TWI683748B - 積層玻璃製品與用於形成該製品之方法 - Google Patents

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Abstract

一種玻璃製品，包括玻璃芯層及鄰接該芯層的玻璃包層。該芯層之平均熱膨脹係數(CTE)大於該包層之平均熱膨脹係數。該玻璃製品之有效109.9P溫度為至高約750℃。

Description

積層玻璃製品與用於形成該製品之方法
本專利申請案主張於2014年5月7日提出申請的美國專利申請案第61/989704號的優先權權益，該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
本揭示係關於玻璃製品，而且更特定言之係關於包含複數個玻璃層的積層玻璃製品及用於形成該積層玻璃製品的方法。
玻璃製品可以被模塑，以形成具有非平面或三維形狀的成形玻璃製品。典型上，玻璃製品被加熱到其軟化點，然後變形以順應固體模具的表面。
本文中揭示的是積層玻璃製品及用於形成該積層玻璃製品的方法。
本文中揭示的是一種玻璃製品，該玻璃製品包含玻璃芯層及鄰接該芯層的玻璃包層。該芯層的平均熱膨脹係數(CTE)大於該包層的平均熱膨脹係數。該玻璃製品的有效109.9P溫度為至高約750℃。
本文中還揭示一種方法，該方法包含使玻璃片與成形表面接觸，以形成成形玻璃製品。該玻璃片包含玻璃芯層及鄰接該芯層的玻璃包層。該芯層的平均熱膨脹係數(CTE)大於該包層的平均熱膨脹係數。該玻璃片的有效109.9P溫度為至高約750℃。
將在隨後的實施方式中闡述其他的特徵和優點，而且部分的特徵和優點對於所屬技術領域中具有通常知識者來說將可從實施方式輕易明瞭，或是藉由實施本文所述的實施例來理解，包括隨後的實施方式、申請專利範圍、以及附圖。
應當理解的是，前面的一般性描述和以下的實施方式都只是例示性的，並且意圖提供用以理解申請專利範圍之本質和特性的概述或框架。附圖被包括在內，以提供進一步的理解，而且附圖被併入本說明書中並構成本說明書的一部分。圖式圖示一個或更多個實施例，並與說明書一起用以解釋各實施例的原理和操作。
100‧‧‧玻璃製品
102‧‧‧芯層
104‧‧‧第一包層
106‧‧‧第二包層
200‧‧‧溢流分配器
220‧‧‧下溢流分配器
222‧‧‧槽
224‧‧‧第一玻璃組成物
226‧‧‧外成形表面
228‧‧‧外成形表面
230‧‧‧拉伸線
240‧‧‧上溢流分配器
242‧‧‧槽
244‧‧‧第二玻璃組成物
246‧‧‧外成形表面
248‧‧‧外成形表面
300‧‧‧汽車
302‧‧‧擋風玻璃
304‧‧‧車門玻璃
306‧‧‧天窗
308‧‧‧後窗玻璃
310‧‧‧圖案
第1圖為玻璃製品之一個例示性實施例的剖視圖。
第2圖為可被用於形成玻璃製品的溢流分配器之一個例示性實施例的剖視圖。
第3圖為汽車之一個例示性實施例的示意圖。
第4圖為玻璃製品之一個例示性實施例及例示性回火玻璃片的預測強度分佈以保留強度表示的圖形說明。
第5圖為玻璃製品的一個例示性實施例及例示性回火玻璃片之預測強度分佈以損壞負載表示的圖形說明。
第6圖為玻璃製品的一個例示性實施例及例示性離子交換玻璃片之預測強度分佈以損壞負載表示的圖形說明。
現在將詳細參照附圖中圖示的例示性實施例。只要可以，將在所有圖式中使用相同的元件符號來指稱相同或相似的部件。圖式中的元件不一定按比例繪製，而是將重點放在說明例示性實施例的原理。
本文中使用的術語「平均熱膨脹係數」是指給定材料或層的平均熱膨脹係數介於0℃和300℃之間。除非另有指明，否則本文中使用的術語「熱膨脹係數」是指平均熱膨脹係數。
本文中使用的術語「強度分佈」是指在將缺陷引入玻璃製品的外表面之後所測定的玻璃製品強度為缺陷尺寸的函數。在一些實施例中，將玻璃 製品的強度表示為損壞負載，損壞負載是玻璃製品剛性的一種量測，上至激烈損壞。在其他的實施例中，將玻璃製品的強度表示為保留強度，保留強度是基於由玻璃製品的厚度正規化的損壞負載。缺陷尺寸包含從玻璃的外表面測得的缺陷深度，可以使用斷口分析來測定。
本文中使用的術語玻璃組成物、玻璃層、或玻璃製品的「109.9P溫度」是指玻璃組成物、玻璃層、或玻璃製品具有約109.9泊(P)的黏度的溫度。
在各種實施例中，玻璃製品至少包含第一層和第二層。例如，第一層包含芯層，並且第二層包含一個或更多個鄰接該芯層的包層。第一層及/或第二層是包含玻璃、玻璃陶瓷、或玻璃和玻璃陶瓷之組合的玻璃層。在一些實施例中，第一層及/或第二層是透明的玻璃層。玻璃製品可以包含玻璃片或成形玻璃製品，該玻璃片或成形玻璃製品包含適當的3維(3D)形狀。在一些實施例中，玻璃片可以被形成為成形玻璃製品。第一層的平均熱膨脹係數(CTE)大於第二層的平均CTE。這樣的CTE不匹配可以有助於強化玻璃製品。玻璃製品的有效109.9泊(P)溫度為至高約750℃。這種相對低的有效109.9P溫度能夠形成具有各種三維形狀的玻璃製品。
第1圖為玻璃製品100之一個例示性實施例的剖視圖。在一些實施例中，玻璃製品100包含積層片，該積層片包含複數個玻璃層。該積層片可以如第1圖所示為大致上平面的、或非平面的。在其他實施例中，玻璃製品包含成形玻璃製品。例如，該積層片與模具的成形表面接觸以形成成形玻璃製品。玻璃製品100包含位在第一包層104和第二包層106之間的芯層102。在一些實施例中，第一包層104和第二包層106是如第1圖所示的外層。在其他實施例中，第一包層及/或第二包層是位在芯層和外層之間的中間層。
芯層102包含第一主表面及與該第一主表面相對的第二主表面。在一些實施例中，第一包層104被熔合到芯層102的第一主表面。此外，或者替代地，第二包層106被熔合到芯層102的第二主表面。在這種實施例中，在第一包層104和芯層102之間及/或在第二包層106和芯層102之間的界面不含任何黏結材料，該黏結材料例如聚合物間層、黏著劑、塗層、或任何被添加或設以將各個包層黏附於芯層的非玻璃材料。因此，第一包層104及/或第二包層106被直接熔合到芯層102或直接鄰接芯層102。在一些實施例中，玻璃製品包含一個或更多個被配置在芯層和第一包層之間及/或芯層和第二包層之間的中間層。例如，中間層包含被形成在芯層和包 層的界面的中間玻璃層及/或擴散層。擴散層可以包含混合區域，該混合區域包含鄰接擴散層的每個層的成分。在一些實施例中，玻璃片100包含玻璃-玻璃積層體(例如原位熔合的多層玻璃-玻璃積層體)，其中直接相鄰的玻璃層之間的界面是玻璃-玻璃界面。
在一些實施例中，芯層102包含第一玻璃組成物，並且第一及/或第二包層104及106包含第二玻璃組成物，該第二玻璃組成物與該第一玻璃組成物不同。例如，在第1圖圖示的實施例中，芯層102包含第一玻璃組成物，並且第一包層104和第二包層106皆包含第二玻璃組成物。在其他的實施例中，該第一包層包含第二玻璃組成物，並且該第二包層包含第三玻璃組成物，該第三玻璃組成物與該第一玻璃組成物及/或該第二玻璃組成物不同。
玻璃製品可以使用適當的製程形成，該製程例如熔合拉伸、下拉、狹縫拉伸、上拉、或浮式製程。在一些實施例中，玻璃製品是使用熔合拉伸製程形成的。第2圖是可被用於形成玻璃製品的溢流分配器200之一個例示性實施例的剖視圖，該玻璃製品例如玻璃製品100。溢流分配器200可以如美國專利第4,214,886號所述設置，將該專利以引用方式全部併入本文中。例如，溢流分配器200包含下溢流分配器220和位在該下溢流分配器上方的上溢流分配 器240。下溢流分配器220包含槽222。第一玻璃組成物224被熔化並以黏性狀態饋入槽222中。如下面進一步描述的，第一玻璃組成物224形成玻璃製品100的芯層102。上溢流分配器240包含槽242。第二玻璃組成物244被熔化並以黏性狀態饋入槽242中。如下面進一步描述的，第二玻璃組成物244形成玻璃製品100的第一和第二包層104及106。
第一玻璃組成物224溢流於槽222，並沿著下溢流分配器220的相對外成形表面226和228流下。外成形表面226和228在拉伸線230會聚。沿著下溢流分配器220的個別外成形表面226和228流下的第一玻璃組成物224之分流在拉伸線230會聚，並在拉伸線230熔合在一起以形成玻璃製品100的芯層102。
第二玻璃組成物244溢流於槽242，並沿著上溢流分配器240的相對外成形表面246和248流下。第二玻璃組成物244被上溢流分配器240向外偏轉，使得第二玻璃組成物圍繞下溢流分配器220流動並接觸流過下溢流分配器之外成形表面226和228的第一玻璃組成物224。第二玻璃組成物244的分流被熔合到沿著下溢流分配器220之個別外成形表面226和228流下的第一玻璃組成物224之個別分流。在第一玻璃組成物224的流在拉伸線 230會聚後，第二玻璃組成物244形成玻璃製品100的第一和第二包層104及106。
在一些實施例中，使處於黏性狀態的芯層102之第一玻璃組成物224與處於黏性狀態的第一和第二包層104及106之第二玻璃組成物244接觸，以形成積層片。在一些這樣的實施例中，積層片是從下溢流分配器220的拉伸線230前進遠離的玻璃帶之一部分，如第2圖所示。玻璃帶可以藉由適當的手段被從下溢流分配器220拉開，該適當的手段包括例如重力及/或拉輥。玻璃帶在從下溢流分配器220前進遠離時冷卻。將玻璃帶切斷以從中分離出積層片。因此，積層片被從玻璃帶切出。玻璃帶可以使用適當的技術來切斷，例如刻劃、彎曲、熱衝擊、及/或雷射切割。在一些實施例中，玻璃製品100包含如第1圖所示的積層片。在其他的實施例中，積層片可以被進一步處理(例如切割或模製)，以形成玻璃製品100。
雖然第1圖圖示的玻璃製品100包含三層，但其他的實施例也被包含在本揭示中。在其他實施例中，玻璃製品可以具有決定的層數，例如兩層、四層、或更多層。例如，可以使用兩個被定位成使兩個層在從溢流分配器的個別拉伸線前進遠離時接合的溢流分配器或使用具有分割槽的單個溢流分配器來形成包含兩層的玻璃製品，使得兩種玻璃組成物流 過溢流分配器的相對外成形表面，並在溢流分配器的拉伸線會聚。可以使用另外的溢流分配器及/或使用具有分割槽的溢流分配器來形成包含四層或更多層的玻璃製品。因此，可以藉由相應地修改溢流分配器來形成具有決定層數的玻璃製品。
在一些實施例中，玻璃製品100包含至少約0.05mm、至少約0.1mm、至少約0.2mm、或至少約0.3mm的厚度。另外，或替代地，玻璃製品100包含至多約3mm、至多約2mm、至多約1.5mm、至多約1mm、至多約0.7mm、或至多約0.5mm的厚度。例如，玻璃製品包含約0.2mm至約3mm、約1mm至約3mm、或約1.5mm至約2.5mm的厚度。在一些實施例中，芯層102的厚度對玻璃製品100的厚度之比為至少約0.7、至少約0.8、至少約0.85、至少約0.9、或至少約0.95。在一些實施例中，第二層(例如每個第一包層104和第二包層106)的厚度為約0.01mm至約0.3mm。
在一些實施例中，玻璃製品100被設置作為強化玻璃製品。例如，在一些實施例中，第一及/或第二包層104及106的第二玻璃組成物包含與芯層102的第一玻璃組成物不同的平均熱膨脹係數(CTE)。例如，第一和第二包層104及106是從具有比芯層102更低的平均CTE的玻璃組成物形成的。CTE不匹配(即第一和第二包層104及106的平 均CTE與芯層102的平均CTE之間的差)導致玻璃製品100冷卻時包層中形成壓縮應力及芯層中形成拉伸應力。在各種實施例中，每個第一和第二包層都可以獨立具有較高的平均CTE、較低的平均CTE、或大致上與芯層相同的平均CTE。
在一些實施例中，芯層102的平均CTE與第一及/或第二包層104及106的平均CTE相差至少約5 x 10-7℃-1、至少約15 x 10-7℃-1、至少約25 x 10-7℃-1、或至少約30 x 10-7℃-1。另外，或替代地，芯層102的平均CTE與第一及/或第二包層104及106的平均CTE相差至多約100 x 10-7℃-1、至多約75 x 10-7℃-1、至多約50 x 10-7℃-1、至多約40 x 10-7℃-1、至多約30 x 10-7℃-1、至多約20 x 10-7℃-1、或至多約10 x 10-7℃-1。在一些實施例中，第一及/或第二包層104及106的第二玻璃組成物包含至多約66 x 10-7℃-1、至多約55 x 10-7℃-1、至多約50 x 10-7℃-1、至多約40 x 10-7℃-1、或至多約35 x 10-7℃-1的平均CTE。另外，或替代地，第一及/或第二包層104及106的第二玻璃組成物包含至少約25 x 10-7℃-1、或至少約30 x 10-7℃-1的平均CTE。另外，或替代地，芯層102的第一玻璃組成物包含至少約40 x 10-7℃-1、至少約50 x 10-7℃-1、至少約55 x 10-7℃-1、至少約65 x 10-7℃-1、至少約70 x 10-7℃-1、至少 約80 x 10-7℃-1、或至少約90 x 10-7℃-1的平均CTE。另外，或替代地，芯層102的第一玻璃組成物包含至多約110 x 10-7℃-1、至多約100 x 10-7℃-1、至多約90 x 10-7℃-1、至多約75 x 10-7℃-1、或至多約70 x 10-7℃-1的平均CTE。
在各種實施例中，可以選擇玻璃層的相對厚度來實現具有所需強度性質的玻璃製品。例如，在一些實施例中，選擇芯層102的第一玻璃組成物與第一及/或第二包層104及106的第二玻璃組成物來實現所需的CTE不匹配，而且選擇玻璃層的相對厚度並與該所需的CTE不匹配組合，以在包層中實現所需的壓縮應力並在芯層中實現所需的拉伸應力。雖然不希望受到任何理論的約束，但據信，玻璃製品的強度分佈主要可以由玻璃層的相對厚度及包層中的壓縮應力決定，而且玻璃製品的破損圖案主要可以由玻璃層的相對厚度及包層中的拉伸應力來決定。因此，可以選擇玻璃組成物和玻璃層的相對厚度來實現具有所需的強度分佈及/或破損圖案的玻璃製品。玻璃製品可以在沒有額外處理(例如熱回火或離子交換處理)的初形成狀態下具有期望的強度分佈及/或破損圖案。例如，初形成的玻璃片或成形玻璃製品與本文所述的熱回火或離子交換玻璃製品相比可以具有改良的強度分佈。
在一些實施例中，包層的壓縮應力為至多約800MPa、至多約500MPa、至多約350MPa、或至多約150MPa。另外，或替代地，包層的壓縮應力為至少約10MPa、至少約20MPa、至少約30MPa、至少約50MPa、或至少約250MPa。另外，或替代地，芯層的拉伸應力為至多約150MPa、或至多約100MPa。另外，或替代地，芯層的拉伸應力為至少約5MPa、至少約10MPa，至少約25MPa、或至少約50MPa。
在一些實施例中，玻璃製品100被設置作為耐用玻璃製品。例如，玻璃製品100對曝露於試劑的反應是可抗降解。在一些實施例中，第一及/或第二包層104及106的第二玻璃組成物包含曝露於試劑的反應是可抗降解的耐用玻璃組成物。在一些實施例中，玻璃製品包含被包在包層內的芯部。例如，芯層102被包在包含第一包層104和第二包層106的包層內，如第1圖所示。在一些這樣的實施例中，芯層102的第一玻璃組成物包含對曝露於試劑的反應是不抗降解的不耐用玻璃組成物。耐用包層可以有助於保護芯部免於曝露於試劑。在其他實施例中，第一玻璃組成物包含對曝露於試劑的反應是抗降解的耐用玻璃組成物。因此，因為芯部被包在包層內，所以耐用玻璃製品之芯部的第一玻璃組成物可以包含耐用或不耐用玻璃組成物。
在各種實施例中，試劑包含酸、鹼、或酸和鹼之組合。在一些實施例中，試劑包含的酸例如無機酸(例如HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、H3BO3、HBr、HClO4、或HF)、羧酸(例如CH3COOH)、或無機酸和羧酸之組合。例如，在一些實施例中，試劑包含HCl(例如5體積%的HCl水溶液)。另外，或替代地，試劑包含HNO3(例如1M的HNO3水溶液)。另外，或替代地，試劑包含H2SO4(例如0.02N的H2SO4溶液)。在一些實施例中，試劑包含的鹼例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、或上述鹼之組合。在一些實施例中，試劑包含皂(例如油酸鉀)、煤油、醇(例如未稀釋的變性醇，例如Formula SD第30號、甲醇、乙醇、及/或異丙醇)、汽油、醚(例如乙二醇醚，例如乙二醇單甲基醚)、氨(例如氫氧化銨)、水、或上述之組合。
玻璃組成物的化學耐用性可以由玻璃組成物對於在特定溫度下曝露於試劑一段特定時間所反應的降解率來表示。降解率可以被表示為例如每表面積的樣品喪失的樣品質量。在一些實施例中，第一及/或第二包層104及106的第二玻璃組成物對於在95℃下曝露於5體積%的HCl水溶液6小時所反應的降解率為至多約0.018mg/cm2、至多約0.009mg/cm2、或至多約0.005mg/cm2。另外，或替 代地，第一及/或第二包層104及106的第二玻璃組成物對於在95℃下曝露於1M的HNO3水溶液24小時所反應的降解率為至多約0.08mg/cm2、至多約0.06mg/cm2、或至多約0.03mg/cm2。另外，或替代地，第一及/或第二包層104及106的第二玻璃組成物對於在95℃下曝露於0.02N的H2SO4水溶液24小時所反應的降解率為至多約0.04mg/cm2、至多約0.02mg/cm2、或至多約0.005mg/cm2。在其他的實施例中，玻璃組成物的化學耐久性係如ANSI Z26.1、測試19；RECE R43、測試A3/6；ISO 695；ISO 720；DIN 12116；其中每一個皆以引用方式全部併入本文中；或類似的標準所述進行測定。
在一些實施例中，玻璃製品100被設置為可成形的玻璃製品。例如，使玻璃製品100與成形單元的成形表面接觸，以形成成形玻璃製品。這樣的製程可以被稱為重整製程或模製製程。在一些實施例中，玻璃製品100包含大致上平面的玻璃片，並且該成形玻璃製品包含非平面的三維形狀。在其他實施例中，玻璃製品包含非平面的三維形狀，並且該成形玻璃製品包含不同的非平面三維形狀。成形單元可以包含適當的模具，該適當的模具包括例如真空模、壓力模、下垂模或壓模。將玻璃製品100加熱到足夠高的成形溫度，使得在成形溫度下使玻璃製品與成形表面 接觸的反應是玻璃製品變形。在一些實施例中，玻璃製品100變形以順應成形表面的外形。因此，所得的成形玻璃製品包含與成形表面的形狀互補的三維形狀。在其他實施例中，使玻璃製品100變形以垂入成形表面的空隙(例如環形模具的中心空隙)。因此，所得的成形玻璃製品包含從成形表面向內傾斜的彎曲三維形狀。玻璃製品100在成形溫度下的黏度足夠低，以允許黏性變形而形成具有所需三維形狀的成形玻璃製品(例如用以實現足夠小的彎曲半徑)。因此，在成形溫度下的相對較低黏度可以有助於實現具有所需三維形狀的成形玻璃製品。在一些實施例中，成形表面被塗有塗佈材料，以減少玻璃表面損壞及/或模具降解。
玻璃製品100的有效109.9P溫度T 9.9P,eff 可以表示玻璃製品的成形性。玻璃製品100的有效109.9P溫度T 9.9P,eff 包含玻璃製品的厚度加權平均109.9P溫度。例如，在一些實施例中，芯層102包含厚度t core ，並且每個第一包層104和第二包層106包含厚度t clad 。第一玻璃組成物包含109.9P溫度T 9.9P,core ，並且第二玻璃組成物包含109.9P溫度T 9.9P,clad 。因此，玻璃製品100的有效109.9P溫度係由方程式1表示。
Figure 104114608-A0202-12-0015-1
在一些實施例中，玻璃製品100的有效109.9P溫度T 9.9P,eff 為至高約750℃、至高約725℃、至高約700℃、或至高約675℃。玻璃製品100的這種相對低的有效109.9P溫度T 9.9P,eff 可以使玻璃製品成形為具有所需三維形狀的成形玻璃製品。例如，玻璃製品100可以在類似於一般使用於三維成形鈉鈣玻璃的溫度之成形溫度下被成形為三維形狀。
在各種實施例中，玻璃製品可被用於其中強度、化學耐用性、及/或成形性受益的應用。例如，對於其中玻璃將被用於戶外的應用(例如汽車玻璃或建築玻璃)或對於其中玻璃製品可能接觸到諸如酸或鹼的潛在腐蝕性試劑的其他應用(例如實驗室檯面)，化學耐用性可以受益。在這些相同的應用中，強度和成形性可以受益，以避免玻璃製品破裂並使玻璃製品採取各種三維形狀。
傳統的成形玻璃製品通常是從鈉鈣玻璃形成的。因此，許多成形產業(例如汽車玻璃或建築玻璃成形產業)具有設計用以形成或模製鈉鈣玻璃的設備。在一些實施例中，玻璃製品(例如積層玻璃片)可以在與用以形成鈉鈣玻璃的溫度類似的溫度下形成。因此，玻璃製品可以被形成在傳統用以形成鈉鈣玻璃的相同設備上。厚度較小的玻璃製品可以具有與鈉鈣玻璃類似的化學耐用性及大於鈉鈣玻璃的強 度。因此，玻璃製品可被用於取代類似的鈉鈣玻璃製品，同時提供增強的強度和減輕的重量(例如由於減小的厚度)。
在一些實施例中，汽車玻璃包含玻璃製品100。第3圖為汽車300的一個例示性實施例之示意圖。汽車300可以包含汽車玻璃，該汽車玻璃包括例如擋風玻璃、側擋玻璃(例如車門玻璃或三角窗)、天窗、玻璃天窗、後窗玻璃、照明蓋(例如頭燈或尾燈蓋)、鏡子(例如側鏡或後視鏡)、儀表板和儀表罩、內部或外部面板(例如用於支柱或其他貼花)、或另一種適當的玻璃或窗戶。在第3圖所示的實施例中，汽車玻璃包含擋風玻璃302、車門玻璃304、天窗306、及後窗玻璃308，以上任一者或全部皆可包含玻璃製品100。
在一些實施例中，後窗玻璃308包含玻璃製品100。後窗玻璃308包含非平面的彎曲形狀。例如，後窗玻璃308被彎曲以環繞汽車300的乘客車廂的後部。在一些實施例中，後窗玻璃308包含被印刷在表面(例如內表面及/或外表面)上的圖案310。例如，圖案310包含複數條直線或曲線、網格、或其他適當的圖案。在一些實施例中，圖案310包含導電圖案。例如，圖案310包含被施加到後窗玻璃308的表面、然後定型(例如藉由固化或燒結)的導電墨水 或瓷釉。因此，圖案310可以作為被整合入後窗玻璃308的除霜裝置或天線。
在一些實施例中，玻璃製品100包含玻璃片。使玻璃片與成形表面接觸，以形成成形玻璃製品。在一些實施例中，玻璃片被如本文所述強化(例如藉由CTE不匹配)。另外，或替代地，玻璃片是可成形的，如本文所述(例如藉由包含低的有效109.9P溫度T 9.9P,eff )。在一些實施例中，在使玻璃片與成形表面接觸之前將圖案310印刷在玻璃片上。例如，在玻璃片大致上是平面的時候將圖案310印刷在玻璃片上，從而能夠使用各種印刷製程。在一些實施例中，印刷製程係選自由網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、照相圖案印刷、移印、及上述印刷製程之組合所組成之群組。玻璃片的成形性使得玻璃片的成形伴隨圖案在相對低的溫度(例如處於或接近有效109.9P溫度T 9.9P,eff )下被印刷在玻璃片上，以形成成形玻璃製品。因此，玻璃片可在不會損壞被印刷在玻璃片上的圖案之下成形為成形玻璃製品。在一些實施例中，在印刷步驟之後並在接觸步驟之前或與接觸步驟同時燒結玻璃片。
在一些實施例中，汽車300的其他元件，包括例如燈罩(例如用於前燈、尾燈、轉向燈、或霧燈)、鏡子(例如後視鏡或側視鏡)、或儀器蓋，可以包含玻璃製品100。
在一些實施例中，顯示器(例如LED或LCD顯示器)包含玻璃製品100。例如，顯示器包含蓋玻璃，該蓋玻璃包含玻璃製品100。在一些實施例中，蓋玻璃包含整合的蓋玻璃和彩色濾光片。在一些實施例中，蓋玻璃包含整合的觸控蓋玻璃。
在一些實施例中，建築面板包含玻璃製品100。
芯層102的第一玻璃組成物和第一及/或第二包層104及106的第二玻璃組成物可以包含適當的玻璃組成物，該適當的玻璃組成物能夠如本文所述形成具有所需性質的玻璃製品。將例示性玻璃組成物和例示性玻璃組成物的選擇特性分別顯示在表1和表2中。在表1中將各成分的量在氧化物的基礎上以莫耳%給出。記述為「5% HCl,95℃,6h(mg/cm2)」的化學耐用性數據係使用以下程序測得。在40℃下將寬度約2.5cm、長度約2.5cm、及厚度約0.05cm至約0.08cm的玻璃樣品浸泡在Opticlear中，並使用IPA淋洗。使用紗布擦拭玻璃樣品，同時使用去離子水淋洗，然後在140℃下乾燥至少30分鐘。將200ml的5% HCl水溶液加到預瀝濾的250ml FEP瓶中，並在設定於95℃的烘箱中預熱約1-2小時。將玻璃樣品直立靠在瓶子的側壁，並使之在95℃下浸泡6小時。將所得約15ml的溶液倒入離心管中，並保存用於ICP。捨棄剩餘的 溶液，並將仍留在瓶中的玻璃樣品立即在去離子水中淬冷。淬冷之後，將玻璃樣品從瓶中取出、用去離子水淋洗、並在140℃下乾燥至少30分鐘。量測玻璃樣品的重量損失，並將化學耐用性測定為每單位表面積的重量損失。使用相同的程序測定記述為「1M HNO3,95℃,24h(mg/cm2)」的化學耐用性數據，不同之處僅在於使用1M的HNO3溶液取代HCl溶液，並讓玻璃樣品在酸溶液中浸泡24小時，而不是6小時。使用相同的程序測定記述為「0.2N H2SO4,95℃,24h(mg/cm2)」的化學耐用性數據，不同之處僅在於使用0.2N的H2SO4溶液取代HCl溶液，並讓玻璃樣品在酸溶液中浸泡24小時，而不是6小時。
在各種實施例中，玻璃製品包含第一層(例如芯層)及第二層(例如一個或更多個包層)，該第一層包含其中一個例示性玻璃組成物，該第二層包含另一個例示性玻璃組成物。選擇第一層和第二層的玻璃組成物，使得玻璃製品如本文所述包含強度、化學耐用性、及/或成形性等性質。例如，選擇第一層和第二層的玻璃組成物，使得玻璃製品包含所需的CTE不匹配。另外，或替代地，選擇第二層的玻璃組成物，使得玻璃製品包含所需的化學耐用性。另外，或替代地，選擇第一層和第二層的玻璃組成物，使得 玻璃製品包含所需的有效109.9P溫度、或另一個所需的有效黏度溫度。
在一些實施例中，第一玻璃組成物包含選自由SiO2、Al2O3、B2O3、P2O5、及上述之組合所組成之群組的玻璃網絡形成劑。例如，第一玻璃組成物包含至少約45莫耳%的SiO2、至少約50莫耳%的SiO2、至少約60莫耳%的SiO2、至少約70莫耳%的SiO2、或至少約75莫耳%的SiO2。另外，或替代地，第一玻璃組成物包含至多約80莫耳%的SiO2、至多約75莫耳%的SiO2、至多約60莫耳%的SiO2、或至多約50莫耳%的SiO2。另外，或替代地，第一玻璃組成物包含至少約5莫耳%的Al2O3、至少約9莫耳%的Al2O3、至少約15莫耳%的Al2O3、或至少約20莫耳%的Al2O3。另外，或替代地，第一玻璃組成物包含至多約25莫耳%的Al2O3、至多約20莫耳%的Al2O3、至多約15莫耳%的Al2O3、或至多約10莫耳%的Al2O3。另外，或替代地，第一玻璃組成物包含至少約1莫耳%的B2O3、至少約4莫耳%的B2O3、或至少約7莫耳%的B2O3。另外，或替代地，第一玻璃組成物包含至多約10莫耳%的B2O3、至多約8莫耳%的B2O3、或至多約5莫耳%的B2O3。另外，或替代地，第一玻璃組成物包含至少約2莫耳%的P2O5。另外，或替代地，第一玻璃組成物包含至多約5莫耳%的P2O5。
在一些實施例中，第一玻璃組成物包含選自由Li2O、Na2O、K2O、及上述之組合所組成之群組的鹼金屬氧化物。例如，第一玻璃組成物包含至少約5莫耳%的Na2O、至少約9莫耳%的Na2O、或至少約12莫耳%的Na2O。另外，或替代地，第一玻璃組成物包含至多約20莫耳%的Na2O、至多約16莫耳%的Na2O、或至多約13莫耳%的Na2O。另外，或替代地，第一玻璃組成物包含至少約0.01莫耳%的K2O、至少約1莫耳%的K2O、至少約2莫耳%的K2O、或至少約3莫耳%的K2O。另外，或替代地，第一玻璃組成物包含至多約5莫耳%的K2O、至多約4莫耳%的K2O、至多約3莫耳%的K2O、或至多約1莫耳%的K2O。
在一些實施例中，第一玻璃組成物包含選自由MgO、CaO、SrO、BaO、及上述之組合所組成之群組的鹼土金屬氧化物。
在一些實施例中，第一玻璃組成物包含一種或更多種附加成分，該一種或更多種附加成分包括例如SnO2、Sb2O3、As2O3、Ce2O3、Cl(例如衍生自KCl或NaCl)、ZrO2、或Fe2O3。
在一些實施例中，第二玻璃組成物包含選自由SiO2、Al2O3、B2O3、及上述之組合所組成之群組的玻璃網絡形成劑。例如，第二玻璃組成物包含至少約65莫耳%的SiO2、至少約68莫耳%的 SiO2、至少約70莫耳%的SiO2、或至少約75莫耳%的SiO2。另外，或替代地，第二玻璃組成物包含至多約80莫耳%的SiO2、至多約77莫耳%的SiO2、至多約75莫耳%的SiO2、或至多約70莫耳%的SiO2。另外，或替代地，第二玻璃組成物包含至少約1莫耳%的Al2O3、至少約5莫耳%的Al2O3、或至少約9莫耳%的Al2O3。另外，或替代地，第二玻璃組成物包含至多約15莫耳%的Al2O3、至多約11莫耳%的Al2O3、至多約5莫耳%的Al2O3、或至多約3莫耳%的Al2O3。另外，或替代地，第二玻璃組成物包含至少約1莫耳%的B2O3、至少約5莫耳%的B2O3、或至少約9莫耳%的B2O3。另外，或替代地，第二玻璃組成物包含至多約20莫耳%的B2O3、至多約16莫耳%的B2O3、或至多約10莫耳%的B2O3。
在一些實施例中，第二玻璃組成物包含選自由Li2O、Na2O、K2O、及上述之組合所組成之群組的鹼金屬氧化物。例如，第二玻璃組成物包含至少約1莫耳%的Na2O、或至少約2莫耳%的Na2O。另外，或替代地，第二玻璃組成物包含至多約15莫耳%的Na2O、最多約11莫耳%的Na2O、或至多約5莫耳%的Na2O。另外，或替代地，第二玻璃組成物包含約0.1莫耳%至約6莫耳%的K2O、或約0.1莫耳%至約1莫耳%的K2O。在一些實施例中， 第二玻璃組成物基本上不含鹼金屬。例如，第二玻璃組成物包含至多約0.01莫耳%的鹼金屬氧化物。在其他實施例中，第二玻璃組成物包含約2莫耳%至約15莫耳%的鹼金屬氧化物。
在一些實施例中，第二玻璃組成物包含選自由MgO、CaO、SrO、BaO及上述之組合所組成之群組的鹼土金屬氧化物。例如，第二玻璃組成物包含至少約0.1莫耳%的MgO、至少約1莫耳%的MgO、至少約3莫耳%的MgO、至少約5莫耳%的MgO、或至少約10莫耳%的MgO。另外，或替代地，第二玻璃組成物包含至多約15莫耳%的MgO、至多約10莫耳%的MgO、至多約5莫耳%的MgO、或至多約1莫耳%的MgO。另外，或替代地，第二玻璃組成物包含至少約0.1莫耳%的CaO、至少約1莫耳%的CaO、至少約3莫耳%的CaO、至少約5莫耳%的CaO、或至少約7莫耳%的CaO。另外，或替代地，第二玻璃組成物包含至多約10莫耳%的CaO、至多約7莫耳%的CaO、至多約5莫耳%的CaO、至多約3莫耳%的CaO、或至多約1莫耳%的CaO。在一些實施例中，第二玻璃組成物包含約1莫耳%至約25莫耳%的鹼土金屬氧化物。
在一些實施例中，第二玻璃組成物包含一種或更多種附加成分，該一種或更多種附加成分包 括例如SnO2、Sb2O3、As2O3、Ce2O3、Cl(例如衍生自KCl或NaCl)、ZrO2、或Fe2O3。
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Figure 104114608-A0202-12-0027-8
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本文所述的玻璃製品可被用於各種應用，包括例如用於消費者或商業電子裝置的蓋玻璃或玻璃背板應用，該消費者或商業電子裝置包括例如LCD和LED顯示器、電腦監視器、及自動提款機(ATM)；用於觸控螢幕或觸控感測器應用、用於可攜式電子裝置，包括例如行動電話、個人媒體播放器、及平板電腦；用於積體電路的應用，包括例如半 導體晶圓；用於光伏應用；用於建築玻璃應用；用於汽車或車輛玻璃的應用；或用於商業或家用器具的應用。
實例
將藉由以下實例進一步闡明各種實施例。
實例1
形成具有第1圖所示一般結構的玻璃片。玻璃片具有2mm的厚度。每個第一包層和第二包層都具有200μm的厚度及300MPa的壓縮應力。芯層具有1.6mm的厚度及75MPa的拉伸應力。
實例2
形成具有第1圖所示一般結構的玻璃片。玻璃片具有0.7mm的厚度。每個第一包層和第二包層都具有200μm的厚度及100MPa的壓縮應力。芯層具有300μm的厚度。
實例3
形成具有第1圖所示一般結構的玻璃片。芯層是從例示性玻璃組成物1形成。每個第一包層和第二包層都是從例示性玻璃組成物8形成。
實例4
形成具有第1圖所示一般結構的玻璃片。芯層是從例示性玻璃組成物2形成。每個第一包層和第二包層都是從例示性玻璃組成物8形成。
實例5
形成具有第1圖所示一般結構的玻璃片。芯層是從例示性玻璃組成物7形成。每個第一包層和第二包層都是從例示性玻璃組成物8形成。玻璃片具有1.5mm的厚度。每個第一包層和第二包層都具有188μm的厚度及137MPa的壓縮應力。芯層具有1.124mm的厚度及46MPa的拉伸應力。
比較例1
形成單片的鈉鈣玻璃片。該玻璃片具有3mm的厚度。將玻璃片熱回火，產生100MPa的壓縮應力。
比較例2
形成單片的離子交換玻璃片。該玻璃片具有0.7mm的厚度。讓該玻璃片接受離子交換製程，產生730MPa的壓縮應力及40μm的層深度。
第4圖為實例1和比較例1的玻璃片之預測強度分佈以保留強度表示的圖形說明，而第5圖為實例1和比較例1的玻璃片之預測強度分佈以損壞負載表示的圖形說明。損壞負載的強度值是基於環上環負載的模型使用直徑1英吋的支撐環和直徑0.5英吋的負載環在2平方英吋的玻璃片上預測的。環的接觸半徑為1.6mm，並且頭速度為1.2mm/分。
如第4圖至第5圖所示，與比較例1的回火玻璃片相比，實例1的積層玻璃片具有改良的強度 分佈，即使積層玻璃片遠比回火玻璃片更薄。改良的強度分佈可由缺陷尺寸增加時積層玻璃片的保留強度和損壞負載值更高來證明，表示積層玻璃片能夠承受在處理或使用過程中可能遭受的損壞。因此，積層玻璃片可被用於實物替換回火玻璃片(例如用於目前使用熱回火玻璃的汽車玻璃或其他應用)。
由於積層玻璃片的厚度比回火玻璃片更薄，故積層玻璃片具有比回火玻璃片減少的重量。例如，實例1的積層玻璃片具有約0.46g/cm2至約0.52g/cm2的重量。相反地，比較例1的回火玻璃片具有約0.69g/cm2至約0.78g/cm2的重量。因此，使用積層玻璃片取代回火玻璃片可以將玻璃的重量減少約24%至約41%。在其他實施例中，重量可以被減少將近100%(例如藉由使用1.8mm厚的積層玻璃片)。在汽車玻璃的應用中，這種減少的重量可以有助於減少總車重，從而可以提高燃料效率、減少CO2排放、並改良車輛的操控性。
第6圖為實例2和比較例2的玻璃片之預測強度分佈以損壞負載表示的圖形說明。強度值的預測是基於參照第4圖至第5圖所述的相同環上環負載模型。如第6圖所示，實例2的積層玻璃片具有比比較例2的離子交換玻璃片改良的強度分佈，即使積層玻璃片具有明顯比離子交換玻璃片更低的壓縮應力。改良的強度分佈可由缺陷尺寸增加時積層玻璃片的損 壞負載值相對穩定來證明，表示積層玻璃片能夠承受在處理或使用過程中可能遭受的損壞。
對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，將顯而易見的是可以在不偏離本發明的精神或範圍下進行各種修改和變化。因此，本發明不受限制，但只依據所附的申請專利範圍及申請專利範圍的均等物。
100‧‧‧玻璃製品
102‧‧‧芯層
104‧‧‧第一包層
106‧‧‧第二包層

Claims (31)

  1. 一種玻璃製品，包含：一玻璃芯層；及一鄰接該芯層的玻璃包層；其中該芯層之平均熱膨脹係數(CTE)大於該包層之平均熱膨脹係數，而且該玻璃製品之有效109.9P溫度為至高約750℃。
  2. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該包層包含一第一包層及一第二包層，該第一包層鄰接該芯層之一第一主表面，並且該第二包層鄰接該芯層之一第二主表面，該第二主表面與該第一主表面相對。
  3. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該包層回應在95℃下曝露於5體積% HCl水溶液6小時的降解速率為至快約0.018mg/cm2。
  4. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該包層回應在95℃下曝露於5體積% HCl水溶液6小時的降解速率為至快約0.009mg/cm2。
  5. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該包層回應在95℃下曝露於1M HNO3水溶液24小時的降解速率為至快約0.08mg/cm2。
  6. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該包 層回應在95℃下曝露於1M HNO3水溶液24小時的降解速率為至快約0.06mg/cm2。
  7. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該包層回應在95℃下曝露於0.02N H2SO4水溶液24小時的降解速率為至快約0.04mg/cm2。
  8. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該包層回應在95℃下曝露於0.02N H2SO4水溶液24小時的降解速率為至快約0.02mg/cm2。
  9. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該玻璃製品包含一玻璃片。
  10. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該玻璃製品包含一成形玻璃製品。
  11. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該芯層之厚度對該玻璃製品之厚度的比為至少約0.7。
  12. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該玻璃製品之一厚度為約0.2mm至約3mm。
  13. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該玻璃製品之一厚度為約1mm至約3mm。
  14. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該玻璃製品之有效109.9P溫度為至高約725℃。
  15. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該玻璃製品之有效109.9P溫度為至高約675℃。
  16. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該玻璃製品基本上不含被配置於該芯層和該包層之間的一非玻璃黏結材料。
  17. 如請求項1所述之玻璃製品，其中：該芯層包含約45莫耳%至約80莫耳%的SiO2、約5莫耳%至約25莫耳%的Al2O3、及約9莫耳%至約16莫耳%的Na2O；以及該包層包含約65莫耳%至約80莫耳%的SiO2、約1莫耳%至約11莫耳%的Al2O3、約1莫耳%至約11莫耳%的Na2O、及約0.1莫耳%至約10莫耳%的CaO。
  18. 如請求項1所述之玻璃製品，其中：該芯層包含約70莫耳%至約80莫耳%的SiO2、約5莫耳%至約10莫耳%的Al2O3、及約9莫耳%至約13莫耳%的Na2O；以及該包層包含約75莫耳%至約80莫耳%的SiO2、約1莫耳%至約5莫耳%的Al2O3、約9莫耳%至約16莫耳%的B2O3、約2莫耳%至約5莫耳%的Na2O、及約0.1莫耳%至約1莫耳%的CaO。
  19. 一種汽車玻璃，包含如請求項1至18中任一項所述之玻璃製品。
  20. 如請求項19所述之汽車玻璃，進一步 包含一印刷在該汽車玻璃之一表面上的導電圖案。
  21. 一種包含一蓋玻璃的顯示器，該蓋玻璃包含如請求項1至18中任一項所述之玻璃製品。
  22. 如請求項21所述之顯示器，其中該蓋玻璃包含一整合的蓋玻璃和彩色濾光片。
  23. 如請求項21所述之顯示器，其中該蓋玻璃包含一整合的觸控蓋玻璃。
  24. 一種建築面板，包含如請求項1至18中任一項所述之玻璃製品。
  25. 一種方法，包含以下步驟：使一玻璃片與一成形表面接觸以形成一成形玻璃製品，該玻璃片包含一玻璃芯層及一鄰接該玻璃芯層的玻璃包層；其中該芯層之平均熱膨脹係數(CTE)大於該包層之平均熱膨脹係數，而且該玻璃片之有效109.9P溫度為至高約750℃。
  26. 如請求項25所述之方法，進一步包含在該接觸步驟之前在該玻璃片上印刷一圖案。
  27. 如請求項26所述之方法，其中該印刷步驟包含使用一印刷製程在該玻璃片上印刷該圖案，該印刷製程係選自由網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、照相圖案印刷、移印、及上述印刷製程之 組合所組成之群組。
  28. 如請求項26所述之方法，其中該圖案包含一導電圖案。
  29. 如請求項26所述之方法，其中該圖案包含一墨水或一瓷釉中之至少一者。
  30. 如請求項26所述之方法，其中在該印刷步驟的過程中該玻璃片大致上為平面的。
  31. 如請求項26至30中任一項所述之方法，進一步包含在該印刷步驟之後並在該接觸步驟之前或與該接觸步驟同時地燒結該玻璃片。
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