CN109071315B - 高强度超薄玻璃以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超薄玻璃制品，其厚度小于或等于0.5mm。所述玻璃具有较低的TTV和较大的阈值扩散系数。所述玻璃在25℃与300℃之间的温度范围内具有超过1100℃的工作点T4和超过6×10‑6/℃的线性热膨胀系数CTE。本发明还涉及一种用于生产所述制品的方法以及所述制品的用途。所述玻璃制品能够化学强化并且在表面上形成表面压应力层且在中心形成中心张力层。钢化超薄玻璃板更具柔性并且具有非凡的抗热冲击性，从而使得它更容易处理以进行加工。

Description

高强度超薄玻璃以及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有较小的总厚度变化(TTV)和优良的化学钢化性能的超薄玻璃制品。所述制品优选地通过直接热成型来制成。所述玻璃具有高成型温度和高CTE。本发明还涉及高强度柔性玻璃在以下各项中作为柔性通用平面的用途：柔性和印刷电子器件、触摸式控制面板的传感器、薄膜电池衬底、移动电子装置、半导体内插器、可弯曲显示器、太阳能电池，或者其中需要高化学稳定性、温度稳定性、低透气性、柔性以及低厚度的组合的其他应用。除了消费和工业电子器件之外，本发明还可以用于工业生产或度量衡学中的保护应用。
背景技术
具有不同组合物的薄玻璃适合用于许多应用的衬底材料，在所述应用中透明度、高耐化学性和耐热性以及确定的化学和物理性质是非常重要的。例如，无碱玻璃可以用于显示器面板和用作晶片格式的电子封装材料。含碱硼硅酸盐玻璃用于过滤器涂层衬底、触摸传感器衬底以及指纹传感器模块盖板。
现在，对产品的新功能和更广泛领域的应用的不断增长的需求要求具有低TTV和极高强度的甚至更薄且更轻的玻璃衬底。通常应用超薄玻璃的领域是精细电子器件的保护盖板。
为了实现极高强度，需要具有高氧化铝含量的铝硅酸盐(AS)玻璃，所述AS玻璃在浸入K离子含量的熔融盐之后能够达到高抗压强度(CS)、层深度(DoL)以及高最终强度。这里，通常表面压应力(CS)在600MPa与1000MPa之间。离子交换层的深度(DoL)通常大于30μm，优选地大于40μm。对于运输或航空中的安全保护应用，AS玻璃将具有高于100μm的交换层。通常，高CS结合高DoL是所有这些应用的目的，并且玻璃的厚度通常在约0.5mm到10mm的范围内。
另一方面，如果玻璃板厚于0.5mm，那么处理就会变得越来越难，因为玻璃边缘处的裂缝和破片等缺陷会导致破裂。另外，整体机械强度(即，反映在弯曲或冲击强度方面)将显著地降低。通常，可对较厚玻璃的边缘进行CNC(计算机数控)研磨以除去缺陷，但机械研磨难以应用于厚度小于0.3mm的超薄玻璃。在边缘上进行蚀刻可能是超薄玻璃除去缺陷的一种解决方案，但薄玻璃板的柔性仍然受到玻璃本身的低弯曲强度的限制。因此，对于薄玻璃而言，玻璃的强化极其重要。
通常，具有低TTV的<0.5mm厚的平板超薄铝硅酸盐玻璃难以通过直接热成型方法来生产。与通过化学或物理方法后处理的薄铝硅酸盐玻璃相比，因为表面是从高温熔融状态冷却到室温，所以直接热成型的薄玻璃具有更好的表面均匀性、TTV以及表面粗糙度。下拉法(down-drawn method)可以用来生产厚度小于0.3mm或甚至0.1mm的玻璃，诸如碱性硼硅酸盐玻璃或者无碱铝硼硅酸盐玻璃。然而，此类玻璃并不具有结合的高成型温度T4和高CTE(热膨胀系数)，所述成型温度被定义为玻璃的粘度为104dPa*s时所处的温度。
铝硅酸盐玻璃特别适合于进行化学钢化，因为Al2O3的含量高而使得碱金属离子能够快速扩散。因此，如果可获得具有较小TTV的超薄且化学可钢化或钢化的铝硅酸盐玻璃制品将是有利的。然而，生产能够化学钢化到高强度的热成型平板超薄玻璃的主要挑战在于：此类铝硅酸盐玻璃的高T4和高CTE的结合，所述铝硅酸盐玻璃含有导致高T4的高含量的Al2O3以及导致高CTE的大量Na2O和K2O。因此，此类玻璃一方面因为高T4而需要高成型温度，并且另一方面因为高CTE而容易形成张力和变形，直到在温度变化时破裂。因此，对此类玻璃进行直接热成型极其困难，并且具有较小TTV的超薄玻璃迄今为止仍未实现。
在许多发明中已经描述了玻璃的化学钢化。US 20100009154描述了一种具有压应力的外部区域的0.5mm或更厚的玻璃，所述外部区域具有至少50μm的层深度并且所述压应力至少高于200MPa。化学钢化和在表面区域中产生压应力的步骤包括将玻璃的至少一部分相继地浸在多个离子交换浴中。此类玻璃可以用于消费类应用。然而，并未实现具有较小TTV的超薄玻璃的优良的化学钢化性能。
在一些发明中发现了对于具有很多限制的化学可钢化超薄玻璃的描述。US2015183680描述了一种对<0.4mm的玻璃的钢化，其中所述玻璃的中心张力范围有限并且DoL>30um。然而，DoL>30um导致了超薄钢化玻璃中的比如易碎和自身破裂等问题。此外，该专利申请中并未说明如何制备<0.4mm厚的玻璃。此外，并未实现具有较小TTV的超薄玻璃的优良的化学钢化性能。
US201405911描述了从液体状态且室温下对可钢化超薄玻璃的热成型，所述可钢化超薄玻璃具有小于107*107/℃的CTE变化。然而，此类CTE并未被认定为是通过热成型方法来生产化学可钢化的超薄玻璃的影响因素。同样，该申请中并未考虑超薄玻璃的生产。此外，并未实现具有较小TTV的超薄玻璃的优良的化学钢化性能。
在专利US 20120048604中，离子交换的超薄铝硅酸盐或铝硼硅酸盐玻璃板用作电子器件的内插器面板。内插器面板包括由离子交换玻璃形成的玻璃衬底芯层。CTE可以设置为匹配半导体和金属材料等的热膨胀系数。在该专利中并未考虑玻璃的生产方式以及如何提高表面质量和厚度均匀性。事实上，对玻璃组合物进行调整以促进直接热成型生产并且同时实现良好的钢化能力是获得具有较小TTV和低表面粗糙度的超薄玻璃的最重要方式。
本发明的目的是经由直接热成型超薄玻璃来解决以上问题，所述超薄玻璃在钢化之后可以实现高强度并且具有较小TTV。令人惊讶地发现，通过借助自身重力或额外拉力的辅助将液态玻璃向下引导，具有高成型温度和高CTE的玻璃可以从熔融状态热成型。这种超薄玻璃形成能力使得含碱金属的铝硅酸盐玻璃(其恰好呈现高T4和高CTE性质)的直接热成型生产成为可能。甚至令人惊讶地发现，以密度除以杨氏模量的形式表达的逆刚度(inverse stiffness)应较低以确保此类超薄玻璃的稳定生产。本发明人发现，在热成型期间尤其是在Tg+100℃与Tg-50℃之间的温度下的冷却方案对于实现本发明的具有较小TTV的超薄玻璃的优良的化学钢化性能而言非常重要。
发明内容
本发明提供了一种可化学钢化的玻璃制品，其厚度小于或等于0.5mm，其中所述玻璃具有高于1100℃的工作点T4，并且其中在25℃与300℃之间的温度范围内，所述玻璃具有超过6*10-6/℃的平均线性热膨胀系数CTE；所述玻璃制品的特征在于，所述制品具有至少1.5μm2/小时的阈值扩散率D，并且对于厚度超过200μm的制品，在0.4m*0.5m的区域内的总厚度变化(TTV)小于40μm；对于厚度在50μm与200μm之间的制品，在0.4m*0.5m的区域内的TTV小于所述制品的所述厚度的20％；并且对于厚度小于50μm的制品，在0.4m*0.5m的区域内的TTV为至多10μm。
本公开的一方面提供了一种制造所述玻璃制品的方法。所述玻璃可以经由下拉法、溢流熔融法、特殊浮法或再拉伸来制造、或者由较厚玻璃抛光或通过蚀刻使较厚玻璃变薄来制造。母玻璃可以采用板或卷的形式提供。所述母玻璃优选地具有粗糙度Ra小于5nm的原始表面，随后玻璃的一个或两个表面进行离子交换和化学钢化。超薄玻璃对于应用于卷对卷加工是理想的选择。
令人惊讶地发现，通过将从Ta(等于Tg+100℃)到Tb(等于Tg-50℃)的冷却速率控制在100mm℃/分钟到300mm℃/分钟的范围内、更好地在150mm℃/分钟到300mm℃/分钟的范围内、甚至更好地在200mm℃/分钟到300mm℃/分钟的范围内，可以对具有高T4和高CTE结合的此类超薄玻璃直接地进行热成型，以得到具有优良化学钢化性能和较小TTV的超薄玻璃制品。
在一个实施例中，所述玻璃是含碱玻璃，诸如碱性铝硅酸盐玻璃、碱性硅酸盐玻璃、碱性硼硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃、碱性硼玻璃、碱性锗酸盐玻璃、碱性硼锗酸盐玻璃及其组合。
以下段落、附图和所附权利要求中将更详细地描述这些和其他方面、优点和特征。
技术术语说明
压应力(CS)：玻璃表面层上的离子交换之后在玻璃网络之中引起的压缩。这种压缩不能通过玻璃的变形来释放并且维持为应力。CS可由诸如FSM6000等市售测量仪通过波导机构来测得。
层深度(DoL)：离子交换层的厚度，在所述离子交换层处CS存在于玻璃表面上。DoL可由诸如FSM6000等市售测量仪通过波导机构来测得。
中心张力(CT)：当在单个玻璃板的两个侧面上产生CS时，根据牛顿定律的第三原理，为了平衡应力，必须在玻璃的中心区域产生拉应力，并且它被称为中心张力。CT可以由所测量的CS和DoL计算。
平均粗糙度(Ra)：表面的纹理的量度。它通过实际表面与其理想形式之间的垂直偏差进行量化。通常，幅度参数基于粗糙度轮廓与等分线的垂直偏差来表征表面。Ra是这些垂直偏差的绝对值的算术平均值。
工作点(T4)：玻璃可以完全重新成形所处的温度。其由当玻璃的粘度为104dPa·s时来限定。
具体实施方式
当玻璃的厚度将要小于0.5mm时，平板薄玻璃的热成型变得困难。玻璃熔体自高温进行冷却并且在大约104d Pa·s的粘度下开始成型为期望形式。因此，当粘度为104d Pa·s时的温度T4对于玻璃热成型的容易度而言很重要。T4越低，玻璃成型越容易，因为热成型装置的材料和加工需求较少地受高温兼容驱动。此外，更低的T4通常意味着低的熔融和澄清温度，从而可以显著减少熔融槽设计工作和耐火材料的腐蚀，并且延长的槽使用寿命进一步保证了玻璃熔体的稳定生产且继而促进平板玻璃的热成型工艺。
除了工作点之外，平板薄玻璃的成功生产的另一关键参数是玻璃的CTE。高质量薄玻璃需要较小TTV、低表面粗糙度和低变形，并且最重要的是，没有破裂。在平板玻璃成型工艺期间，特别是下拉法和溢流熔融法期间，使玻璃迅速地从T4冷却到室温。当玻璃变薄时尤其如此，因为玻璃带流动速度较快以补偿薄玻璃的低单位重量，所以在没有更改退火工艺的情况下较薄玻璃的冷却速度也较快。如果冷却速率超过玻璃的热冲击阈值，那么玻璃带破裂并且无法获得完整的玻璃。即使未达到阈值，如果玻璃的CTE太高，那么快速冷却速率也会导致残余热应力，并且进一步导致所生产的玻璃高度翘曲。
由于超薄平板玻璃成型比较困难，因此市场中的现有的超薄玻璃具有低CTE，比如无碱铝硼硅酸盐玻璃，或者具有低T4，比如碱性硼硅酸盐玻璃和一般的超薄钠钙玻璃。
超薄玻璃制品的厚度小于或等于500μm、优选地小于或等于400μm、小于或等于300μm、小于或等于210μm、小于或等于175μm、甚至小于或等于100μm、更优选地小于70μm、更优选地小于50μm。如上文所述，这类特别薄的玻璃可用于各种应用。具体地，较薄的厚度使玻璃具有柔性。
本发明的玻璃优选地含有相对大量的Al2O3，以便使得碱金属离子能够快速扩散，并且因此提高进行化学钢化的能力。然而，Al2O3会提高玻璃的工作点T4。甚至在具有低Al2O3含量的实施例中，玻璃的工作点T4也高于1100℃。在更优选的实施例中，玻璃的工作点T4甚至高于1150℃。这样的高工作点使得通过直接热成型来生产玻璃变得复杂化。然而，本发明人发现一种方式，其甚至能够从具有高T4的玻璃中获得具有较小TTV的超薄玻璃制品。然而，为了在生产中不产生太大困难，工作点T4不应太高。因此，工作点T4优选地低于1350℃、更优选地低于1300℃、更优选地低于1250℃、甚至更优选地低于1200℃。
为了让玻璃更加适合进行化学钢化，玻璃中含有相对大量的碱金属离子，尤其优选地含有钠离子。然而因此，在25℃与300℃之间的温度范围内的平均线性热膨胀系数CTE增加。优选地，本发明的玻璃的CTE高于7*10-6/℃、更优选地高于8*10-6/℃、更优选地高于9*10-6/℃。然而，高CTE也使得通过直接热成型来生产玻璃变得复杂化。因此，玻璃优选地具有低于13*10-6/℃的CTE。
如上所述，本发明的玻璃可极好地化学钢化，这与高T4和高CTE相关。具体地，高T4和高CTE的结合对直接热成型不利。然而，本发明人发现了一种获得此类具有极低厚度和较小TTV的玻璃的方式。本发明人发现，被定义为T4与CTE之积的热成型难度系数是一种良好的度量，其用于描述本发明的玻璃一方面可极好地化学钢化而且另一方面也可通过热成型来获得的能力。优选地，本发明的玻璃的热成型难度指数在8060*10-6至14000*10-6的范围内、更优选地在8600*10-6至14000*10-6的范围内、更优选地在9000*10-6至13000*10-6的范围内、更优选地在10000*10-6至12000*10-6的范围内、甚至更优选地在10500*10-6至11500*10-6的范围内。
在超薄玻璃的生产期间，被定义为密度除以杨氏模量的逆刚度也起到重要作用。高逆刚度导致高柔性，这导致从熔体状态拉制的薄玻璃带的松垂和振动程度较高并且增加冷却后的超薄玻璃制品的破裂和翘曲风险。另一方面，低逆刚度有利于在冷却过程期间维持玻璃带的稳定性，但在超薄玻璃制品被弯曲至一定半径时会增加破裂的风险，在热成型期间超薄玻璃在外力下通常容易破裂。因此，以(s/mm)2为单位的超薄玻璃制品的逆刚度优选地在0.032至0.0355的范围内、更优选地在0.0325至0.0345的范围内、甚至更优选地在0.033至0.034的范围内。
对于电子器件中的实际应用，所述玻璃制品具有：对于厚度超过200μm的制品，在0.4m*0.5m的区域内的TTV小于40μm；对于厚度在50μm至200μm之间的制品，在0.4m*0.5m的区域内的TTV小于所述制品的厚度的20％；并且对于厚度小于50μm的制品，在0.4m*0.5m的区域内的TTV为至多10μm。优选地，所述玻璃制品具有：对于厚度超过200μm的制品，在0.4m*0.5m的区域内的TTV小于30μm；对于厚度在67μm至200μm之间的制品，在0.4m*0.5m的区域内的TTV小于所述制品的所述厚度的15％；并且对于厚度小于67μm的制品，在0.4m*0.5m的区域内的TTV为至多10μm。更优选地，所述玻璃制品具有：对于厚度超过200μm的制品，在0.4m*0.5m的区域内的TTV小于20μm；对于厚度在100μm至200μm之间的制品，在0.4m*0.5m的区域内的TTV小于所述制品的厚度的10％；并且对于厚度小于100μm的制品，在0.4m*0.5m的区域内的TTV为至多10μm。甚至更优选地，所述玻璃制品具有：对于厚度等于或小于500μm的制品，在0.4m*0.5m的区域内的TTV小于10μm。较小TTV是当今的高精度电子器件和光学装置的关键。在指纹传感器的应用中，玻璃上的电信号传输能力有限，TTV越小，越厚的标称厚度便可以用于指纹传感器盖板，这继而提高机械稳定性。TTV应被理解为玻璃制品在指定区域中的最大厚度与最小厚度之差。TTV可以由在线测厚仪测量。优选地，根据SEMI MF1530来测量TTV。
除了在本说明书中描述的使得能够通过直接热成型来获得具有较小TTV的化学可钢化超薄玻璃制品的重要方法参数之外，玻璃组合物也可以对制品的相关性质以及其通过直接热成型的可得性产生重要影响。
为了实现良好的化学钢化性能，玻璃应含有大量的碱金属离子，优选地含有Na2O。此外，向玻璃组合物中添加少量的K2O也可以提高化学钢化速率。此外，令人惊讶地发现，向玻璃组合物中添加Al2O3可以显著地提高玻璃的钢化性能，并且最终产生比不含Al2O3的玻璃高得多的CS和DoL。然而，添加碱性氧化物会增加硅酸盐玻璃的CTE，并且添加Al2O3会显著增加T4。增加的CTE和T4都会使超薄玻璃的形成更加困难。
SiO2是本发明的玻璃中的主要玻璃网络形成体。此外，Al2O3、B2O3和P2O5也可以用作玻璃网络形成体。对于常用的生产方法，SiO2、B2O3与P2O5之和的含量不应低于40％。否则，玻璃板可能难以成型并且可能变得易碎且透明度不佳。高SiO2含量则要求玻璃生产的高熔融和工作温度，通常它应小于90％。在优选实施例中，玻璃中的SiO2含量在40重量％与75重量％之间、更优选地在50重量％与70重量％之间、甚至更优选地在55重量％与68重量％之间。将B2O3和P2O5添加到SiO2可以更改网络性质并且降低玻璃的熔融和工作温度。此外，玻璃网络形成体对玻璃的CTE影响很大。
此外，玻璃网络中的B2O3形成了更适合于担负来自外部的力的两个不同多面体结构。添加B2O3通常可以导致较低的热膨胀和较低的杨氏模量，继而导致良好的耐热冲击性和较慢的化学钢化速度，借此可以容易获得低CS和低DoL。因此，向超薄玻璃添加B2O3可以大大改善化学钢化加工窗口和超薄玻璃，以及拓宽化学钢化超薄玻璃的实际应用。在优选实施例中，本发明的玻璃中的B2O3的量在0重量％与20重量％之间、更优选地在0重量％与18重量％之间、更优选地在0重量％与15重量％之间。如果B2O3的量太高，那么玻璃的熔融温度就可能太高。此外，当B2O3的量太高时，化学钢化性能降低。
Al2O3充当玻璃网络形成体和玻璃网络改性剂。根据Al2O3的量，玻璃网络中将形成[AlO4]四面体和[AlO6]六面体，并且它们可以通过改变玻璃网络内部的用于离子交换的空间尺寸来调整离子交换速度，因此，本发明的玻璃优选地包括含量为至少10重量％、更优选地为至少14重量％的Al2O3。然而，如果Al2O3的含量太高，那么玻璃的熔融温度和工作温度也将非常高，并且将容易形成结晶而使玻璃的透明度和柔性不佳。因此，本发明的玻璃优选地包括含量为至多40重量％、更优选地至多30重量％、更优选地至多27重量％的Al2O3。
本发明人还令人惊讶地发现，SiO2与Al2O3的重量比例之比可以对玻璃的性能产生重要影响。如果所述比非常高，那么玻璃的化学钢化性能相对较低。然而，如果所述比非常低，那么玻璃可以具有极高的T4和极高的熔融温度，这使得通过直接热成型来生产玻璃变得非常复杂。优选地，SiO2与Al2O3的重量比例之比在1.5至1.2、更优选地2至10、更优选地2.5至8、更优选地3至7的范围内。
碱性氧化物，例如K2O、Na2O和Li2O用作玻璃工作改性剂。它们可以破坏玻璃网络并且在玻璃网络内部形成非桥联氧化物。添加碱性氧化物可以降低玻璃的工作温度并且增加玻璃的CTE。钠和锂含量对可化学钢化的超薄柔性玻璃很重要，因为Na+/Li+、Na+/K+、Li+/K+离子交换是钢化的必要步骤。如果玻璃本身不含有碱性氧化物，那么玻璃将不能钢化。然而，钠比锂更加优选，因为锂可以显著降低玻璃的扩散率。因此，本发明的玻璃优选地包括含量小于5重量％、更优选地至多4重量％、更优选地至多2重量％、更优选地至多1重量％、更优选地至多0.1重量％的Li2O。特别优选的实施例中甚至没有Li2O。
本发明的玻璃优选地包括含量为至少4重量％、更优选地至少5重量％、更优选地至少6重量％、更优选地至少8重量％、更优选地至少10重量％的Na2O。钠对化学钢化性能非常重要，因为化学钢化优选地包括玻璃中的钠与化学钢化介质中的钾的离子交换。然而，钠含量也不应太高，因为玻璃网络可能严重地退化并且玻璃可能极难形成。另一重要因素在于，超薄玻璃应具有低CTE，以满足玻璃不应含有太多Na2O的此类要求。因此，玻璃优选地包括含量为至多30重量％、更优选地至多28重量％、更优选地至多27重量％、更优选地至多25重量％、更优选地至多20重量％的Na2O。
本发明的玻璃可以包括K2O。然而，由于玻璃优选地通过玻璃中的钠离子与化学钢化介质中的钾离子交换来进行化学钢化，因此玻璃中的K2O量太高将有损化学钢化性能。因此，本发明的玻璃优选地包括含量为至多7重量％、更优选地至多5重量％、更优选地至多4重量％、更优选地至多3重量％、更优选地至多2重量％、更优选地至多1重量％、更优选地至多0.1重量％的K2O。在特别优选的实施例中，本发明的玻璃甚至没有K2O。
但碱含量的总量应优选地不高于30重量％、更优选地不高于28重量％、更优选地不高于27重量％，因为玻璃网络可能严重地退化并且玻璃可能极难形成。另一重要因素在于，超薄玻璃应具有低CTE，以满足玻璃不应含有太多碱元素的此类要求。然而，如上所述，玻璃应含有碱元素，以便促进化学钢化。因此，本发明的玻璃优选地包括含量为至少4重量％、更优选地至少5重量％、更优选地至少7重量％、更优选地至少10重量％的碱金属氧化物。
本发明人还发现，玻璃中的SiO2与Al2O3的总和的重量比例与碱金属氧化物的重量比例之比可以起到重要作用。如果所述比太低，那么玻璃网络可能严重地退化并且玻璃可能极难形成。然而，如果所述比太高，那么玻璃的化学钢化性能可能受损。优选地，玻璃中的SiO2与Al2O3的总和的重量比例与碱金属氧化物的重量比例之比在2与10之间、更优选地在3与8之间、更优选地在4与7之间。
碱土氧化物，例如MgO、CaO、SrO、BaO等用作网络改性剂并且用于降低玻璃的成型温度。可以添加这些氧化物来调整玻璃的CTE和杨氏模量。碱土氧化物具有非常重要的功能：它们可以改变玻璃的折射率以满足特殊需求。例如，MgO可以降低玻璃的折射率，而BaO可以增加折射率。碱土氧化物的重量含量应优选地不高于40重量％、更优选地不高于15重量％、更优选地不高于13重量％、更优选地不高于12重量％。如果碱土氧化物的量太高，那么化学钢化性能也可能退化。此外，如果碱土氧化物的量太高，那么可增加结晶倾向。
玻璃中的一些过渡金属氧化物(诸如ZnO和ZrO2)具有与碱土氧化物类似的功能。其他过渡金属氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、TiO2、CuO、CeO2和Cr2O3等用作着色剂，以使玻璃具有具体的光学或光子功能，例如滤色器或光转换器。也可以按0至2重量％的量添加As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以按0至5重量％的量添加稀土氧化物以将磁性或光子或光学功能引入到玻璃板中。
在一个实施例中，超薄柔性玻璃为碱金属铝硅酸盐玻璃，其包括指定量(以重量％为单位)的以下成分：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 40至75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10至30
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至20
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4至30
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0至15
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0至15
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0至10
可选地，可以添加着色氧化物，诸如，Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以按0至2重量％的量添加As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以按0至5重量％的量添加稀土氧化物以将磁性或光子或光学功能引入到玻璃板中。
本发明的碱金属铝硅酸盐玻璃优选地包括指定量(以重量％为单位)的以下成分：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 50至70
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10至27
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至18
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5至28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0至13
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0至13
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0至9
可选地，可以添加着色氧化物，诸如，Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物以将磁性或光子或光学功能引入到玻璃板中。
最优选地，本发明的碱金属铝硅酸盐玻璃包括指定量(以重量％为单位)的以下成分：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 55至68
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10至27
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至15
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4至27
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0至12
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0至10
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0至8
可选地，可以添加着色氧化物，诸如，Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物以将磁性或光子或光学功能引入到玻璃板中。
在一个实施例中，超薄柔性玻璃为钠钙玻璃，其包括指定量(以重量％为单位)的以下成分：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 40至81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5至30
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5至30
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0至7
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0至2
可选地，可以添加着色氧化物，诸如，Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物以将磁性或光子或光学功能引入到玻璃板中。
本发明的钠钙玻璃优选地包括指定量(以重量％为单位)的以下成分：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 40至81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至6
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5至30
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5至30
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0至7
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0至2
可选地，可以添加着色氧化物，诸如，Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物以将磁性或光子或光学功能引入到玻璃板中。
本发明的钠钙玻璃优选地包括指定量(以重量％为单位)的以下成分：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 50至81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至8
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5至28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5至25
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0至6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0至2
可选地，可以添加着色氧化物，诸如，Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物以将磁性或光子或光学功能引入到玻璃板中。
本发明的钠钙玻璃优选地包括指定量(以重量％为单位)的以下成分：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 50至81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5至28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5至25
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0至6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0至2
可选地，可以添加着色氧化物，诸如，Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物以将磁性或光子或光学功能引入到玻璃板中。
最优选地，本发明的钠钙玻璃包括指定量(以重量％为单位)的以下成分：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 55至76
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至6
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5至25
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5至20
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0至5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0至2
可选地，可以添加着色氧化物，诸如，Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物以使将磁性或光子或光学功能引入到玻璃板中。
最优选地，本发明的钠钙玻璃包括指定量(以重量％为单位)的以下成分：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 55至76
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5至25
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5至20
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0至5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0至2
可选地，可以添加着色氧化物，诸如，Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物以将磁性或光子或光学功能引入到玻璃板中。
通常，可以通过由较厚玻璃抛光或蚀刻来生成具有高T4和CTE的超薄玻璃。这两种方法并不经济且导致表面质量较差，表面质量通过Ra粗糙度和波纹度以及较大TTV进行量化。
像下拉法和溢流熔融法等直接热成型生产优选用于大批量生产。它们是经济的以及玻璃表面质量高并且能够制造厚度为10μm到500μm的超薄玻璃。例如，下拉法和/或溢流熔融法可以使得原始表面或火抛光表面的粗糙度Ra小于5nm、优选地小于2nm、甚至优选地小于1nm。厚度也可以精密地控制在10μm到500μm的范围内。较薄的厚度使玻璃具有柔性。特殊浮法可以制造具有原始表面的超薄玻璃，它是经济的并且也适合大批量生产，但由浮法制备的玻璃有一侧作为锡侧，其与另一侧不同。两侧之间的差异可以导致玻璃在化学钢化之后翘曲，并且影响印刷或涂覆工艺，因为两侧具有不同的表面能。
超薄玻璃可以制造和加工成板或卷的形式。板的尺寸优选地大于或等于100*100mm2且优选地大于400*320mm2、且优选地大于470*370mm2，并且最优选地大于550*440mm2。超薄玻璃卷的宽度优选地大于250mm、且优选地大于320nm、且更优选地大于370nm，并且最优选地大于440nm。用于玻璃卷的玻璃的长度优选地大于1m、且优选地为10m、甚至优选地为100m，并且最优选地为500m。
强化(也被称为钢化)可以通过将玻璃浸入具有钾离子的熔融盐浴或者用含钾离子或其他碱金属离子的膏状物覆盖玻璃并在高温下加热一定时间来完成。盐浴或膏状物中的具有较大离子半径的碱金属离子与玻璃制品中的具有较小半径的碱金属离子进行交换，并且因离子交换而产生表面压应力。
本发明的化学钢化的玻璃制品可以通过对本发明的可化学钢化的玻璃制品进行化学钢化来获得。钢化工艺可以通过将超薄玻璃制品浸入含有一价离子的盐浴中以与玻璃内部的碱离子进行交换来完成。盐浴中的一价离子的半径大于玻璃内部的碱离子。在离子交换之后因更大离子在玻璃网络中推挤而以产生作用在玻璃上的压应力。在离子交换之后，超薄玻璃的强度和柔性出人意料地得以显著提高。此外，由化学钢化引起的CS可以提高玻璃的耐擦伤性，以便钢化玻璃将不容易被划伤，并且DoL可以增加擦伤容限，使得玻璃即使被擦伤也不太可能破裂。
最常用于化学钢化的盐是含Na+或含K+的熔融盐或者它们的混合物。通常使用的盐包括NaNO3、KNO3、NaCl、KCl、K2SO4、Na2SO4、Na2CO3，以及K2CO3。添加剂，例如NaOH、KOH和其他钠盐或钾盐等也可以用于在化学钢化期间更好地控制离子交换、CS和DoL。含Ag+或含Cu2+的盐浴可以用来将抗菌功能引入到超薄玻璃中。
化学钢化并不限于单个步骤。它可以包括在具有各种浓度的碱金属离子的盐浴中的多个步骤，以达到更好的钢化性能。
玻璃卷可以利用线上卷到卷或卷到板工艺进行化学钢化。在该工艺期间，将超薄玻璃进给到化学钢化浴中并且之后再次卷制或切成板。玻璃卷可以在化学钢化之后直接进给到清洗槽生产线中并且随后再次卷制或切成板。
在钢化之后，超薄玻璃应具有足够高的CS和DoL，以实现高强度。因此，CS优选地为至少500MPa、更优选地至少600MPa、更优选地超过700MPa、更优选地至少710MPa、更优选地至少720MPa、更优选地至少750MPa、更优选地至少800MPa。DoL优选地为至少5μm、更优选地至少8μm、更优选地至少10μm。
CS主要依赖于玻璃的组合物。较高含量的Al2O3继而导致高T4，有助于实现较高CS。为了达到平衡的玻璃热成型能力和化学钢化性能，CS优选地低于1200MPa。
DoL也取决于玻璃组合物，但它可以随着钢化时间增加而几乎无限地增加。足够高的DoL对于确保钢化玻璃的稳定强度必不可少，但当超薄玻璃制品经受压应力时，太高的DoL会增加自破裂比率和强度性能，因此DoL优选地控制为小于50μm、小于40μm、小于30μm、小于25μm。
另一方面，令人惊讶地发现，在没有自破裂的情况下钢化超薄玻璃可以比较厚玻璃承受高得多的CT。优选地，CT为至少50MPa、更优选地至少100MPa、更优选地至少120MPa、更优选地至少150MPa、更优选地至少160MPa、更优选地至少170MPa、更优选地至少200MPa、更优选地至少300MPa、更优选地至少500MPa。在一个实施例中，将70μm厚的超薄玻璃钢化以获得720MPa的CS和25μm的DoL，并且最终的CT高达900MPa，因此甚至高于CS。先前的发明中并未描述这样惊人高的CT，并且中心张力与压应力之比优选地在0.05至2.0的范围内、更好地在0.1至1.8的范围内、甚至更好地在0.15至1.7的范围内、甚至更好地在0.2至1.6的范围内、最好地在0.3至1.5的范围内。
玻璃的化学钢化性能可以由阈值扩散率D来描述。阈值扩散率D可以根据以下关系从所测量的层深度(DoL)和离子交换时间(IET)中计算：DoL＝～1.4sqrt(4*D*IET)。根据本发明，本发明的玻璃具有优良的化学钢化性能。因此，本发明的玻璃具有至少1.5μm2/小时的阈值扩散率D。优选地，本发明的玻璃的阈值扩散率D为至少4μm2/小时、更优选地至少6μm2/小时、更优选地至少8μm2/小时、更优选地至少10μm2/小时、更优选地至少12μm2/小时、更优选地至少14μm2/小时、更优选地至少16μm2/小时、更优选地至少18μm2/小时、更优选地至少20μm2/小时、更优选地至少25μm2/小时、更优选地至少30μm2/小时、更优选地至少35μm2/小时、更优选地至少40μm2/小时。
除了阈值扩散率D之外，压应力敏感性CSS也是关于化学钢化性能的重要参数。CSS值指示在化学钢化时可以达到哪个压应力CS。CSS主要取决于玻璃组合物和玻璃的热经历。具体地，低冷却速率与高CSS相关联，反之亦然。在本申请中，CSS值指示在纯KNO3盐浴中在420℃的温度下进行化学钢化2小时。优选地，在指定条件下确定的本发明的玻璃制品的CSS为至少450MPa、更优选地至少500MPa、更优选地至少550MPa，甚至更优选地至少600MPa。
在一个实施例中，化学钢化包括快速加热和淬火加工，并且在该过程期间，热冲击是不可避免的。化学钢化盐浴通常加热到高于350℃，或甚至达到700℃以获得熔融盐浴。当将超薄玻璃浸入盐浴中时，玻璃与盐浴之间存在温度梯度，并且当玻璃的一部分浸入盐浴中时，在一个单一玻璃片的内部也形成梯度。另一方面，当从盐浴中取出超薄玻璃时，通常是快速淬火过程。归因于低厚度，超薄玻璃在相同的温度梯度下更容易破裂。因此，当对不具有特殊设计的组合物的超薄玻璃进行钢化时，这些热冲击过程导致低产量。尽管预热和后退火可以减小温度梯度，但它们是消耗时间和能量的过程。最大温度梯度玻璃可以承受耐热冲击性增加，甚至在预热和后退火过程期间也是如此。因此，对于超薄玻璃，高耐热冲击性是非常优选的，以简化化学钢化过程并且提高产量。除了化学钢化过程之外，在化学钢化之后的后处理、激光切割过程或热切割过程期间也可以引入热应力。
根据上述说明，对于柔性超薄玻璃，特别地，化学钢化之前的毛坯玻璃的耐热冲击性是最重要的因素，因为耐热冲击性决定了高质量的所述钢化玻璃的经济上的可得性。这也是对于先前段落中已经描述的每种类型的玻璃仔细地设计毛坯玻璃板的组合物的原因。
材料对热冲击的稳健性由热冲击参数表征：
Figure BDA0001844795420000191
其中R是耐热冲击性；α是CTE；σ是材料强度；E是杨氏模量；λ是热导率；并且μ是泊松比。R的较高值表示更大的耐热冲击性和较高的耐温度梯度和热负载性。因此，玻璃的耐热应力性由根据以下等式的最大热负载ΔT决定：
Figure BDA0001844795420000192
毫无疑问，具有较高R的玻璃当然将具有较高的耐热负载性并且因此具有更大的耐热冲击性。因此，在化学钢化之前，R优选地高于100W/m2、更优选地高于120W/m2、甚至更优选地高于150W/m2。在化学钢化之前，ΔT优选地高于200℃、更优选地高于250℃、更优选地高于300℃。
甚至令人惊讶地发现，如由化学钢化的实例的表2所示的耐热冲击性和最大热负载所指示的，超薄玻璃在化学钢化之后甚至可以具有改善的耐热冲击性。
对于实际应用，化学钢化玻璃的R应优选地高于190W/m2、更优选地高于250W/m2、更优选地高于300W/m2、更优选地高于500W/m2、甚至更优选地高于800W/m2。
化学钢化玻璃的ΔT应优选地高于380℃、更优选地高于500℃、更优选地高于600℃、更优选地高于1000℃、更优选地高于1500℃、更优选地高于2000℃。
具有规定尺寸的玻璃制品的实际耐热冲击性可以由耐温度梯度性(RTG)量化。RTG可以通过按以下方式执行的实验来测量：制作尺寸为250*250mm2的玻璃样品来测试耐温度梯度性。在面板的中心将样本加热到规定温度，并且将样本的边缘维持在室温。当样品的小于或等于5％发生破裂时，面板的热的中心与冷的面板边缘之间的温度梯度表示玻璃的耐温度梯度性。令人惊讶地发现，随着厚度减小，超薄玻璃具有改善的耐热冲击性RTG。对于超薄玻璃的应用，RTG优选地高于50K、优选地高于100K、甚至优选地高于150K，并且最优选地高于200K。
测试耐热冲击性(RTS)的另一实验按以下方式执行：在烘箱中利用循环空气来加热玻璃样品(制成尺寸为200*200mm2)，并且之后用50ml的冷水(室温)泼洒在中心。耐热冲击性的值是热的面板与冷水(室温)之间的温差，此时样品的小于或等于5％发生破裂。对于超薄玻璃的应用，RTS优选地高于75K、优选地高于115K、甚至优选地高于150K，并且最优选地高于200K。
计算R以在没有热冲击实验的情况下评估玻璃的耐热冲击性，并且与实验数据的一致性通常良好。然而，玻璃的耐热冲击性也将受其他因素影响，例如，样品的形状、厚度和加工经历。RTS是在给定条件下测量玻璃的具体耐热冲击性的实验结果。R涉及玻璃材料的性质，而RTS涉及实际应用中的其他因素。当玻璃的其他条件相同时，RTS与R成比例。
根据固有参数(比如R)来计算ΔT，以在没有温差实验的情况下评估玻璃材料的耐温度梯度性，并且与实验数据的一致性也通常良好。然而，耐温差性也高度依赖于具体条件，诸如，玻璃样品的尺寸、玻璃的厚度和玻璃的加工经历。RTG是示出在给定条件下玻璃的具体耐温差性的实验结果。ΔT涉及玻璃材料的性质，而RTG涉及实际应用中的其他因素。RTG与ΔT成比例，但不一定彼此相等。
材料强度也影响耐热冲击性，因为由热应力导致的破裂仅在所引起的热应力超过材料强度时发生。
玻璃制品可以例如用于以下应用领域：显示器衬底或保护盖板、指纹传感器盖板、一般传感器衬底或盖板、消费性电子器件的盖玻璃、显示器的保护盖板，以及其他表面，尤其是弯曲表面。此外，玻璃制品可以用在以下应用中：显示器衬底和盖板、指纹传感器模块衬底或盖板、半导体封装、薄膜电池衬底和盖板。在具体实施例中，玻璃制品可以用作电阻屏的覆盖膜，以及用于显示屏、手机、相机、游戏设备、平板电脑、笔记本电脑、电视、镜子、窗、航空窗、家具和大型家用电器的可消耗保护膜。
玻璃制品可以另外地涂覆以用于例如抗反射、防划痕、防指纹、抗菌、防眩光，以及这些功能的组合。
本发明还涉及一种用于生产根据本发明的玻璃制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供所需玻璃的原材料的组合物；
b)将所述组合物熔融；
c)通过平板玻璃工艺生产玻璃制品；以及
d)可选地用涂层来涂覆所述制品的至少一个表面，
其中在平板玻璃工艺中，熔体以这样的方式从比Tg高100℃的温度Ta冷却到比Tg低50℃的温度Tb，使得一方面Ta与Tb之间的平均冷却速率C和另一方面所述玻璃制品的厚度t的乘积小于300mm℃/分钟。
为了在平板超薄玻璃的热成型中克服组合的高T4和高CTE的困难，需要相当慢的冷却速率。如果玻璃冷却得太快，那么玻璃可产生张力并且甚至变形直到破裂。因此，为了获得具有较小TTV的玻璃制品，相当慢的冷却也至关重要。如果玻璃冷却得太快，那么无法获得较小TTV。然而，超薄形式的玻璃带意味着超薄玻璃带的移动速度很快。为了降低从T4到室温的冷却速率，不得不以一种不太现实的方式延长玻璃热成型生产线。在本发明中，令人惊讶地发现，从Ta(等于Tg+100℃)到Tb(等于Tg-50℃)的冷却速率比在其他温度范围内的冷却速率更为关键。如果Ta与Tb之间的冷却速率可以显著地降低，那么不需要特别关注其他温度范围内的冷却速率。此外，由于Ta到Tb只是小温度范围，因此这个范围内的冷却速率可以在不扩大整体热成型生产线(即，通过当玻璃带经过这个温度范围时放置额外的加热装置)的情况下降低，但其他温度范围内的冷却速率可以增加。
本发明人已经发现，Ta与Tb之间的期望冷却速率很大程度上取决于玻璃制品的厚度。事实上，玻璃制品的厚度越低，冷却速率C可以越高。因此，本发明的有利冷却条件被指定为一方面Ta与Tb之间的平均冷却速率C与另一方面玻璃制品的厚度t的乘积。本发明人已经令人惊讶地发现，相当低的冷却速率也导致化学钢化之后的更高压应力CS。这有助于钢化玻璃实现更高的强度。这对超薄玻璃而言尤其重要，因为与更厚玻璃相比，由于此类玻璃的低厚度对DoL施加的限制，这种玻璃不能通过增加DoL来补偿低的CS。因此，还优选相当低的冷却速率以实现CS的增加。优选地，一方面Ta与Tb之间的平均冷却速率C与另一方面玻璃制品的厚度t的乘积小于280mm℃/分钟、更优选地小于260mm℃/分钟。然而，玻璃也不应冷却得太慢，因为否则可能发生结晶。此外，太慢的冷却过程也与化学钢化性能的降低相关联，因为太慢的冷却会增加玻璃网络的密度，继而导致阈值扩散率D的降低。因此，一方面Ta与Tb之间的平均冷却速率C与另一方面玻璃制品的厚度t的乘积优选地高于100mm℃/分钟、更优选地高于150mm℃/分钟、甚至更优选地至少200mm℃/分钟。
甚至令人惊讶地发现，用于此类超薄玻璃热成型的T4、CTE、Ta与Tb之间的冷却速率C以及玻璃厚度t之间存在一定关系。T4×CTE×ln(C·t)应在40000至80000*10-6ln(mm℃/分钟)的范围内、更好地在45000至75000*10-6ln(mm℃/分钟)的范围内、甚至更好地在50000至68000*10-6ln(mm℃/分钟)的范围内，并且最好地在52000至66000*10-6ln(mm℃/分钟)的范围内。具有高T4和高CTE结合的此类超薄玻璃可以直接热成型以得到具有优良化学钢化性能和较小TTV的超薄玻璃制品。
在应用此类低冷却速率之后，超薄玻璃因为自高温冷却而具有小残余应力。超薄玻璃比较厚玻璃对残余应力更敏感，因为玻璃的变形与玻璃厚度的第三位势(potential)成反比。因此，具有约50μm厚度的玻璃的残余应力优选地小于50MPa、更优选地小于30Mpa，并且甚至更优选地小于10MPa。
甚至令人惊讶地发现，更低的冷却速率C导致钢化之后的更高的压应力。这有助于钢化玻璃实现更高的强度。尽管该更高的压应力是通过低DoL的折衷获得的，但钢化超薄玻璃并不需要与厚玻璃一样的高DoL。此外，DoL可以很容易地通过延长的钢化时间和温度来增加，但压应力主要取决于玻璃组合物和热经历。
实施例的描述：
表1示出了对可化学钢化的超薄玻璃直接热成型的比较样品(1至3)和若干典型实施例(4至16)。表2示出了这些样品在KNO3盐浴中在420℃的温度下进行化学钢化2小时之后的性质。
表1：对超薄玻璃组合物直接热成型的实施例以及所形成的玻璃的性质。实例1至3是比较实例。
Figure BDA0001844795420000231
Figure BDA0001844795420000241
Figure BDA0001844795420000242
Figure BDA0001844795420000251
表2：表1中的化学钢化样品的性质(在纯KNO3盐浴中在420℃的温度下进行钢化2小时)
样品编号 1 2 3 4 5 6 7 8
CS(MPa) 260 N/A 365 547 650 710 865 770
DoL(μm) 8 N/A 8 5 9 18 23 27
CT/CS 0.065 0.011 0.024 0.070 0.163 0.091 1.573
CT(MPa) 17 4 13 46 116 79 1211
R(W/m<sup>2</sup>) 459 546 686 1049 1280 1485 1153
ΔT(K) 900 992 1333 1962 2327 2675 2060
样品编号 9 10 11 12 13 14 15 16
CS(MPa) 820 956 880 757 620 550 730 630
DoL(um) 21 27 28 26 17 8 19 11
CT/CS 0.373 0.186 0.192 0.105 0.252 0.060 0.073 0.062
CT(MPa) 306 178 169 79 156 33 53 39
R(W/m<sup>2</sup>) 1153 1480 1193 1389 1062 904 895 877
ΔT(K) 2077 2620 2093 2458 1896 1629 1597 1609
表1中的实例1至3是比较实例，其中超薄玻璃组合物具有相对低的T4或/和CTE以及不足的钢化性能。这些玻璃可以在不特别关注C的情况下相对容易地通过直接热成型法生产。
因为碱金属含量很低，实例1中CTE为7.6；并且因为离子交换速率较慢，化学钢化性能不是很好。在420℃的温度下钢化2小时之后，只达到260MPa的CS和8μm的DoL。
实例2是具有高含量的Al2O3的无碱玻璃，因此T4较高，同时低含量的碱金属和大量的B2O3确保低的CTE并且有助于直接热成型生产。因为不包括碱金属离子，所以该玻璃无法进行化学钢化。
实例3是具有相对高含量的碱金属和碱土金属氧化物的钠钙玻璃。尽管所述玻璃因极高的CTE而具有相对高的T4*CTE，但C应降低以便于热成型工艺。然而，归因于低的Al2O3含量，T4本身仍然较低并且化学钢化性能不是很好。
在实例4中，与实例3相比，钠钙系统中的另一组合物、Al2O3的微量添加以及增加Na2O的量导致较高的CS，但DoL仍不高。
在实例5中，实例4中的一半CaO被Al2O3代替，T4增加到超过1100℃。化学钢化性能也提高。
在实例6中，实例4中的所有CaO都被Al2O3代替，T4进一步增加到超过1200℃。CTE随着Al2O3增加而降低，因为AlO4也是玻璃网络形成体，而CaO是纯粹的网络改性剂。采用189mm℃/min的较慢的C*t以确保具有低残余应力的超薄玻璃的生产。同样，通过较高的CS和DoL，化学钢化性能也显著地提高。
在实例7中，通过降低SiO2的含量来进一步增加Al2O3含量，并且化学钢化性能进一步提高。然而，这样高含量的Al2O3也导致超过1350℃的极高T4，并且也导致极高的熔融温度。此类玻璃的熔融将减短熔融槽的使用寿命。
在实例8中，引入K2O和MgO以降低熔点。作为网络改性剂，MgO不会像CaO那样对化学钢化性能产生负面影响。此外，在碱金属铝硅酸盐玻璃中，适度的K2O含量可以有助于增加DoL而不降低CS。ZrO2可以有助于增加玻璃的硬度。实例8的T4被控制为略高于1250℃，并且CTE不超过9。采用175mm℃/min的较慢的C*t以确保具有低残余应力的超薄玻璃的生产。实例8中的DoL在420℃温度下钢化2小时之后可以达到27μm，并且CS接近800Mpa，甚至厚度只有0.07mm。
在实例9中，实例8中的K2O已经被Na2O代替。正如预期，CS增加而DoL降低。因为不再有混合碱效应，T4和CTE两者均增加。采用166mm℃/分钟的C*t以确保具有低残余应力的超薄玻璃的生产。因为实例9中的CTE极高，所以C*t并不是非常低。
在实例10中，实例8中的K2O减少到一半，并且Al2O3进一步增加。由于极好的CS和DoL，所以化学钢化性能非常好。然而，极高的Al2O3含量和由此产生的高T4也需要采用152mm℃/min的极慢C*t，以确保具有低残余应力的超薄玻璃的生产。
在实例11中，实例9中的SiO2含量降低并且大部分被Al2O3代替，且观察到T4和CTE均有所增加。采用160mm℃/min的极小C*t以确保具有低残余应力的超薄玻璃的生产。在420℃温度下钢化2小时之后，DoL达到28μm。
在实例12中，实例11中的Na2O、MgO和ZrO2部分地或完全地被SiO2和B2O3代替。与实例11相比，因为引入了B2O3，所以CTE大大减小。T4*CTE也减小，尽管T4略有增加。由于T4*CTE比实例11小，因此使用198mm℃/分钟的较高C*t。然而，引入B2O3也显著降低CS，尽管DoL并未显著受影响。
在实例13中，与实例12相比，随着SiO2和Na2O增加，Al2O3含量显著降低。T4略有降低，并且由于Na2O的增加会影响平衡，所以CTE变化不大。由于Al2O3较少，化学钢化性能显著降低。
在实例14中，Al2O3进一步减少。T4也降低，但由于相当高含量的B2O3，T4仍相对高于1230℃。因此，化学钢化性能显著受损。
在实例15中，去除实例13中的B2O3，同时增加Na2O和ZrO2。T4降低至略高于1200℃，但CTE显著增加超过10*10-6。与实例13相比，由于去除了B2O3，DoL显著增加。归因于极高的T4*CTE，采用168mm℃/分钟的极慢C*t以确保具有低残余应力的超薄玻璃的生产。
在实例16中，实例9中的Al2O3部分地被SiO2代替。归因于减少的Al2O3，T4降低超过80℃。同时由于玻璃网络形成体的总含量并未改变很多，所以CTE并未显著变化。可以使用较高的冷却速率以获得具有相同残余应力的玻璃。因此，化学钢化性能受到降低的Al2O3含量的显著影响。

Claims (25)

1.一种生产能化学钢化的玻璃制品的方法，所述玻璃制品的厚度小于或等于100μm，其中玻璃具有高于1100℃的工作点T4，并且其中在25℃与300℃之间的温度范围内，所述玻璃具有超过6×10-6/℃的平均线性热膨胀系数CTE；所述玻璃制品的特征在于在0.4m×0.5m的区域内的总厚度变化TTV为至多10μm，其中所述制品具有小于5nm的表面粗糙度Ra；并且
其中所述玻璃包括以重量％计的指定量的以下成分：
成分 重量％ SiO<sub>2</sub> 40至75 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10至30 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至20 Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4至30 MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0至15 TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0至15 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0至10 K<sub>2</sub>O 0-4 Li<sub>2</sub>O 0至2
并且其中所述方法包括以下步骤：
a)提供用于所需玻璃的原材料的组合物；
b)将所述组合物熔融；
c)在平板玻璃工艺中生产玻璃制品；以及
d)任选地，在所述制品的至少一个表面涂覆涂层，
其中在所述平板玻璃工艺中，所述熔体以这样的方式从比Tg高100℃的温度Ta冷却到比Tg低50℃的温度Tb，使得一方面Ta与Tb之间的平均冷却速率C和另一方面所述玻璃制品的厚度t的乘积小于300mm℃/分钟并且高于100mm℃/分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中一方面Ta与Tb之间的所述平均冷却速率C与另一方面所述玻璃制品的所述厚度t的所述乘积高于150mm℃/分钟且小于280mm℃/分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其中T4×CTE×ln(C×t)在40000×10-6至80000×10-6ln(mm℃/分钟)的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述平板玻璃工艺是下拉法。
5.一种生产化学钢化的玻璃制品的方法，所述玻璃制品的厚度小于或等于100μm，其中玻璃具有高于1100℃的工作点T4，并且其中在25℃与300℃之间的温度范围内，所述玻璃具有超过6×10-6/℃的平均线性热膨胀系数CTE；所述玻璃制品的特征在于在0.4m×0.5m的区域内的总厚度变化TTV为至多10μm，其中经化学钢化所得的离子交换层深度DoL小于50μm，并且中心张力CT为至少120MPa；并且
其中所述玻璃包括以重量％计的指定量的以下成分：
成分 重量％ SiO<sub>2</sub> 40至75 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10至30 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至20 Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4至30 MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0至15 TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0至15 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0至10 K<sub>2</sub>O 0-4 Li<sub>2</sub>O 0至2
并且其中所述方法包括以下步骤：
a)提供用于所需玻璃的原材料的组合物；
b)将所述组合物熔融；
c)在平板玻璃工艺中生产玻璃制品；以及
d)任选地，在所述制品的至少一个表面涂覆涂层，
其中在所述平板玻璃工艺中，所述熔体以这样的方式从比Tg高100℃的温度Ta冷却到比Tg低50℃的温度Tb，使得一方面Ta与Tb之间的平均冷却速率C和另一方面所述玻璃制品的厚度t的乘积小于300mm℃/分钟并且高于100mm℃/分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法包括额外的化学钢化步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述化学钢化步骤包括离子交换过程。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述离子交换过程包括将所述玻璃制品或所述制品的一部分浸入含有一价阳离子的盐浴中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述一价阳离子是钾离子。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述玻璃制品或所述制品的一部分在350℃至700℃的温度下浸入所述盐浴中5分钟至48小时。
11.根据权利要求1或5所述的方法，其中所述制品的厚度小于或等于70μm。
12.根据权利要求1或5所述的方法，其中所述制品具有低于1350℃的工作点T4。
13.根据权利要求1或5所述的方法，其中所述CTE高于7×10-6/℃。
14.根据权利要求1或5所述的方法，其中热成形难度系数在8060×10-6至14000×10-6的范围内。
15.根据权利要求1或5所述的方法，其中逆刚度在0.032至0.0355(s/mm)2的范围内。
16.根据权利要求1或5所述的方法，其中所述制品具有：对于厚度小于67μm的制品，在0.4m×0.5m的区域内的TTV为至多5μm。
17.根据权利要求1或5所述的方法，其中所述玻璃包括以重量％计的指定量的以下成分：
Figure FDA0003496458160000031
Figure FDA0003496458160000041
18.根据权利要求5所述的方法，其中压应力CS低于1200MPa。
19.根据权利要求5所述的方法，其中压应力CS高于700MPa。
20.根据权利要求5所述的方法，其中中心张力CT为至少120MPa。
21.根据权利要求5所述的方法，其中中心张力CT为至少150MPa。
22.根据权利要求5所述的方法，其中中心张力与压应力之比在0.05至2.0的范围内。
23.根据权利要求5所述的方法，其中所述制品的耐温度梯度性RTG高于50K。
24.根据权利要求5所述的方法，其中所述制品的耐热冲击性RTS高于75K。
25.根据权利要求1或5所述的方法，其中所述制品经过涂覆或表面改性以实现以下功能：抗反射、防划痕、防指纹、抗菌、防眩光，或者上述项的组合。
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