KR20190139210A - 유리 기판 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 유리 기판은 고온 점도 102. 5dPa·s에 있어서의 온도가 1650℃ 이하이며, Logη500=0.167×Ps-0.015×Ta-0.062×Ts-18.5로 산출되는 500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500이 26.0 이상인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 유리 기판에 관한 것이며, 특히 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이의 기판에 적합한 유리 기판에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이 등의 유기 EL 디바이스는 박형이며 동영상 표시가 우수함과 아울러, 소비 전력도 낮기 때문에 휴대전화의 디스플레이 등의 용도에 사용되어 있다.
유기 EL 디스플레이의 기판으로서 유리 기판이 널리 사용되어 있다. 이 용도의 유리 기판에는 알칼리 금속산화물을 실질적으로 포함하지 않는 유리, 또는 알칼리 금속산화물의 함유량이 적은 유리가 사용되어 있다. 즉, 이 용도의 유리 기판에는 저알칼리 유리가 사용되어 있다. 저알칼리 유리를 사용하면 열처리 공정에서 성막된 반도체 물질 중에 알칼리 이온이 확산되는 사태를 방지할 수 있다.
최근, 스마트폰이나 모바일 단말에는 고세밀의 디스플레이가 요구되어 있고, 구동용의 박막 트랜지스터(TFT)의 반도체에는 LTPS(Low-temperature poly silicon)·TFT나 산화물 TFT가 사용되는 경우가 많다.
이 용도의 유리 기판에는, 예를 들면 이하의 (1)과 (2)의 특성이 요구된다.
(1) 박형의 유리 기판의 생산성이 높은 것, 특히 용융성이나 청징성이 높은 것.
(2) LTPS·TFT나 산화물 TFT의 제작에는 종래의 아모퍼스 Si·TFT에 비해 열처리 온도가 고온이 된다. 따라서, 유리 기판의 열 수축을 저감하기 위해서 종래보다도 내열성이 높은 것.
그런데 상기 요구 특성 (1)과 (2)를 양립시키는 것은 용이하지 않다. 즉, 유리 기판의 내열성을 높이고자 하면 생산성(용융성이나 청징성)이 저하되기 쉬워지고, 반대로 유리 기판의 생산성을 높이고자 하면 내열성이 저하되기 쉬워진다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는 생산성과 내열성을 양립할 수 있는 유리 기판을 창안하는 것이다.
본 발명자는 유리 기판의 점도 특성을 소정 범위로 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다. 본 발명의 유리 기판은 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1670℃ 이하이며, 하기 수식 1로 산출되는 500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500이 26.0 이상인 것을 특징으로 한다. 여기에서 「102.5dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다. 「변형점」, 「서냉점」, 「연화점」은 ASTM C336, ASTM C338의 방법에 의거하여 측정한 값을 가리킨다.
Logη500=0.167×Ps-0.015×Ta-0.062×Ts-18.5……수식 1
Ps: 변형점(℃)
Ta: 서냉점(℃)
Ts: 연화점(℃)
유리 기판의 내열성은 종래까지 실측 가능한 변형점, 서냉점 등의 온도에 의해 평가되어 있었다. 그러나 이들의 온도역은 LTPS·TFT나 산화물 TFT의 제작 시의 프로세스 온도에 비해 200℃ 정도, 또는 그 이상 높다. 따라서, 변형점, 서냉점 등의 온도에서는 유리 기판의 내열성을 정확하게 평가할 수 없다.
본 발명자는 여러 가지 실험을 반복한 결과, LTPS·TFT나 산화물 TFT의 제작 시의 프로세스 온도에 가까운 500℃에서의 추정 점도를 산출하고, 이것을 내열성의 지표로 하면 유리 기판의 내열성을 정확하게 평가할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자는 종래의 지표인 변형점이 같아도 내열성이 크게 다른 것을 발견했다. 표 1은 500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500과 열 수축률의 관계를 나타내는 데이터이다. 유리 기판 P와 유리 기판 Q는 유리 조성과 변형점 Ps가 같다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 유리 기판 P는 500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500이 27.8, 열 수축률이 17.5ppm인 것에 대하여, 유리 기판 Q는 500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500이 29.1, 열 수축률이 12.8ppm이다. 즉, 유리 기판 P와 유리 기판 Q는 유리 조성과 변형점 Ps가 같아도 열 수축률이 4.7ppm 다르다. 고세밀 디스플레이에 사용되는 유리 기판의 열 수축률은 18ppm 이하가 특히 바람직한 것을 고려하면 4.7ppm의 차는 매우 크다고 할 수 있다. 그리고 이 차는 500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500을 지표로 하면 정확하게 추측할 수 있다. 여기에서 「열 수축률」은 이하와 같이 산출한 것이다. 우선, 시료의 소정 개소에 직선형상의 마킹을 기입한 후, 이 시료를 마킹에 대하여 수직으로 접어 2개의 유리편으로 분할한다. 이어서, 한쪽의 유리편에만 소정의 열처리(상온으로부터 5℃/분의 속도로 승온하고, 500℃에서 1시간 유지하고, 5℃/분의 속도로 강온)한다. 그 후, 열처리를 실시한 유리편과 미열처리의 유리편을 배열하고, 접착 테이프 T로 양자를 고정하고 나서 마킹의 어긋남을 측정한다. 마킹의 어긋남을 ΔL, 열처리 전의 시료의 길이를 L0라고 했을 때에 ΔL/L0(단위: ppm)의 식에 의해 열 수축률을 산출한다.
그래서 본 발명의 유리 기판은 상기 사정을 고려해서 500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500이 26.0 이상으로 규제되어 있다. 이것에 의해, 유리 기판의 내열성을 높일 수 있다.
한편, 유리 조성 중에 고융점 성분을 많이 도입하면 500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500을 상승시키는 것이 가능하지만, 이 경우, 용융성과 청징성이 저하되어 유리 기판의 생산성이 저하되어버린다. 그래서 본 발명의 유리 기판은 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도를 1670℃ 이하로 규제함으로써 그러한 사태를 방지하고 있다.
또한, 본 발명의 유리 기판은 하기 수식 2에서 산출되는 A값이 25.0 이상인 것이 바람직하다.
A값=Logη500-[β-OH값(㎜-1)]×[B2O3(질량%)]……수식 2
여기에서 「β-OH값」은 FT-IR을 사용해서 하기 수식 3에 의해 산출한 값이다.
β-OH값=(1/X)log(T1/T2)……수식 3
X: 판두께(㎜)
T1: 참조 파장 3846㎝-1에 있어서의 투과율(%)
T2: 수산기 흡수 파장 3600㎝-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)
또한, 본 발명의 유리 기판은 β-OH값이 0.20/㎜ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 기판은 β-OH값이 0.15/㎜ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 기판은 유리 조성 중의 B2O3의 함유량이 2.0질량% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 55~65%, Al2O3 16~22%, B2O3 0~1%, Li2O+Na2O+K2O 0~0.1% 미만, MgO 1~6%, CaO 2~8%, SrO 0~2%, BaO 4~13%, As2O3 0~0.010% 미만, Sb2O3 0~0.010% 미만을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 기판은 유리 조성 중의 Fe2O3의 함유량이 0.010질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 기판은 액상 온도가 1300℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「액상 온도」는 표준 체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후, 백금 보트를 인출했을 때 유리 중에 실투(실투 결정)가 확인된 온도를 가리킨다.
또한, 본 발명의 유리 기판은 판두께 중앙부가 성형 합류면을 갖는 것, 즉 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서 「오버플로우 다운드로우법」은 내열성의 홈통형상 구조물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 하고, 넘친 용융 유리를 홈통형상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리 기판을 성형하는 방법이다.
또한, 본 발명의 유리 기판은 유기 EL 디바이스의 기판에 사용하는 것이 바람직하다.
도 1은 A값과 열 수축률의 관계를 나타내는 데이터이다.
본 발명의 유리 기판에 있어서, 고온 점도 102. 5포와즈에 있어서의 온도는 1670℃ 이하이며, 바람직하게는 1650℃ 이하, 1640℃ 이하, 1630℃ 이하, 특히 1500~1620℃이다. 102. 5포와즈에 있어서의 온도가 높아지면 용융성, 청징성이 저하되어 유리 기판의 제조 비용이 고등한다.
본 발명의 유리 기판에 있어서, 500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500은 26.0 이상이며, 바람직하게는 28.0 이상, 28.5 이상, 29.0 이상, 특히 29.5~35이다. 500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500이 너무 낮으면 유리 기판의 내열성이 저하되어 유리 기판의 열 수축률이 상승한다.
본 발명자의 조사에 의하면 A값=Logη500-[β-OH값]×(B2O3의 함유량)이 열 수축률의 실측값과 높은 상관을 나타내, A값이 크면 열 수축률이 작아지는 것을 발견했다. 도 1은 A값과 열 수축률의 관계를 나타내는 데이터이다. 본 발명의 유리 기판에 있어서, A값은 바람직하게는 25.0 이상, 27.0 이상, 28.0 이상, 29.0 이상, 특히 30.0~40.0이다. A값이 지나치게 작으면 유리 기판의 내열성이 저하되어 유리 기판의 열 수축률이 상승하기 쉬워진다.
수식 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 유리 중에 소량 존재하는 수분은 유리의 완화 거동에 영향을 준다. 완화에는 점도에 지배되는 느린 완화와는 다른 빠른 완화가 있고, 열 수축률이 낮아지면 빠른 완화의 비율이 증가해 간다. 이 빠른 완화는 유리 중의 수분량이 많아지면 생기기 쉬워진다. 따라서, 유리 중의 수분량이 적을수록 빠른 완화가 생기기 어려워지고, 본 발명의 유리 기판과 같이 열 수축률이 낮은 유리 영역에서는 열 수축률의 저감 효과가 상대적으로 높아진다. 따라서, β-OH값은 바람직하게는 0.20/㎜ 이하, 0.15/㎜ 이하, 0.12/㎜ 이하/, 0.11/㎜ 이하, 0.10/㎜ 이하, 0.09/㎜ 이하, 0.07이하, 특히 0.01~0.05/㎜이다.
β-OH값을 저하시키는 방법으로서 이하의 (1)~(7)의 방법이 있고, 그 중에서도, (1)~(4)의 방법이 유효하다. (1) 저수분량의 원료를 선택한다. (2) 유리 배치 중에 Cl, SO3 등의 건조제를 첨가한다. (3) 가열 전극에 의한 통전 가열을 행한다. (4) 소형 용융로를 채용한다. (5) 노내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (6) 용융 유리 중에서 N2 버블링를 행한다. (7) 용융 유리의 유량을 많게 한다.
수식 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 유리 조성 중의 B2O3의 함유량이 적을수록 열 수축률이 낮아진다. 이것은 B2O3의 함유량이 적을수록 유리 중의 수분량이 낮은 상태를 유지하기 쉽기 때문이다. 구체적으로는 B2O3, 특히 유리 중에 3배위의 붕소가 많이 포함되면 수분의 용해도가 높아져 유리 중의 수분량이 낮은 상태를 유지하기 어려워진다. 따라서, 본 발명의 유리 기판에 있어서, 유리 조성 중의 B2O3의 함유량은 바람직하게는 2질량% 이하, 1.5질량% 이하, 1질량% 이하, 1.0질량% 미만, 특히 0.1~0.9질량%이다.
본 발명의 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 55~65%, Al2O3 16~22%, B2O3 0~1%, Li2O+Na2O+K2O 0~0.1% 미만, MgO 1~6%, CaO 2~8%, SrO 0~2%, BaO 4~13%, As2O3 0~0.010% 미만, Sb2O3 0~0.010% 미만을 함유하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유량의 설명에 있어서 %표시는 질량%를 나타낸다.
SiO2의 적합한 하한 범위는 55% 이상, 56% 이상, 57% 이상, 58% 이상, 특히 59% 이상이며, 적합한 상한 범위는 바람직하게는 65% 이하, 64% 이하, 63% 이하, 특히 62% 이하이다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 Al2O3를 포함하는 실투 결정이 발생하기 쉬워짐과 아울러, 변형점이 저하되기 쉬워진다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 고온 점도가 높아져 용융성이 저하되기 쉬워지고, 또한 크리스토발라이트 등의 실투 결정이 석출되어 액상 온도가 높아지기 쉽다.
Al2O3의 적합한 하한 범위는 16% 이상, 17% 이상, 18% 이상, 특히 18.5% 이상이며, 적합한 상한 범위는 22% 이하, 21% 이하, 특히 20% 이하이다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 변형점이 저하되기 쉬워지고, 또한 유리가 분상되기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 뮬라이트나 회장석 등의 실투 결정이 석출되어 액상 온도가 높아지기 쉽다.
B2O3의 적합한 함유량에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
Li2O, Na2O 및 K2O는 상기와 같이, 반도체막의 특성을 열화시키는 성분이다. 따라서, Li2O, Na2O 및 K2O의 합량 및 개별의 함유량은 바람직하게는 1.0% 미만, 0.50% 미만, 0.20% 미만, 0.10% 미만, 0.08% 미만, 특히 0.06% 미만이다. 한편, Li2O, Na2O 및 K2O를 소량 도입하면 용융 유리의 전기 저항률이 저하되어 가열 전극에 의한 통전 가열로 유리를 용융하기 쉬워진다. 따라서, Li2O, Na2O 및 K2O의 합량 및 개별의 함유량은 바람직하게는 0.01% 이상, 0.02% 이상, 0.03% 이상, 0.04% 이상, 특히 0.05% 이상이다. 또한, 반도체막으로의 영향과 전기 저항률의 저하를 종합적으로 고려하면 Li2O, Na2O 및 K2O 중 Na2O를 우선적으로 도입하는 것이 바람직하다.
MgO는 고온 점성을 낮춰 용융성을 높이는 성분이다. MgO의 함유량은 바람직하게는 1~6%, 2~5.5%, 2.5~5.5%, 특히 3~5%이다. MgO의 함유량이 지나치게 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, MgO의 함유량이 지나치게 많으면 변형점이 저하되기 쉬워진다.
CaO는 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 낮춰 용융성을 높이는 성분이다. 또한, CaO는 알칼리토류 금속산화물 중에서는 도입 원료가 비교적 저렴하기 때문에, 원료 비용을 저렴화하는 성분이다. CaO의 함유량은 바람직하게는 2~8%, 3~8%, 4~9%, 4.5~8%, 특히 5~7%이다. CaO의 함유량이 지나치게 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, CaO의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아짐과 아울러, 유리가 실투되기 쉬워진다.
SrO는 내실투성을 높이는 성분이며, 또한 변형점을 저하시키지 않고 고온 점성을 낮춰 용융성을 높이는 성분이다. SrO의 함유량은 바람직하게는 0~2%, 0~1.5%, 0.1~1.5%, 0.2~1%, 특히 0.3~1.0% 미만이다. SrO의 함유량이 지나치게 적으면 분상을 억제하는 효과나 내실투성을 높이는 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, SrO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 무너져 스트론튬실리케이트계의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다.
BaO는 알칼리토류 금속산화물 중에서는 내실투성을 현저하게 높이는 성분이다. BaO의 함유량은 바람직하게는 4~13%, 5~12%, 6~11%, 특히 7~10%이다. BaO의 함유량이 지나치게 적으면 액상 온도가 높아지고, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 한편, BaO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 무너져 BaO를 포함하는 실투 결정이 석출되기 쉬워진다.
RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량)는 바람직하게는 10~22%, 13~21%, 14~20%, 특히 15~20%이다. RO의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이 저하되기 쉬워진다. 한편, RO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 무너져 내실투성이 저하되기 쉬워진다.
As2O3, Sb2O3는 버너의 연소 불꽃에 의한 가열을 행하지 않고 가열 전극에 의한 통전 가열로 유리를 용융할 경우에 유리를 착색시키는 성분이며, 그들의 함유량은 각각 0.010% 미만, 특히 0.0050% 미만이 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 유리 조성 중에 첨가해도 좋다. 또한, 상기 성분 이외의 다른 성분의 함유량은 본 발명의 효과를 정확하게 향수하는 관점으로부터 합량으로 5% 이하, 특히 3% 이하가 바람직하다.
ZnO는 용융성을 높이는 성분이지만, ZnO를 다량으로 함유시키면 유리가 실투되기 쉬워지고, 또한 변형점이 저하되기 쉬워진다. ZnO의 함유량은 바람직하게는 0~5%, 0~3%, 0~0.5%, 특히 0~0.2%이다.
P2O5는 변형점을 높이는 성분이지만, P2O5를 다량으로 함유시키면 유리가 분상되기 쉬워진다. P2O5의 함유량은 바람직하게는 0~1.5%, 0~1.2%, 특히 0~1%이다.
TiO2는 고온 점성을 낮춰 용융성을 높이는 성분임과 아울러, 솔라리제이션을 억제하는 성분이지만, TiO2를 다량으로 함유시키면 유리가 착색되어 투과율이 저하되기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 함유량은 바람직하게는 0~3%, 0~1%, 0~0.1%, 특히 0~0.02%이다.
Fe2O3는 유리 원료 유래의 불순물로서 불가피하게 혼입하는 성분이다. 또한, Fe2O3는 청징제로서의 역할이나 용융 유리의 전기 저항률을 저하시키는 역할을 기대하여 적극적으로 첨가되는 경우도 있다(예를 들면, 0.003% 이상, 특히 0.005% 이상). 한편, 자외역에서의 투과율을 높이는 관점으로부터는 Fe2O3의 함유량을 가급적으로 저감하는 것이 바람직하다. 또한, 자외역에서의 투과율을 높이면 디스플레이의 공정에서 자외역의 레이저를 사용할 때의 조사 효율을 올릴 수 있다. 따라서, Fe2O3의 함유량은 바람직하게는 0.020% 이하, 0.015% 이하, 0.010% 이하, 특히 0.010% 미만이다.
Y2O3, Nb2O5, La2O3에는 변형점, 영률 등을 높이는 기능도 있다. 그러나 이들 성분의 함유량이 지나치게 많으면 밀도, 원료 비용이 증가하기 쉬워진다. 따라서, Y2O3, Nb2O5, La2O3의 함유량은 각각 0~3%, 0~1%, 0~0.10% 미만, 특히 0~0.05% 미만이 바람직하다.
Cl은 건조제로서 작용하여 β-OH값을 저하시키는 성분이다. 따라서, Cl을 도입할 경우, 적합한 하한 함유량은 0.001% 이상, 0.003% 이상, 특히 0.005% 이상이다. 그러나 Cl의 함유량이 지나치게 많으면 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Cl의 적합한 상한 함유량은 0.5% 이하, 0.2% 이하, 특히 0.08% 이하이다. 또한, Cl의 도입 원료로서 염화스트론튬 등의 알칼리토류 금속산화물의 염화물, 또는 염화알루미늄 등을 사용할 수 있다.
SO3는 건조제로서 작용하여 β-OH값을 저하시키는 성분이다. 따라서, SO3를 도입할 경우, 적합한 하한 함유량은 0.0001% 이상, 특히 0.0005% 이상이다. 그러나 SO3의 함유량이 지나치게 많으면 리보일 거품이 발생하기 쉬워진다. 따라서, SO3의 적합한 상한 함유량은 0.05% 이하, 0.01% 이하, 0.005% 이하, 특히 0.001% 이하이다.
SnO2는 고온역에서 양호한 청징 작용을 갖는 성분임과 아울러, 변형점을 높이는 성분이며, 또한 고온 점성을 저하시키는 성분이다. SnO2의 함유량은 0~1%, 0.001~1%, 0.05~0.5%, 특히 0.1~0.3%가 바람직하다. SnO2의 함유량이 지나치게 많으면 SnO2의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, SnO2의 함유량이 0.001%보다 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다.
유리 특성을 현저하게 손상시키지 않는 한, SnO2 이외의 청징제를 사용해도 좋다. 구체적으로는 CeO2, F, C를 합량으로 예를 들면 1%까지 첨가해도 좋고, Al, Si 등의 금속 분말을 합량으로 예를 들면 1%까지 첨가해도 좋다.
본 발명의 유리 기판은 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
변형점은 바람직하게는 700℃ 이상, 720℃ 이상, 730℃ 이상, 740℃ 이상, 750℃ 이상, 특히 760~840℃이다. 이렇게 하면 LTPS·TFT나 산화물 TFT의 제조 공정에 있어서 유리 기판의 열 수축을 억제하기 쉬워진다.
액상 온도는 바람직하게는 1300℃ 이하, 1280℃ 이하, 1260℃ 이하, 1250℃ 이하, 특히 900~1230℃이다. 이렇게 하면 성형 시에 실투 결정이 발생하는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 성형하기 쉬워지기 때문에, 유리 기판의 표면 품위를 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 액상 온도는 내실투성의 지표이며, 액상 온도가 낮을수록 내실투성이 우수하다.
액상 온도에 있어서의 점도는 바람직하게는 104. 8포와즈 이상, 105. 0포와즈 이상, 105. 3포와즈 이상, 특히 105.5~107. 0포와즈이다. 이렇게 하면 성형 시에 실투 결정이 발생하는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 성형하기 쉬워지기 때문에, 유리 기판의 표면 품위를 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 「액상 온도에 있어서의 점도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
상온으로부터 5℃/분의 속도로 승온하고, 500℃에서 1시간 유지하고, 5℃/분의 속도로 강온했을 때의 열 수축률은 바람직하게는 21ppm 이하, 18ppm 이하, 15ppm 이하, 12ppm 이하, 특히 1~10ppm이다. 열 수축률이 크면 고세밀 패널의 제조 수율이 저하되기 쉬워진다.
본 발명의 유리 기판에 있어서, 판두께는 바람직하게는 0.05~0.7㎜, 0.1~0.5㎜, 특히 0.2~0.4㎜이다. 판두께가 작을수록 디스플레이의 경량화, 박형화를 도모하기 쉬워진다. 또한, 판두께가 작으면 성형 속도(판 드로잉 속도)를 높일 필요성이 높아지고, 그 경우 유리 기판의 열 수축률이 상승하기 쉬워지지만, 본 발명에서는 내열성이 높기 때문에 성형 속도(판 드로잉 속도)가 높아도 그러한 사태를 유효하게 억제할 수 있다.
본 발명의 유리 기판은 판두께 중앙부에 성형 합류면을 갖는 것, 즉 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리 기판의 표면이 되어야 할 면은 홈통형상 내화물에 접촉하지 않고 자유 표면의 상태에서 성형된다. 이 때문에 미연마이며 표면 품위가 양호한 유리 기판을 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 오버플로우 다운드로우법은 얇은 유리 기판을 성형하기 쉽다는 이점도 갖고 있다.
유리 기판의 제조 공정은 일반적으로 조합 공정, 용융 공정, 청징 공정, 공급 공정, 교반 공정, 성형 공정을 포함한다. 조합 공정은 유리 원료를 조합해서 유리 배치를 제작하는 공정이다. 용융 공정은 유리 배치를 용융하여 용융 유리를 얻는 공정이다. 청징 공정은 용융 공정에서 얻어진 용융 유리를 청징제 등의 작용에 의해 청징하는 공정이다. 공급 공정은 각 공정 사이에 용융 유리를 이송하는 공정이다. 교반 공정은 용융 유리를 교반하여 균질화하는 공정이다. 성형 공정은 용융 유리를 판형상으로 성형하는 공정이다. 또한, 필요에 따라 상기 이외의 공정, 예를 들면 용융 유리를 성형에 적합한 상태로 조절하는 상태 조절 공정을 교반 공정 후에 도입해도 좋다.
저알칼리 유리는 일반적으로 버너의 연소 가열에 의해 용융되어 있다. 버너는 통상, 용융 가마의 상방에 배치되어 있고, 연료로서 화석 연료, 구체적으로는 중유 등의 액체 연료나 LPG 등의 기체 연료 등이 사용되고 있다. 연소 불꽃은 화석 연료와 산소 가스의 혼합 가스를 연소함으로써 얻을 수 있다.
그러나 버너의 연소 가열에서는 용융 유리 중에 많은 수분이 혼입하기 때문에, 유리 기판의 β-OH값이 상승하기 쉬워진다. 그래서 본 발명의 유리 기판을 공업적으로 제조하는 방법으로서는 유리 배치에 대하여 가열 전극에 의한 통전 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 용융 가마의 벽면에 설치된 가열 전극의 통전 가열에 의해 용융 가마의 저면으로부터 용융 가마 상면을 향해 용융 유리의 온도가 저하되기 때문에, 용융 가마 내의 용융 유리의 액표면상에 고체 상태의 유리 배치가 많이 존재하게 된다. 결과적으로 고체 상태의 유리 배치에 부착된 수분이 증발하여 원료 기인의 수분량의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 가열 전극에 의한 통전 가열을 행하면 용융 유리를 얻기 위한 질량당 에너지량이 저하함과 아울러, 용융 휘발물이 적어지기 때문에, 환경 부하를 저감할 수 있다.
본 발명의 유리 기판을 공업적으로 제조하는 방법으로서는 버너의 연소 가열을 행하지 않고 가열 전극에 의한 통전 가열을 행하는 것이 더욱 바람직하다. 버너에 의한 연소 가열을 행하면 화석 연료의 연소 시에 발생하는 수분이 용융 유리 중에 혼입하기 쉬워진다. 따라서, 버너에 의한 연소 가열을 행하지 않을 경우, 용융 유리의 β-OH값을 저감하기 쉬워진다. 또한, 「버너의 연소 가열을 행하지 않고 가열 전극에 의한 통전 가열을 행한다」란 가열 전극에 의한 통전 가열만으로 유리 배치를 연속 용융하는 것을 가리키지만, 예를 들면 용융 가마의 개시 시에 버너의 연소 가열을 행하는 경우, 용융 가마의 특정 개소에 대하여 국소적, 또한 보조적으로 버너의 연소 가열을 행하는 경우는 제외된다.
가열 전극에 의한 통전 가열은 용융 가마 내의 용융 유리에 접촉하도록 용융 가마의 저부 또는 측부에 설치된 가열 전극에 교류 전압을 인가함으로써 행하는 것이 바람직하다. 가열 전극에 사용하는 재료는 내열성과 용융 유리에 대한 내식성을 구비하는 것이 바람직하고, 예를 들면 산화주석, 몰리브덴, 백금, 로듐 등이 사용 가능하다. 특히, 몰리브덴은 내열성이 높고, 용융 가마 내로의 설치의 자유도가 높기 때문에 바람직하다.
저알칼리 유리는 알칼리 금속산화물의 함유량이 적기 때문에, 전기 저항률이 높다. 이 때문에, 가열 전극에 의한 통전 가열을 저알칼리 유리에 적용할 경우, 용융 유리뿐만 아니라 용융 가마를 구성하는 내화물에도 전류가 흘러 그 내화물이 조기에 손상될 우려가 있다. 이를 방지하기 위해서 노내 내화물로서 전기 저항률이 높은 지르코니아계 내화물, 특히 지르코니아 전주 벽돌을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 상기와 같이 용융 유리 중에 전기 저항률을 저하시키는 성분(Li2O, Na2O, K2O, Fe2O3 등)을 소량 도입하는 것도 바람직하다. 또한, 지르코니아계 내화물 중의 ZrO2의 함유량은 바람직하게는 85질량% 이상, 특히 90질량% 이상이다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
표 2는 본 발명의 실시예(시료 No. 1~6)와 비교예(시료 No. 7~9)를 나타내고 있다.
우선, 표 중의 유리 조성, β-OH값이 되도록 조합한 유리 배치를 지르코니아 전주 벽돌로 구축된 소형 시험 용융로에 투입한 후, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열을 행하지 않고 몰리브덴 전극에 의한 통전 가열을 행함으로써 1600~1650℃에서 용융하여 용융 유리를 얻었다. 또한, 시료 No. 1~6에 대해서는 용융로의 운전 개시 시에만 버너를 사용하고, 용융 유리의 생성 후에 버너를 정지했다. 시료 No. 7~9에 대해서는 산소 버너의 연소 불꽃에 의한 가열과 가열 전극에 의한 통전 가열을 병용해서 용융했다. 계속해서, 용융 유리를 Pt-Rh제 용기를 사용해서 청징, 교반한 후 지르콘 성형체에 공급하고, 오버플로우 다운드로우법에 의해 0.5㎜ 두께의 평판형상으로 성형했다. 얻어진 유리 기판에 대해서 β-OH값, 열 수축률, 500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500, 변형점 Ps, 서냉점 Ta, 연화점 Ts, 104. 0포와즈의 점도에 있어서의 온도, 103. 0포와즈의 점도에 있어서의 온도, 102. 5포와즈의 점도에 있어서의 온도, 액상 온도 TL, 액상 온도에 있어서의 점도 logηTL 및 A값을 평가했다.
500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500은 상기 수식 1에 의해 산출한 값이다.
A값은 상기 수식 2로부터 산출한 값이다.
열 수축률은 이하와 같이 산출한 것이다. 우선, 시료의 소정 개소에 직선형상의 마킹을 기입한 후, 이 시료를 마킹에 대하여 수직으로 접어 2개의 유리편으로 분할한다. 이어서, 한쪽의 유리편에만 소정의 열처리(상온으로부터 5℃/분의 속도로 승온하고, 유지 시간 500℃에서 1시간 유지하고, 5℃/분의 속도로 강온)한다. 그 후, 열처리를 실시한 유리편과 미열처리의 유리편을 배열하고, 접착 테이프 T로 양자를 고정하고 나서 마킹의 어긋남을 측정한다. 마킹의 어긋남을 ΔL, 열처리 전의 시료의 길이를 L0라고 했을 때에 ΔL/L0(단위: ppm)의 식에 의해 열 수축률을 산출한다.
β-OH값은 FT-IR을 사용해서 상기 수식 3에 의해 산출한 값이다.
변형점 Ps, 서냉점 Ta, 연화점 Ts는 ASTM C336, ASTM C338의 방법에 의거하여 측정한 값이다.
고온 점도 104. 0포와즈, 103. 0포와즈, 102. 5포와즈에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
액상 온도 TL은 표준 체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 온도 구배로 중에 24시간 유지해서 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다. 또한, 액상 온도에 있어서의 점도 logηTL은 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
표 2로부터 명백한 바와 같이, 시료 No. 1~6은 500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500이 높고, 또한 고온 점도 102. 5포와즈에 있어서의 온도가 낮기 때문에, 열 수축률이 작고, 또한 생산성이 높았다. 한편, 시료 No. 7은 고온 점도 102. 5포와즈에 있어서의 온도가 높기 때문에, 생산성이 낮았다. 시료 No. 8, 9는 500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500이 낮기 때문에, 열 수축률이 컸다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 유리 기판은 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 기판 이외에도 전하 결합 소자(CCD), 등배 근접형 고체 촬상 소자(CIS) 등의 이미지 센서용 커버 유리, 태양 전지용 기판 및 커버 유리, 유기 EL 조명용 기판 등에 적합하다.
Claims (10)
- 고온 점도 102. 5포와즈에 있어서의 온도가 1670℃ 이하이며, 하기 식에서 산출되는 500℃에 있어서의 추정 점도 Logη500이 26.0 이상인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
Logη500=0.167×Ps-0.015×Ta-0.062×Ts-18.5
Ps: 변형점(℃)
Ta: 서냉점(℃)
Ts: 연화점(℃) - 제 1 항에 있어서,
하기 식에서 산출되는 A값이 25.0 이상인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
A값=Logη500-[β-OH값(㎜-1)]×[B2O3(질량%)] - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
β-OH값이 0.20/㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
β-OH값이 0.15/㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
B2O3의 함유량이 2.0질량% 미만인 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성으로서 질량%로 SiO2 55~65%, Al2O3 16~22%, B2O3 0~1%, Li2O+Na2O+K2O 0~0.1% 미만, MgO 1~6%, CaO 2~8%, SrO 0~2%, BaO 4~13%, As2O3 0~0.010% 미만, Sb2O3 0~0.010% 미만을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성 중의 Fe2O3의 함유량이 0.010질량% 이하인 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
액상 온도가 1300℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
판두께 중앙부에 성형 합류면을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 EL 디바이스의 기판에 사용하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
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