装置のための基板として使用できる。これらのガラスは、５４０℃以上の歪み点、６．５から９．５ｐｐｍ／℃の熱膨張係数、並びに５０，０００ポアズ長の液相線粘度を有すると特徴付けられる。それゆえ、それらのガラスは、フュージョン法により板に成形するのに理想的に適している。【選択図】なし

Description

優先権
本出願は、２００９年５月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／１８２３８６号および２０１０年５月２６日に出願された米国特許出願第１２／７８７７１１号への優先権の利益を主張するものである。
実施の形態は、広く、ナトリウム含有ガラスに関し、より詳しくは、フォトクロミック、エレクトロクロミック、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）照明、または光起電用途、例えば、薄膜太陽光発電装置に有用であろうフュージョン成形可能なナトリウム含有ガラスに関する。
フュージョン成形法により、典型的に、多くの電子機器用途に有用な最適な表面特徴と幾何学的特徴を有する平らなガラス、例えば、電子機器用途に使用される基板、例えば、ＬＣＤテレビのディスプレイ用ガラスが製造されている。
過去１０年に亘り、コーニング(Corning)のフュージョンガラス製品としては、１７３７Ｆ（商標）、１７３７Ｇ（商標）、Ｅａｇｌｅ２０００Ｆ（商標）、ＥａｇｌｅＸＧ（商標）、Ｊａｄｅ（商標）、およびコード１３１７および２３１７（Ｇｏｒｉｌｌａ Ｇｌａｓｓ（商標））が挙げられる。効率的な溶融は、約２００ポアズ（ｐ）の溶融粘度に対応する温度で行われると一般に考えられている。これらのガラスは、１６００℃超の２００ｐ温度を共有し、このことは、タンクと電極の加速した腐食、さらに高温の清澄器温度による清澄のより重大な難題、および／または特に清澄器の周りの、白金システムの減少した寿命につながる。多くのガラスは、３０００ポアズで約１３００℃超の温度を有し、これは、光スターラ(optical stirrer)にとって典型的な粘度であるので、この粘度での高温のために、スターラの過剰な磨耗およびガラス塊内の上昇したレベルの白金欠陥がもたらされ得る。
上述したガラスの多くは、１２００℃超の吐出し温度を有し、これは、特に大きい板サイズにとって、アイソパイプの耐火材料のクリープに寄与し得る。
これらの属性は、流動を制限し（遅い溶融速度のために）、資産の劣化を加速させ、製品の寿命よりずっと短い時間スケールで再構築を強い、欠陥の除去に対する許容できない（ヒ素）、高価な（カプセル）または非現実的な（真空清澄）解決策を強いるように組み合わさり、それゆえ、ガラスの製造コストに多大に寄与する。
どちらかと言えば厚く、比較的低コストの、それほど極端ではない性質を有するガラスが要求される用途において、これらのガラスは、行き過ぎであるだけでなく、製造するのがひどく高くつく。このことは、競合材料が、どちらかと言えば従来の性質を有する低コストのガラスを製造するのに非常に優れたプロセスであるフロート法により製造される場合に特に当てはまる。大面積の光起電パネルおよびＯＬＥＤ照明などのコストに敏感な用途において、このコスト差は、ＬＣＤタイプのガラスの売れる価格が容認できなくなるほど大きい。
そのようなコストを減少させるために、最大の全体的な寄与因子（仕上げを除く）を引き下げることが都合よく、これらの多くは、溶融および成形プロセスに使用される温度に直接関連する。したがって、上述したガラスよりも低い温度で溶融するガラスが必要とされている。
さらに、低温用途、例えば、光起電用途およびＯＬＥＤ照明用途に有用なガラスを有することが都合よいであろう。さらに、ガラスの製造が、これらの用途が節約することを目的としているエネルギーを過剰に消費しないほど、その加工温度が十分に低いガラスを有することが都合よいであろう。
例えば、薄膜太陽光発電用途に有用な、フュージョン成形可能な高歪み点のナトリウム含有アルミノケイ酸塩およびアルミノホウケイ酸塩ガラスのある組成範囲がここに記載されている。より詳しくは、これらのガラスは、電池の効率を最適化するのに必要なナトリウムを基板ガラスから引き出すべきである二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）光起電モジュールに使用すべき都合よい材料である。現行のＣＩＧＳモジュール基板は、典型的に、フロート法により製造されてきたソーダ石灰ガラス板から製造される。しかしながら、歪み点のより高いガラス基板を使用することにより、より高温のＣＩＧＳ加工が可能になり、これは、電池効率において望ましい改善をもたらすと期待されている。さらに、フュージョン成形されたガラス板のより滑らかな表面により、改善された膜接着などの追加の利点が生じるであろう。
したがって、ここに記載されたナトリウム含有ガラスは、ソーダ石灰ガラスに対する利点および／またはフュージョン法による製造を可能にするように５０，０００ポアズ以上の液相線粘度を提供するように、５４０℃以上の歪み点により特徴付けられる。基板とＣＩＧＳ層との間の熱膨張の不一致を避けるために、本発明のガラスは、６．５から９．５ｐｐｍ／℃の範囲にある熱膨張係数によりさらに特徴付けられる。ある実施の形態において、このガラスは、フュージョン成形可能であり、５４０℃以上の歪み点、５０×１０-7以上の熱膨張係数、および１５０，０００ポアズ以上の液相線粘度を有する。
ある実施の形態は、質量パーセントで、
５０から７５パーセントのＳｉＯ2、
１から２０パーセントのＡｌ2Ｏ3、
０から３パーセントのＴｉＯ2、
０から１０パーセントのＢ2Ｏ3、
８から２５パーセントの総Ｍ2Ｏ、および
０から５０パーセントの総ＲＯ、
を含むガラスであって、Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選択されるアルカリ金属であり、ガラスが少なくとも１質量パーセントのＮａ2Ｏを含み、Ｒが、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択されるアルカリ土類金属であるガラスである。
別の実施の形態は、質量パーセントで、
５０から７５パーセントのＳｉＯ2、
１から２０パーセントのＡｌ2Ｏ3、
０から３パーセントのＴｉＯ2、
０から１０パーセントのＢ2Ｏ3、
８から２５パーセントの総Ｍ2Ｏ、および
０から５０パーセントの総ＲＯ、
から実質的になるガラスであって、Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選択されるアルカリ金属であり、ガラスが少なくとも１質量パーセントのＮａ2Ｏを含み、Ｒが、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択されるアルカリ土類金属であるガラスである。
ガラスは、質量パーセントで、
５０から７５パーセントのＳｉＯ2、
１から２０パーセントのＡｌ2Ｏ3、
０から３パーセントのＴｉＯ2、
０から４パーセントのＭｇＯ、
０から１０パーセントのＢ2Ｏ3、
８から２５パーセントの総Ｍ2Ｏ、および
１４パーセント未満の総ＲＯ、
を含み、Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選択されるアルカリ金属であり、ガラスが少なくとも１質量パーセントのＮａ2Ｏを含み、Ｒが、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択されるアルカリ土類金属であり、ガラスは、フュージョン成形可能であり、５４０℃以上の歪み点、５０×１０-7以上の熱膨張係数、および１５０，０００ポアズ以上の液相線粘度を有する。
追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明白であるか、またはその説明および特許請求の範囲に記載されたように本発明を実施することによって、認識されるであろう。
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。
ここで、本発明の様々な実施の形態を詳しく参照する。
ここに用いたように、「基板」という用語は、光電池の構成に応じて、基板(substrate)または表板(superstrate)いずれを述べるためにも使用して差し支えない。例えば、基板は、光電池に組み込まれたときに、光電池の光入射側にある場合に、表板である。この表板は、太陽のスペクトルの適切な波長の透過を可能にしながら、衝撃および環境劣化から光起電材料を保護することができる。さらに、多数の光電池を光起電モジュールへと配列しても差し支えない。光起電装置は、電池、モジュール、またはその両方のいずれも述べることができる。
ここに用いたように、「隣接する」という用語は、密接に近接すると定義できる。隣接した構造は、互いに物理的に接触していても、いなくてもよい。隣接した構造は、それらの間に配置された他の層および／または構造を有することもできる。
ある実施の形態は、質量パーセントで、
５０から７５パーセントのＳｉＯ2、
１から２０パーセントのＡｌ2Ｏ3、
０から３パーセントのＴｉＯ2、
０から１０パーセントのＢ2Ｏ3、
８から２５パーセントの総Ｍ2Ｏ、および
０から５０パーセントの総ＲＯ、
を含むガラスであって、Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選択されるアルカリ金属であり、ガラスが少なくとも１質量パーセントのＮａ2Ｏを含み、Ｒが、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択されるアルカリ土類金属であるガラスである。
ガラスは、質量パーセントで、
５０から７５パーセントのＳｉＯ2、
１から２０パーセントのＡｌ2Ｏ3、
０から３パーセントのＴｉＯ2、
０から４パーセントのＭｇＯ、
０から１０パーセントのＢ2Ｏ3、
８から２５パーセントの総Ｍ2Ｏ、および
１４パーセント未満の総ＲＯ、
を含み、Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選択されるアルカリ金属であり、ガラスが少なくとも１質量パーセントのＮａ2Ｏを含み、Ｒが、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択されるアルカリ土類金属であり、ガラスは、フュージョン成形可能であり、５４０℃以上の歪み点、５０×１０-7以上の熱膨張係数、１６３０℃未満のＴ200および１５０，０００ポアズ以上の液相線粘度を有する。
ある実施の形態によれば、前記ガラスは、
５３から７２パーセントのＳｉＯ2、
２から１７パーセントのＡｌ2Ｏ3、
０から３パーセントのＴｉＯ2、
０から８パーセントのＢ2Ｏ3、
８から２５パーセントの総Ｍ2Ｏ、および
０から５０パーセントの総ＲＯ、
を含む。
別の実施の形態によれば、前記ガラスは、
５５から７２パーセントのＳｉＯ2、
２から９パーセントのＡｌ2Ｏ3、
０から３パーセントのＴｉＯ2、
０から８パーセントのＢ2Ｏ3、
８から２０パーセントの総Ｍ2Ｏ、および
０から３０パーセントの総ＲＯ、
を含み、さらに少なくとも２質量パーセントのＮａ2Ｏを含む。
別の実施の形態において、前記ガラスは、
１から８パーセントのＮａ2Ｏ、
５から１６パーセントのＫ2Ｏ、
０から８パーセントのＭｇＯ、
０から７パーセントのＣａＯ、
０から７パーセントのＳｒＯ、および
０から２１パーセントのＢａＯ、
を含む。
別の実施の形態において、前記ガラスは、
２から５パーセントのＮａ2Ｏ、
８から１５パーセントのＫ2Ｏ、
０から５パーセントのＭｇＯ、
１から６パーセントのＣａＯ、
０から６パーセントのＳｒＯ、および
０から１２パーセントのＢａＯ、
を含む。
別の実施の形態において、前記ガラスは、
５３から７１パーセントのＳｉＯ2、
２から１７パーセントのＡｌ2Ｏ3、
８から２２パーセントの総Ｍ2Ｏ、および
０から４０パーセントの総ＲＯ、
を含み、Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選択されるアルカリ金属であり、ガラスが少なくとも１質量パーセントのＮａ2Ｏを含み、Ｒが、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択されるアルカリ土類金属である。
別の実施の形態において、前記ガラスは、
５３から７１パーセントのＳｉＯ2、
２から１７パーセントのＡｌ2Ｏ3、
８から２２パーセントの総Ｍ2Ｏ、および
０から４０パーセントの総ＲＯ、
を含み、Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選択されるアルカリ金属であり、ガラスが少なくとも１質量パーセントのＮａ2Ｏを含み、Ｒが、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択されるアルカリ土類金属である。
別の実施の形態において、前記ガラスは、
６５から７６パーセントのＳｉＯ2、
１から７パーセントのＡｌ2Ｏ3、
２．５から５パーセントのＮａ2Ｏ、
５．５から１１パーセントのＫ2Ｏ、
０から８パーセントのＭｇＯ、
１から７パーセントのＣａＯ、および
０から６パーセントのＢａＯ、
を含む。
前記ガラスは、ある実施の形態において、圧延可能である。前記ガラスは、ある実施の形態において、ダウンドロー可能である。前記ガラスは、例えば、スロットドローまたはフュージョンドローすることができる。別の実施の形態によれば、前記ガラスは、フロート成形することができる。
前記ガラスは、さらに、３質量パーセント以下、例えば、０から３質量パーセント、例えば、０超から３質量パーセント、例えば、１から３質量パーセントのＴｉＯ2、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＣｄＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組合せを含んで差し支えない。いくつかの実施の形態において、前記ガラスは、ＺｒＯ2を実質的に含まない。いくつかの実施の形態において、前記ガラスは、ＺｎＯを実質的に含まない。前記ガラスは、ある実施の形態において、３質量パーセント以下、例えば、０から３質量パーセント、例えば、０超から３質量パーセント、例えば、１から３質量パーセントのＴｉＯ2を含む。
上述したように、前記ガラスは、いくつかの実施の形態によれば、０から１０質量パーセント、例えば、０超から１０質量パーセントのＢ2Ｏ3、例えば、０．５から１０質量パーセントのＢ2Ｏ3、例えば、１から１０質量パーセントのＢ2Ｏ3を含む。Ｂ2Ｏ3は、溶融温度を減少させ、液相線温度を減少させ、液相線粘度を増加させ、Ｂ2Ｏ3を含有しないガラスに対して機械的耐久性を改善するために、ガラスに添加される。
前記ガラスは、ある実施の形態によれば、０超から５０パーセントのＲＯ、例えば、０．５から５０パーセントのＲＯ、例えば、１から５０パーセントのＲＯを含み、Ｒはアルカリ土類金属である。前記ガラスは、ある実施の形態によれば、１４パーセント未満のＲＯ、例えば、０．５から１４パーセント未満のＲＯ、例えば、０．５から１３質量パーセントのＲＯを含む。
前記ガラスは、例えば、０から８、０超から８質量パーセント、例えば、１から８質量パーセントのＭｇＯを含んで差し支えない。前記ガラスは、例えば、０から５、０超から５質量パーセント、例えば、１から５質量パーセント、例えば、１から４質量パーセントのＭｇＯを含んで差し支えない。ＭｇＯは、溶融温度を減少させ、歪み点を増大させるためにガラスに添加して差し支えない。ＭｇＯは、他のアルカリ土類酸化物（例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）に対して不都合なほどＣＴＥを低下させ得、それゆえ、ＣＴＥを所望の範囲内に維持するために、他の調節を行ってもよい。適切な調節の例としては、ＣａＯを犠牲にしてＳｒＯを増加させること、アルカリ酸化物の濃度を増加させること、およびより小さいアルカリ酸化物（例えば、Ｎａ2Ｏ）を一部、より大きいアルカリ酸化物（例えば、Ｋ2Ｏ）と置き換えることが挙げられる。
別の実施の形態によれば、前記ガラスは、ＢａＯを実質的に含まない。例えば、ＢａＯの含有量は、０．０５質量パーセント以下、例えば、ゼロ質量パーセントであって差し支えない。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスは、Ｓｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、またはそれらの組合せを実質的に含まず、例えば、前記ガラスは、０．０５質量パーセント以下のＳｂ2Ｏ3またはＡｓ2Ｏ3もしくはそれらの組合せを含む。例えば、前記ガラスは、ゼロ質量パーセントのＳｂ2Ｏ3またはＡｓ2Ｏ3もしくはそれらの組合せを含んで差し支えない。
前記ガラスは、いくつかの実施の形態において、０から７質量パーセントのＣａＯ、例えば、０超、例えば、１から７質量パーセントのＣａＯ、例えば、１から６質量パーセントのＣａＯを含む。アルカリ酸化物またはＳｒＯに対して、ＣａＯは、より高い歪み点、より低い密度、およびより低い融点に寄与する。ＣａＯは、特定の起こり得る失透相、特に灰長石（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）の主成分であり、この相は、類似のナトリウム相である曹長石（ＮａＡｌＳｉ3Ｏ8）と完全な固溶体を形成する。ＮａおよびＣａの高含有量のみを採用すると、液相線温度が許容できないほど高くなり得る。しかしながら、ＣａＯの化学的供給源は非常に安価な材料である石灰石を含み、それゆえ、大容積および低コストが要因となる程度までは、ＣａＯ含有量を、他のアルカリ土類酸化物に対して合理的に達成できるほど多くすることが典型的に有用である。
前記ガラスは、いくつかの実施の形態において、０から７質量パーセントのＳｒＯ、例えば、０超から７質量パーセント、例えば、１から７質量パーセントのＳｒＯ、または例えば、０から６質量パーセントのＳｒＯ、例えば、０超から６質量パーセント、例えば、１から６質量パーセントのＳｒＯを含んで差し支えない。いくつかの実施の形態において、前記ガラスは、１５質量パーセント未満のＳｒＯ、例えば、１から１２質量パーセントのＳｒＯを含む。ある実施の形態において、前記ガラスは、故意に配合したＳｒＯを含有しないが、もちろん、他のバッチ材料中の汚染物質として存在してもよい。ＳｒＯはより高い熱膨張係数に寄与し、ＳｒＯとＣａＯの相対比は、液相線温度、それゆえ、液相線粘度を改善するように操作して差し支えない。ＳｒＯは、歪み点を改善するためには、ＣａＯやＭｇＯほど効果的ではなく、これらの内のいずれをＳｒＯで置き換えても、溶融温度が上昇する傾向にある。
また前述したように、前記ガラスは、いくつかの実施の形態によれば、８から２５パーセントのＭ2Ｏ、例えば、８から２２パーセントのＭ2Ｏ、８から２０パーセントのＭ2Ｏを含み、ここで、Ｍは、アルカリ陽イオンＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの内の１つである。アルカリ陽イオンは、ＣＴＥを急激に上昇させるが、歪み点を低下させ、どのように添加されたかに応じて、溶融温度を上昇させる。ＣＴＥに関して最も効果的ではないアルカリ酸化物はＬｉ2Ｏであり、最も効果的なアルカリ酸化物はＣｓ2Ｏである。上述したように、ナトリウムは、本発明のガラスの起こり得る失透相の内の１つに関与し得、この影響を弱めるために、他の成分における調節を使用して、例えば、ＣａＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）比を変化させて差し支えないが、この傾向により、ナトリウムを他のアルカリと置き換える、またはナトリウムのみの代わりにアルカリの混合物を使用することが都合よくなるかもしれない。大容積および低コストが重要である場合、できる限り、アルカリ酸化物をＮａ2ＯおよびＫ2Ｏまたはそれらの組合せに制限することが望ましい。
ある実施の形態において、前記ガラスは、１から８質量パーセントのＮａ2Ｏ、例えば、２から８質量パーセントのＮａ2Ｏ、例えば、３から８質量パーセントのＮａ2Ｏ、例えば、４から８質量パーセントのＮａ2Ｏを含む。別の実施の形態において、前記ガラスは、１から５質量パーセントのＮａ2Ｏ、例えば、１から４質量パーセントのＮａ2Ｏ、例えば、１から３質量パーセントのＮａ2Ｏ、例えば、１から２質量パーセントのＮａ2Ｏを含む。
いくつかの実施の形態において、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの組合せの質量パーセントは、３パーセント超、例えば、５パーセント超、例えば、１０パーセント超、例えば、１２パーセント超である。
別の実施の形態は、質量パーセントで、
５０から７５パーセントのＳｉＯ2、
１から２０パーセントのＡｌ2Ｏ3、
０から３パーセントのＴｉＯ2、
０から１０パーセントのＢ2Ｏ3、
８から２５パーセントの総Ｍ2Ｏ、および
０から５０パーセントの総ＲＯ、
から実質的になるガラスであり、ここで、Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選択されるアルカリ金属であり、ガラスが少なくとも１質量パーセントのＮａ2Ｏを含み、Ｒが、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択されるアルカリ土類金属である。
前記ガラスは、いくつかの実施の形態によれば、ダウンドロー可能である。すなわち、そのガラスは、以下に限られないが、ガラス製造業界における当業者に公知のフュージョンドローおよびスロットドローなどのダウンドロー法を使用して板に成形することができる。そのようなダウンドロー法は、イオン交換可能な平らなガラスの大規模製造に使用されている。
フュージョンドロー法では、溶融ガラス原材料を受け取るための通路を有するドロータンクが使用される。この通路は、通路の両側に通路の長手方向に沿って上部で開いた堰を有する。通路が溶融ガラスで満たされたときに、溶融ガラスは堰を溢れ出る。重力のために、溶融ガラスはドロータンクの外面を流下する。これらの外面は、ドロータンクの下の縁で接合するように下方と内方に延在している。２つの流れているガラス表面は、この縁で接合して、融合し、１つの流れる板を形成する。このフュージョンドロー法は、通路を越えて流れる２つのガラス膜が一緒に融合するので、その結果として得られるガラス板のどの外面も、装置のどの部分とも接触しないという利点を提示する。それゆえ、表面の性質は、そのような接触により影響を受けない。
スロットドロー法は、フュージョンドロー法とは異なる。ここで、溶融ガラス原材料はドロータンクに供給される。ドロータンクの底部には、長手方向に延在するノズルを備えた開放スロットがある。溶融ガラスは、スロット／ノズルを通じて流れ、そこを通る連続板としてアニール領域へと下方に引っ張られる。フュージョンドロー法と比べると、スロットドロー法では、フュージョンダウンドロー法におけるように２つの板が一緒に融合されるのではなく、たった１つの板がスロットを通じて引っ張られるので、より薄い板が提供される。
ダウンドロー法に適合するために、ここに記載されたアルミノホウケイ酸塩ガラスは、高い液相線粘度を有する。ある実施の形態において、前記ガラスは、１５０，０００ポアズ以上、例えば、２００，０００ポアズ以上、例えば、２５０，０００ポアズ以上、例えば、３００，０００ポアズ以上、例えば、３５０，０００ポアズ以上、例えば、４００，０００ポアズ以上、例えば、５００，０００ポアズ以上の液相線粘度を有する。いくつかの例示のガラスの液相線粘度は、液相線温度と軟化点との間の差に密接に相関する。ダウンドロー法について、いくつかの例示のガラスは、約２３０℃未満、例えば、２００℃未満の液相線−軟化点を都合よく有する。
したがって、ある実施の形態において、前記ガラスは、５４０℃以上、例えば、５４０℃から６００℃の歪み点を有する。いくつかの実施の形態において、前記ガラスは、５０×１０-7以上、例えば、６０×１０-7以上、例えば、７０×１０-7以上、例えば、８０×１０-7以上の熱膨張係数を有する。ある実施の形態において、前記ガラスは、５０×１０-7から９０×１０-7の熱膨張係数を有する。
ある実施の形態において、前記ガラスは、５０×１０-7以上の熱膨張係数および５４０℃以上の歪み点を有する。
ある実施の形態によれば、前記ガラスは、１種類以上のアルカンイオンの塩を含む塩浴中でイオン交換される。このガラスは、その機械的性質を変えるためにイオン交換しても差し支えない。例えば、リチウムやナトリウムなどのより小さいアルカリイオンを、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムなどのより大きいアルカリイオンを１種類以上含有する溶融浴中でイオン交換することができる。十分な時間に亘り歪み点よりもずっと低い温度で行われれば、より大きいアルカリが塩浴からガラス表面中に移動し、より小さいイオンがガラスの内部から塩浴中に移動させられる拡散プロファイルが形成されるであろう。サンプルを取り出したときに、表面は圧縮下に置かれ、損傷に対して向上した靭性が生じる。そのような靭性は、ガラスが、雹に曝される太陽光発電グリッドのように、過酷な環境条件に曝露される場合に望ましいであろう。ガラス中に既にある大きいアルカリも、塩浴中のより小さいアルカリと交換され得る。このことが、歪み点に近い温度で行われ、かつガラスが取り出されて、その表面が急激に高温に再加熱され、急激に冷却されると、ガラスの表面は、熱焼戻しによって導入される著しい圧縮応力を示す。これも、過酷な環境条件に対する保護を提供する。銅、銀、タリウムなどを含むどの一価の陽イオンも、ガラス中に既にあるアルカリと交換され得、これらにより、照明のための色の導入、または光トラップのための高屈折率の層などの潜在価値の属性が最終用途に提供される。
別の実施の形態によれば、前記ガラスは、ガラスのフロート成形の当該技術分野に公知のようにフロート成形することができる。
ある実施の形態において、前記ガラスは板の形態にある。板の形態にあるガラスは熱により焼き戻しすることができる。
ある実施の形態において、有機発光ダイオード装置が、板の形態にあるガラスを含む。
前記ガラスは、ある実施の形態によれば、透明である。
ある実施の形態において、光起電装置は、板の形態にあるガラスを含む。光起電装置は、例えば、基板および／または表板として、複数のガラス板を含む。ある実施の形態において、光起電装置は、基板および／または表板としてのガラス板、基板に隣接した導電性材料、および導電性材料に隣接した活性光起電媒体を含む。ある実施の形態において、活性光起電媒体はＣＩＧＳ層を含む。ある実施の形態において、活性光起電媒体はテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）層を含む。ある実施の形態において、光起電装置は、二セレン化銅インジウムガリウムまたはテルル化カドミウムを含む機能層を含む。ある実施の形態において、機能層は二セレン化銅インジウムガリウムである。ある実施の形態において、機能層はテルル化カドミウムである。
ある実施の形態において、ガラス板は透明である。ある実施の形態において、基板および／または表板としてのガラス板は透明である。
いくつかの実施の形態によれば、ガラス板は、４．０ｍｍ以下、例えば、３．５ｍｍ以下、例えば、３．２ｍｍ以下、例えば、３．０ｍｍ以下、例えば、２．５ｍｍ以下、例えば、２．０ｍｍ以下、例えば、１．９ｍｍ以下、例えば、１．８ｍｍ以下、例えば、１．５ｍｍ以下、例えば、１．１ｍｍ以下、例えば、０．５ｍｍから２．０ｍｍ、例えば、０．５ｍｍから１．１ｍｍ、例えば、０．７ｍｍから１．１ｍｍの厚さを有する。これらは例示の厚さであるが、ガラス板は、０．１ｍｍから４．０ｍｍまでの範囲の小数点以下の桁数を含むどの数値の厚さを有しても差し支えない。
ある実施の形態において、エレクトロクロミック装置は、板の形態にあるガラスを含む。エレクトロクロミック装置は、例えば、エレクトロクロミック窓であり得る。ある実施の形態において、エレクトロクロミック窓は、１枚、二重、または三重ガラス窓におけるように１つ以上のガラス板を含む。
本発明のフュージョン成形可能なガラスは、比較的高い歪み点のおかげで、ＣＩＧＳ光起電モジュールのための利点に恵まれた基板材料を提示する。フュージョン法より製造された場合、フロートガラスの表面品質に対して優れた表面品質のために、光起電モジュール製造プロセスにさらなる改善がもたらされるであろう。本発明の都合のよい実施の形態は、４００，０００ポアズ超の液相線粘度により特徴付けられ、それによって、あるモジュール製造業者により要求されるであろう比較的厚いガラス板の製造が可能になる。最後に、本発明の最も都合のよい実施の形態は、２００ポアズ温度が１５８０℃未満であり、著しく低いコストの溶融／成形の可能性を提供するガラスを含む。
以下は、表１に示されるような、本発明のある実施の形態による例示のガラスのサンプルをどのように製造するかの実施例である。この組成は、表４に示される組成番号１２に相当する。
Figure 2019006677
いくつかの実施の形態において、ある微量元素は無視できない濃度で存在するので、合計は１００％にはならない。
表２に示されるようなバッチ材料を秤量し、４リットルのプラスチック容器に加えた：
Figure 2019006677
バッチにおいて、石灰石は、供給源に応じて、微量元素を含有してもおよび／または１種類以上の酸化物、例えば、ＭｇＯおよび／またはＢａＯの量を変動させても差し支えないことが認識されよう。砂は、少なくとも８０質量％が６０メッシュ、例えば、８０メッシュ、例えば、１００メッシュを通過するように選鉱されることが都合よい。この実施例において、添加されるＳｎＯ2は、他の成分との均質な混合を確実にするように、１０質量％のレベルで砂と予め混合した。バッチ材料を収容するボトルをタンブラーに取り付け、そのバッチ材料を、均質なバッチ材料を製造し、軟らかい凝集塊を粉々にするように混合した。混合したバッチを１８００ｃｃの白金坩堝に移し、高温セラミック裏材料内に入れた。裏材料内の白金坩堝を、１６００℃の温度で空運転しているグローバー炉に装填した。１６時間後、坩堝＋裏材料を取り出し、ガラス溶融物を鋼板などの冷たい表面上に注いで、パテを形成し、次いで、６１５℃の温度に保持されたアニーラに移した。ガラスパテを２時間に亘りアニーラの温度に保持し、次いで、毎分１℃の速度で室温まで冷却した。
表３、表４、表５、表６、表７、表８、および表９は、本発明による、上述した実施例にしたがって製造された例示のガラスを示している。いくつかの例示のガラスの性質データも、表３、表４、表５、表６、表７、表８、および表９に示されている。
表において、Ｔstr（℃）は、粘度が、ビーム曲げまたはファイバ伸張により測定して、１０14.7Ｐと等しいときの温度である、歪み点である。Ｔann（℃）は、粘度が、ビーム曲げまたはファイバ伸張により測定して、１０13.18Ｐと等しいときの温度である、アニール点である。Ｔs（℃）は、粘度が、ビーム曲げまたはファイバ伸張により測定して、１０7.6Ｐと等しいときの温度である、軟化点である。表におけるα（１０-7／℃）またはａ（１０-7／℃）は、測定に応じて、０から３００℃または２５から３００℃いずれかでの寸法変化の量である、熱膨張係数（ＣＴＥ）である。ＣＴＥは、典型的に、膨脹計測により測定される。ｒ（ｇ／ｃｃ）は、アルキメデス法（ＡＳＴＭ Ｃ６９３）により測定される密度である。Ｔ200（℃）は２００ポアズ（Ｐ）温度である。これは、溶融物の粘度が、同軸円筒形粘度測定法を使用するＨＴＶ（高温粘度）測定により測定して２００Ｐである温度である。Ｔliq（℃）は液相線温度である。これは、最初の結晶が、標準勾配ボート液相線測定（ＡＳＴＭ Ｃ８２９−８１）において観察される温度である。一般に、この試験は、７２時間であるが、精度を犠牲にして、処理量を増加させるために２４時間ほど短くても差し支えない（より短い試験は液相線温度を過小評価し得る）。ηliq（ｋＰ）は液相線粘度である。これは、液相線温度に相当する溶融物の粘度である。
Figure 2019006677
Figure 2019006677
Figure 2019006677
Figure 2019006677
Figure 2019006677
Figure 2019006677
Figure 2019006677
本発明の精神または範囲から逸脱せずに、様々な改変および変更を本発明に行えることが当業者には明らかであろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で、包含することが意図されている。

Claims (10)

  1. 質量パーセントで、
    ５０から７５パーセントのＳｉＯ2、
    １から７パーセントのＡｌ2Ｏ3、
    ０から３パーセントのＴｉＯ2、
    ０から１０パーセントのＢ2Ｏ3、
    ８から２５パーセントの総Ｍ2Ｏ、
    １から５０パーセントの総ＲＯ、
    ２から５パーセントのＮａ２Ｏ、
    ０から４パーセントのＭｇＯ；
    ８から１５パーセントのＫ２Ｏ、および
    １から６パーセントのＣａＯ、
    からなるガラスであって、Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選択されるアルカリ金属であり、Ｒが、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択されるアルカリ土類金属であるガラス。
  2. 前記ガラスの歪み点が５４０℃以上である、
    ことを特徴とする請求項１記載のガラス。
  3. 液相線粘度が４００，０００ポアズ超であることを特徴とする請求項１記載のガラス。
  4. 請求項１記載のガラスを含む光起電装置。
  5. 基板または表板に隣接した、二セレン化銅インジウムガリウムまたはテルル化カドミウムを含む機能層を含むことを特徴とする請求項４記載の光起電装置。
  6. 前記ガラスは、フュージョン成形可能であり、５４０℃以上の歪み点、５０×１０-7以上の熱膨張係数、１６３０℃未満のＴ200および１５０，０００ポアズ以上の液相線粘度を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
  7. 質量パーセントで、
    ５０から７５パーセントのＳｉＯ2、
    １から２０パーセントのＡｌ2Ｏ3、
    ０から３パーセントのＴｉＯ2、
    １から１０パーセントのＢ2Ｏ3、
    ８から２５パーセントの総Ｍ2Ｏ、
    １から５０パーセントの総ＲＯ、
    ２から５パーセントのＮａ２Ｏ、
    ８から１５パーセントのＫ２Ｏ、および
    １から６パーセントのＣａＯ、
    からなるガラスであって、Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選択されるアルカリ金属であり、Ｒが、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択されるアルカリ土類金属であるガラス。
  8. 前記ガラスの歪み点が５４０℃以上であり、かつ液相線粘度が４００，０００ポアズ超であることを特徴とする請求項７記載のガラス。
  9. 基板または表板に隣接した、二セレン化銅インジウムガリウムまたはテルル化カドミウムを含む機能層を含むことを特徴とする請求項７記載の光起電装置。
  10. 前記ガラスは、フュージョン成形可能であり、５４０℃以上の歪み点、５０×１０-7以上の熱膨張係数、１６３０℃未満のＴ200および１５０，０００ポアズ以上の液相線粘度を有することを特徴とする請求項７記載のガラス。
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