KR100597759B1

KR100597759B1 - 금속의 표면처리 방법 및 이 표면처리 방법으로 얻어진 표면을 가진 금속부재

Info

Publication number: KR100597759B1
Application number: KR1019990013270A
Authority: KR
Inventors: 가와구치쥰; 이즈카히로유키
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2006-07-05
Also published as: CN1240239A; KR19990083211A; JP3404286B2; US6183570B1; CN1323191C; MY114849A; JPH11293476A; TW477831B

Abstract

금속표면을 조면화(粗面化)하기 위한 표면처리 방법에 관하여, 특히 유기 고분자 물질 등과의 접착에 있어서 금속부재의 형상이나 재질에 관계없이 간단한 공정에 의해 강고한 접착력을 달성할 수 있는 접착성이 우수한 금속의 표면처리 방법 및 이 표면처리 방법에 의해 얻어진 표면을 가진 금속부재를 제공함을 과제로 한다.

해결 수단으로서는, 금속표면에 피막형성을 하는 화학 엣칭 처리를 하는 제1공정과, 이 제1공정에 의해 금속표면에 형성된 피막을 화학적으로 제거하는 처리를 하는 제2공정과, 다시 필요에 따라 금속표면에 피막을 형성시키는 처리를 하는 제 3공정으로 됨을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법 및 이 표면처리 방법에 의해 얻어진 표면을 가진 금속부재에 존재한다.

Description

금속의 표면처리 방법 및 이 표면처리 방법으로 얻어진 표면을 가진 금속부재{METAL SURFACE TREATMENT METHOD AND METAL PARTS HAVING SURFACE TREATED BY SUCH TREATMENT}

도 1은 대상 금속소재의 표면 근방의 부분 확대 단면도.

도 2는 국부 아노드ㆍ캐소드 반응이 진행중인 금속소재의 표면근방의 부분 확대 단면도.

도 3은 대상 금속소재에 제1공정이 실시된 후의 금속소재의 표면근방의 부분 확대 단면도.

도 4는 제1의 본 발명에 의해 얻어진 금속소재의 표면근방의 부분 확대 단면도.

도 5는 제2의 본 발명에 의해 얻어진 금속소재의 표면근방의 부분 확대 단면도.

도 6은 실시예에 사용한 시료금속으로서의 스테인레스 강판을 나타내는 평면도.

본 발명은 금속표면의 광의 할레이션 방지, 눈부심 방지, 타부재와의 접착성 향상, 혹은 표면적의 확대 등의 목적으로 이 표면을 거친면(粗面)으로 할 경우에 적용되는 금속의 표면처리 방법에 관한 것으로서, 예컨대 금속과 유기 고분자물 등을 접착시킬 경우에 우수한 접착성을 가지도록 하는 금속의 표면처리 방법에 관한 것이다. 그리고 본 발명은 이 표면처리 방법으로 얻어진 표면을 가진 금속부재에 관한 것이다.

일반적으로 금속부재에 유기 고분자 물질 등을 강고하게 부착시키기 위해 금속부재쪽에 실시하는 표면처리에는 다음의 두가지 방법이 있다. 그 첫번째는 유기고분자 물질과의 접착에 있어서의 확실한 접착(쐐기)효과를 발휘하도록 금속부재 표면을 기계적 혹은 화학적으로 거칠게하여 이 표면에 凹凸을 형성시키는 [조면화(粗面化)하는]방법이고, 그 두번째는 금속부재 및 유기 고분자 물질의 양쪽과 밀착성이 양호한 제 3의 물질층 (피막)을 금속부재 표면에 화학적 혹은 물리적 방법을 사용하여 형성해 두는 방법이다.

첫번째 방법중에서 기계적 방법은 쇼트 블라스트법으로 대표되는 바와 같이 알루미나, 탄화규소, 질화규소와 같은 세라믹스의 경질(硬質) 입자를 금속부재 표면에 고속도로 분무하여 소망의 거칠기의 凹凸 표면을 형성하는 방법인데, 이 방법에서는 금속부재 표면과 유기 고분자 물질과의 실질적 접착면적이 증가하고 凹부분이 접착하고자 하는 유기 고분자 물질로 채워지도록 하는 쐐기효과를 얻게 됨으로써 강고한 접착력을 얻을 수 있다.

그러나 이 기계적 방법은 대상 금속부재가 판상인 얇은 것인 경우에는 형상 변화를 수반하므로 적용할 수 없고, 복잡한 형상의 부재인 경우에 표면을 균일하게 거칠게 하기가 곤난하다는 등의 결점을 가진다. 더욱이 기계적 방법이 적용된 금속부재 표면은 동시에 표면 산화물 등이 제거되어 활성으로 되어 있어 시간경과와 더불어 금속표면의 산화가 진행하여 서서히 접착성을 상실하게 되므로 표면처리 직후에 유기 고분자 물질 등과의 접착을 해야만 하는 공정상의 제약이 크다.

첫번째 방법중에서 화학적 방법은 대상이 되는 금속부재 표면을 염산, 황산 또는 질산 등의 산과 접촉시켜 이 표면을 화학적으로 엣칭함으로써 기계적 방법과 마찬가지로 조면화(粗面化)하는 방법이다. 일반적으로 금속표면은 금속조직이 다르거나 결정립계(結晶粒界)의 존재에 의해 화학적으로 불균일하기 때문에 이 방법에 의하면 활성인 부분이 우선적으로 엣칭되어 凹凸이 형성된다. 그러나 이 방법에서는 대상이 되는 금속부재 표면의 화학적인 성질에 크게 좌우되므로 그 금속의 종류에 따라서는 조면화의 효과를 기대할 수 없고, 조건설정을 잘못하면 애써 형성된 凹凸이 더욱 엣칭되어 소실해 버리므로 공업적으로 그 제어가 곤난하다. 따라서 일반적으로 위에 나온 기계적인 방법과 비교하여 샤프한 凹凸 표면을 얻기 어렵다.

한편, 두번째 방법인 금속부재의 표면에 피막을 형성하는 방법에는 철강 및 아연계 재료에 대한 인산염 처리, 알루미늄계 재료에 대한 크로메이트 처리 및 알루마이트 처리, 구리계 재료에 대한 산화구리 처리 등의 화학적 피막형성 방법, 더욱이 금속재료에 대한 선택성이 비교적 적은 방법으로서 실란 커플링제 도포에 의한 처리 등의 물리적 피막형성 방법을 들 수 있다.

이들 방법은 금속표면을 어떠한 피막으로 피복하므로 상기한 기계적 방법에 비해 금속부재 표면이 화학적으로 불활성으로 되어 표면처리후의 취급의 자유도가 크고, 유기 고분자 물질 등을 접착한 후에도 내식성이 우수하다는 등, 부차적인 메리트가 크다. 특히 상기한 화학적 방법에서는 피막형성시에 금속부재 표면이 엣칭되어 어느 정도의 조면화를 기대할 수 있어, 이 효과도 유기 고분자 물질 등과의 접착력 향상에 일조가 된다.

더욱이 상기 인산염 처리나 산화구리 처리에서는 피막형성에 따라 소재금속이 엣칭되고, 형성되는 피막이 서브미크론에서부터 수십 ㎛ 오더의 입경(粒徑)을 가진 결정으로 구성되어 상기 첫번째 방법과 마찬가지 표면의 凹凸이 형성되므로 피막자체가 유기 고분자 물질 등과의 접착성이 우수할 뿐만 아니라 기계적인 접착효과도 기대할 수 있다고 생각되고 있다.

그러나 금속표면의 조면화를 목적으로 엣칭을 우선하면, 형성되는 피막이 조대화(粗大化)하여 피막자체의 강도가 저하해 버리므로 이들 방법에 의한 접착력에는 한계가 있다. 즉, 금속부재의 표면을 조면화 하는데 적합한 조건은 한쪽에서 형성되는 피막의 강도저하를 수반하는 조건으로 되어버리므로 유기 고분자 물질 등과의 접착성에 한계가 있을뿐만 아니라 최적조건을 찾아내기도 곤난하다. 따라서 두번째 방법은 도장과 같은 용도에는 적합하지만 고무 등의 접착이나 기타 부재와의 접착과 같이 유기 고분자 물질 등과의 접합후에 전단응력이나 인장박리 응력 등이 작용하는 용도에는 그 접착력이 충분하지 않다. 따라서 목적으로 하는 접착력에 따라 상기 첫번째 방법과 구분하여 사용하고 있는 것이 현실정이다.

한편, 물리적 피막형성 방법에서는, 예컨대 실란 커플링제 도포에 의한 처리의 경우, 실란 커플링제를 금속부재 표면에 물리적으로 도포할 뿐이므로 상기한 화학적 처리에 비해 소재의 선택성이 적으며 얻어지는 피막은 극히 박막(薄膜)이고, 기계적인 凹凸은 형성되지 않아 유기 고분자물 등과의 접착력은 기대하는 만큼 크지 않다.

이와 같이 첫번째 방법중에서 기계적 凹凸형성 방법에는 대상물의 형성과 공정상의 제약이 있고, 첫번째 방법중에서 화학적 凹凸형성 방법에는 凹凸 형성능이 기계적 방법보다 불량하다는 결점이 있다. 그리고 제2의 피막을 형성하는 방법에는 처리조건과 접착력의 한계에 의한 제약이 있어 이들을 동시에 만족하는 표면처리 방법은 아직 발견되지 않고 있다.

그 밖에 금속부재의 표면을 광학적인 이유로부터 조면화할 필요가 있는 분야는 많고, 평면상인가, 곡면상인가, 더욱이 보다 복잡한 형상인가를 불문하고 모든 형상의 금속부재 표면을 효과적으로 균일하게 조면화할 수 있는 표면처리 방법이 요망되고 있다.

따라서 본 발명은 금속표면을 조면화(粗面化)하기 위한 표면처리 방법에 관한 것으로서, 특히 각종 금속부재와 유기 고분자물 등을 접착할 때에 이 금속부재의 형상과 재질에 관계없이 간단한 공정에 의해 강고한 접착력을 달성할 수 있는 접착력이 우수한 금속의 표면처리 방법 및 이 표면처리 방법에 의해 얻어진 표면을 가진 금속부재를 제공함을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기한 종래기술이 가진 문제점을 해결하기 위한 수단에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 금속재료의 형상 의존성을 없애기 위해서는 표면처리는 어디까지나 화학약제와의 접촉을 이용한 화학 엣칭처리를 채용해야 하고, 또한 강고한 접착성을 얻기 위해서는 표면의 효율적인 조면화에 의한 기계적인 쐐기효과를 이용해야 한다는 결론에 도달하여, 이들 양자를 적절히 제어함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 제1의 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 그리고 필요에 따라 피막형성에 의한 접착효과를 조합함으로써 보다 강고한 접착성과 내산화성을 가진 금속표면을 얻을 수 있음을 발견하여 제2의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 제1의 본 발명은 금속표면에 피막형성을 수반하는 화학 엣칭처리를 하는 제1공정과, 이 제1공정에 의해 금속표면에 형성된 피막을 화학적으로 제거하는 처리를 하는 제2공정으로 된 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법이다.

이러한 본 발명의 금속의 표면처리 방법은 화학약제와의 접촉을 이용한 것이므로 대상이 되는 금속부재의 형상의 제한을 받지 않는다. 그리고 금속표면의 조면화를 하는 공정이 화학 엣칭처리이더라도 이것을 피막형성을 수반하는 것으로 함으로써 샤프한 凹凸 표면을 효율적으로 얻을 수가 있다.

통상의 화학 엣칭처리에서 얻어지는 금속표면은 미시적으로 각(角)이진 평활한 凹凸형상으로 되어 있다. 이에 비하여 제1의 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 금속표면은 샤프한 (각이 있는) 움푹들어간 형상의 凹凸이 형성되고, 측정치에 있어서 다른 방법으로 얻어지는 금속표면과 동일한 표면 거칠기 (Rz, Ra)이었다 하더라도, 예컨대 표면에 유기 고분자 물질 등을 접착하고자 할 경우에 쐐기효과가 극 히 유효하게 작용하므로 극히 접착성이 양호한 것이 된다.

이때 표면처리를 하고자 하는 금속이 철계, 아연계, 알루미늄계 및 구리계로 된 군으로부터 선택되는 한가지 금속인 경우에는 상기한 제1공정은 아연이온, 니켈이온, 코발트 이온, 칼슘이온 및 망간이온으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중금속 이온과 인산이온을 적어도 함유하며, 또한 pH가 1∼5의 범위인 수용액에 의해 피막형성을 하는 화학 엣칭처리를 하는 것으로 할 수 있다.

그리고 표면처리를 하고자 하는 금속이 티탄계, 지르코늄계 및 알루미늄계로 된 군으로부터 선택되는 한가지 금속인 경우에는 상기한 제1공정은 적어도 플루오르 화합물 이온, 인산 이온 및 알칼리 금속 이온을 함유하는 산성 수용액에 의해 피막형성을 하는 화학 엣칭처리를 하는 것으로 할 수 있다.

또한 표면처리를 하고자 하는 금속이 양성(兩性)금속인 경우에는 상기 제1공정은 아연 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 몰리브덴산 이온, 텅스텐산 이온, 크롬산 이온, 바나듐산 이온 및 철 이온으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중금속 이온 또는 중금속산 이온을 함유하는 알칼리성 수용액에 의해 피막형성을 하는 화학 엣칭처리를 하는 것으로 할 수 있다.

더욱이 표면처리를 하고자 하는 금속이 스테인레스계 재료인 경우에는 상기 제1공정은 적어도 옥살산 이온과 플루오르 이온을 함유하는 수용액에 의해 피막형성을 하는 화학 엣칭처리를 하는 것으로 할 수 있다.

그리고 표면처리를 하고자 하는 금속이 구리계의 재료인 경우에는 상기 제1공정은 적어도 구리이온과 산화제를 함유하는 강알카리성 수용액에 의해 피막형성 을 하는 화학 엣칭처리를 하는 것으로 할 수 있다.

또한, 상기 제2공정으로서는 상기 제1공정에 의해 형성된 피막만을 제거하고, 금속표면을 침해하지 않는 처리인 것이 바람직하나, 처리자체가 금속표면도 침해하는 처리이더라도 처리조건 (시간, 온도 등)을 적절히 조정함으로써 적용가능하다.

금속표면을 침해함이 없이 피막만을 제거할 수 있는 방법으로서는, 예컨대 표면처리를 하고자 하는 금속이 철계재료인 경우에는 크롬산 수용액 또는 강알카리 수용액을 사용하여 피막을 제거하는 처리를 들 수 있고, 표면처리를 하고자 하는 금속이 구리계 재료인 경우에는 염산을 사용하여 피막을 제거하는 처리를 들 수 있으며, 또한 표면처리를 하고자 하는 금속이 알루미늄계 재료인 경우에는 질산을 사용하여 피막을 제거하는 처리를 들 수 있다.

그리고 상기 제1공정 및/또는 상기 제2공정을 전해법을 사용하여 하는 것은 전압, 통전시간 등의 조건을 적절히 조정할 수 있어 소망의 표면상태를 얻기 위한 콘트롤성이 높아지므로 바람직하다.

제2의 본 발명은 상기 제1의 본 발명의 제2공정후에, 다시 금속표면에 피막을 형성시키는 처리를 하는 제 3공정을 두는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법이다.

이와 같이 표면 조화(粗化)공정 (제1 및 제2공정)과 피막형성 공정 (제3공정)을 각각 독립한 공정으로 함으로써 엣칭정도의 자유도 및 피막의 종류에 따른 피막의 형성, 중량 등의 제어의 자유도가 확보되고, 그 결과 적용 금속소재의 제약 이 대폭 완화된다. 그리고 금속표면에 피막이 개재하므로 시간경과에 따른 금속표면의 산화를 방지할 수 있다.

이 제3공정으로서는 실란 커플링제를 사용한 처리와 도포형 크로메이트 처리 등을 들 수 있다. 물론, 제3공정을 제1공정과 마찬가지의 처리로 하는 것도 가능하며, 이러한 실시형태는 표면 조화(粗化)공정과 실질적인 피막형성 공정이 각각 독립한 공정이므로 각각의 공정을 목적에 따라 최적의 조건으로 설정할 수 있고, 이에 따라 우수한 접착성을 가진 금속의 표면상태를 얻을 수 있어 바람직하다.

이상과 같은 제1의 본 발명인 금속의 표면처리 방법에 의해 얻어진 표면을 가진 금속부재는 그 표면이 균일하게 조면화(粗面化)된 것으로 된다. 특히 유기 고분자 물질 등을 접착시키기에 적합한 표면상태로서는 Rz가 1.5㎛ 이상인 것이 바람직하며, 이상과 같은 금속의 표면처리 방법을 적용하면 이러한 표면상태의 금속부재로 하는 것을 용이하게 할 수 있다. 그리고 제3공정으로서 다시 금속표면에 피막을 형성시키는 처리를 하는 제2의 본 발명인 금속의 표면처리 방법으로 얻은 표면을 가진 금속부재는, 물론 접착성 향상을 도모할 수 있음과 아울러 시간경과에 따른 금속표면의 산화를 방지할 수 있고 공정상의 제약을 완화할 수 있다.

[발명의 실시의 형태]

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

1. 대상이 되는 금속 등

본 발명의 금속의 표면처리 방법에서는 대상이 되는 금속소재는 특히 한정되지 않으나, 실질적으로는 철계, 아연계, 알루미늄계, 마그네슘계, 티타늄계, 지르 코늄계, 구리계 및 니켈계의 금속재료를 들 수 있다. 본 발명은 이들 금속의 기합금(基合金)에도 바람직하게 적용되는데, 예컨대 철계재료로 했을 경우에는 스테인레스에도 적용할 수 있다. 그리고 이들 금속은 기타 재료표면상에 도금되어 있는 것이어도 좋다. 따라서 본 발명에서는 “∼계”라 할 때는 이러한 금속 자체 외에 이러한 금속을 기합금으로 하는 것, 이러한 금속이 도금된 것 및 이러한 금속을 기합금으로 하는 재료가 도금된 것의 모두를 포함한 개념이고, 예컨대 “철계”라 할 때는 철 자체 외에 탄소강, 및 철-아연 합금, 더욱이 아연도금 강판과 철-아연 합금으로 도금된 강판 등이 포함된다.

본 발명을 적용할 경우에는 미리 대상이 되는 금속표면의 오염물, 특히 기름오염물과 표면산화막 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 예컨대 기름 오염물은 유기용제나 알칼리 탈지제로 세정제거하고, 표면산화물 등은 적용 금속소재에 따라 염산, 황산, 질산, 플루오르화 수소산과 같은 각종 산으로 산세해 두는 것이 바람직하다. 물론, 이 경우의 산세는 본 발명의 제1공정에서 목적으로 하는 엣칭을 기도하는 것은 아니고, 표면 산화막을 제거할 수 있을 정도로 하면 충분하며, 표면에 凹凸을 형성할 필요도 없고, 앞서 설명한 바와 같이 산세만으로 소정의 凹凸을 형성하는 것은 극히 곤난하다.

한편, 본 발명의 금속의 표면처리 방법에 대해 얻어지는 표면상태를 가진 금속부재에 유기 고분자 물질 등을 접착할 경우에 그 상대재료가 되는 유기 고분자 물질 등은 특히 한정되는 것은 아니며, 고무, 플라스틱 (염화비닐, 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 및 접착제 (에폭시, 페놀 등) 등을 들 수 있다.

2. 제1공정

본 발명의 금속의 표면처리 방법에 있어서 제1공정은 대상이 되는 금속표면을 효율적으로 화학 엣칭하는 것을 목적으로 한다.

일반적으로 철강과 같은 금속표면을 대상으로 할 경우에는 산성 수용액에, 그리고 알루미늄 또는 아연계 재료와 같은 양성(兩性)금속을 대상으로 할 경우에는 산성 또는 알칼리성 수용액에 각각 접촉시키면 화학 엣칭하는 것 자체는 가능하지만, 이러한 표면처리액을 사용했을 경우에는 적절한 凹凸 표면을 얻기가 곤난하며, 본 발명에서는 이 화학 엣칭에 따라 금속표면에 불용성의 피막이 동시에 형성되게 하는 표면처리액 (이하, “피막처리액”이라 할 경우가 있음)을 사용하는 것이 포인트가 된다.

특히 금속표면에 유기 고분자 물질 등을 접착하고자 할 경우에 높은 접착성이 얻어지도록 기계적 쐐기효과를 기대할 수 있는 적절한 凹凸 표면을 얻는 것은 단순히 엣칭만이 일어나도록 하는 표면처리액의 조성에서는 극히 곤난하다. 이에 대하여 피막형성을 수반하는 엣칭방법에서는 금속에 적절한 凹凸 표면을 용이하게 형성할 수가 있다.

도면을 사용하여 본 발명의 금속의 표면처리 방법에서의 제1공정에 의해 어떻게 금속표면이 조면화(粗面化)되는가에 대해 모식적으로 설명한다.

도 1은 표면처리의 대상이 되는 금속소재 (이하, “대상 금속소재”라 할 경우가 있음)의 표면 근방의 부분 확대 단면도인데, 도 1에서의 윗면이 이 금속소재의 표면이다. 이 금속표면에 피막처리액이 접촉하면 미시적인 국부 아노드(anode) ·캐소드(cathode) 반응이 일어난다. 국부 아노드 반응이 일어나는 국부 아노드부에서는 엣칭이 일어나서 금속소재가 용출하며, 국부 캐소드 반응이 일어나는 국부 캐소드부에서는 피막형성이 일어나고, 피막형성에 의해 불활성으로 되므로 실질적으로는 엣칭반응이 일어나지 않는다.

도 2는 국부 아노드·캐소드 반응이 진행중인 금속소재의 표면근방의 부분 확대 단면도이다. 이와 같이 피막형성을 수반하는 엣칭방법에서는 과잉의 엣칭을 방지하면서 깊은 凹凸 표면을 얻을 수 있다. 그리고 일반적으로 도 3에 나온 바와 같이 금속표면이 피막에 의해 피복된 상태가 된 단계에서 피막형성 반응이 종료한다. 물론, 본 발명에서 얻게 된 피막은 후술하는 제2공정에서 제거되므로 피막형성 반응은 종료할 때까지 계속할 필요는 없다.

본 발명의 제1공정에 사용할 수 있는 피막처리액으로서는 대상 금속소재에 따라 적절히 선택하면 좋다. 이하, 그 구체적인 예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(1) 대상 금속소재가 철계, 아연계, 알루미늄계 및 구리계로 된 군으로부터 선택되는 하나의 금속인 경우, 아연 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 칼슘 이온 및 망간 이온 등의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중금속 이온과 인산 이온을 적어도 함유하고, 또한 수용액의 pH를 1∼5의 범위로 조정한 것을 피막처리액으로 사용할 수 있다.

이 피막처리액이 접촉한 금속소재는 표면이 엣칭됨과 동시에 상기 중금속의 불용성 인산염 피막 (이 인산염에는 인산철, 인산 아연철, 인산 알루미늄 등과 같이 소재금속 자체가 혼입된 상태에서 피막중에 함유될 경우도 있음)이 형성되므로, 본 발명의 목적으로 하는 바의 적절한 凹凸 표면을 얻을 수 있다.

(2) 대상 금속소재가 티탄계나 지르코니아계의 금속재료인 경우에는 적어도 플루오르 화합물 이온, 인산 이온 및 알칼리 금속 이온 (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 등)을 함유하는 산성 수용액 (pH는 1∼6 정도)을 피막처리액으로 사용할 수 있다.

이 피막처리액이 접촉한 금속소재는 표면이 엣칭됨과 동시에 인산 티탄 혹은 인산 지르코늄과, 플루오르화 티탄 혹은 플루오르화 지르콘의 알칼리 금속염 피막이 형성되므로 본 발명의 목적으로 하는 바의 적절한 凹凸 표면을 얻을 수 있다. 이 방법은 알루미늄계의 금속재료에도 적용할 수 있다.

(3) 대상 금속소재가 양성(兩性)금속, 즉 알루미늄계 금속 재료 또는 아연계 금속재료인 경우, 아연 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 몰리브덴산 이온, 텅스텐산 이온, 크롬산 이온, 바나듐산 이온 및 철 이온 등의 중금속 이온 또는 중금속산 이온을 함유하는 알칼리성 수용액 (pH는 7∼14 정도)을 피막처리액으로 사용할 수 있다.

이 피막처리액이 접촉한 금속소재는 표면이 엣칭됨과 동시에 피막처리액중에 함유되어 있는 금속 이온이 소재금속의 엣칭에 따라 치환 석출하여 각각의 금속피막 혹은 금속 산화물 피막이 형성되는 것이라 생각된다. 이와 같이 하여 본 발명의 목적으로 하는 바의 적절한 凹凸 표면을 얻을 수 있다.

(4) 대상 금속소재가 스테인레스계의 금속재료인 경우, 적어도 옥살산 이온 과 플루오르 화합물 이온을 함유하는 수용액을 피막처리액으로 사용할 수 있다.

이 피막처리액이 접촉한 금속소재는 표면이 엣칭됨과 동시에 옥살산철 피막이 형성되므로 본 발명의 목적으로 하는 바의 적절한 凹凸 표면을 얻을 수 있다.

(5) 대상 금속소재가 구리계의 금속재료인 경우에는 상기 제1공정은 적어도 구리 이온과 산화제를 함유하는 강알칼리성 수용액을 피막처리액으로 사용할 수 있다.

이 피막처리액이 접촉한 금속소재는 표면이 엣칭됨과 동시에 산화구리 피막이 형성되므로 본 발명이 목적으로 하는 바의 적절한 凹凸 표면을 얻을 수 있다.

이상과 같이 엣칭과 동시에 어떠한 불용성 피막형성을 수반하는 피막처리액이면 대상 금속에 따라 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 그리고 엣칭 정도는 각각의 소재에 따라 피막처리액의 처리온도, 시간, 각 성분농도, pH 및 주로 산화제로 된 첨가제 등, 여러 가지 조건을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.

제1공정에는 전해법을 사용하는 것도 유효하다. 여기서 전해법이라 함은 대상 금속과 대향(對向)전극을 피막처리액중에 배치하고, 양자간에 전압을 인가하여 전하의 이동을 이용함으로써 대상 금속소재의 표면상에 강제적으로 피막형성 및/또는 대상 금속소재의 표면을 엣칭하는 방법을 말한다. 전해법에서는 통전 전기량을 제어함으로써 엣칭량과 피막형성량을 보다 정밀하게 제어할 수 있다.

전해액으로는 상기 피막처리액을 그대로 이용할 수 있다. 그러나 아노드 전해 (대상 금속쪽이 아노드)에서는 기본적으로 엣칭만이 일어나고, 캐소드 전해 (대상 금속이 캐소드)에서는 기본적으로 피막형성만이 일어나므로 엣칭과 피막형성의 쌍방을 하기 위하여 아노드 전해와 캐소드 전해를 교대로 하는 것이 보다 바람직하다. 따라서 “교대로 한다”라고 함은 교류전압과 펄스 전압 등의 일정주기에서 규칙적으로 아노드 전해와 캐소드 전해를 교대로 하는 것은 물론이고, 이들 주기나 진폭의 크기, 아노드 전해와 캐소드 전해의 전압 크기 등을 각각 연속적으로 또는 단속적으로 변화시켜도, 즉 랜덤(random)한 파형 (펄스 파형을 포함)이어도 아노드 전해와 캐소드 전해가 전체로서 각각 1회 이상 교대로 실시되는 것이면 이들을 모두 포함한 개념이다.

3. 제2공정

본 발명의 금속의 표면처리 방법에 있어서 제2공정은 위에 나온 제1공정에 의해 금속표면에 형성된 피막을 화학적으로 제거함을 목적으로 한다.

제1공정을 거침으로써 금속의 표면 자체는 적절한 凹凸 표면이 되어 있지만, 다시 이 凹凸 표면 위에 동시에 형성된 피막을 제2공정에 의해 제거할 필요가 있다. 피막을 제거할 필요가 있는 이유로서는 제1공정에 의해 얻어진 금속표면은 도 3에 나온 바와 같이 일반적으로 동시에 형성된 피막으로 전체가 피복되어 凹凸 표면으로 되어 있다고는 할 수 없는 것 및 피막 자체에서 凹凸 표면을 형성하도록 처리조건을 설정하면, 위에서 설명한 바와 같이 얻어지는 피막은 일반적으로 거친 피막으로 되므로 피막 자체의 강도가 낮아지는 것 등을 들 수 있다. 따라서 피막이 잔존한 상태에서는, 예컨대 유기 고분자 물질 등과의 접착에는 접착력의 관점에서 적합하지 않은 금속표면이 된다. 그리고 금속소재 자체의 표면을 얻을 수 없는 경우에는 이 피막을 당연히 제거해야 한다.

제2공정은 제1공정을 거친 금속표면에, 이 표면 위에 형성된 피막을 용해하여 제거할 수 있는 처리약제 (이하,“피막 박리액”이라 할 경우가 있음)를 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.

피막 박리액으로서는 제1공정에서 형성된 피막을 제거하는 것이므로 통상적으로는 단순한 산성 혹은 알칼리성의 수용액을 사용하면 좋다. 그러나 사용하는 피막 박리액이 대상 금속소재도 용해하여 버리는 경우에는 제1공정에서 형성된 금속표면 자체의 凹凸 형상이 변화해 버리므로 과잉의 엣칭이 일어나지 않도록 신속히 처리를 할 필요가 있다. 따라서 이것을 피하자면 피막만을 용해하여 금속소재를 침해하지 않도록 하는 피막 박리액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이러한 피막 박리액으로서는, 예컨대 대상 금속소재가 철계인 경우에는 크롬산이나 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액 등과 같은 강알칼리 수용액을 들 수 있고, 대상 금속소재가 구리계인 경우에는 염산을 들 수 있다. 더욱이 대상 금속소재가 알루미늄계인 경우에는 질산을 들 수 있다.

제2공정에는 제1공정과 마찬가지의 전해법을 사용하는 것도 유효하다. 전해법에서는 통전 전기량을 제어함으로써 피막 박리량을 정밀하게 제어할 수 있다.

전해액으로서는 액의 전도도(電導度)가 확보된다면 pH 4∼9 정도의 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 강산 혹은 강알칼리의 용액을 사용하는 것은 금속소재 자체의 표면까지 침해하여 버릴 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 이 경우는 아노드 전해를 적당히 하여 피막만을 제거해야 한다.

4. 제1의 본 발명에 의해 얻어지는 금속표면의 상태

이상 설명한 바와 같이 제1의 본 발명, 즉 제1공정과 제2공정에 의하여 도 4에 나온 바와 같이 대상 금속소재에는 목적에 따라 적절한 凹凸 표면이 형성된다.

특히 유기 고분자 물질 등을 강고히 접착하기 위한 적절한 凹凸 표면으로서는 발명자들의 연구에 의하면 Rz가 1.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 상기 본 발명의 금속의 표면처리 방법에 의하면 용이하고 간편하게 안정적으로 이 표면상태로 할 수 있다. 이러한 Rz의 값으로서는, 보다 바람직하게는 1.5∼15.0㎛이고, 특히 바람직하게는 2.5∼10.0㎛이며, 이 범위의 표면 거칠기를 가진 금속표면은 유기 고분자 물질 등과의 접착력이 가장 강고해 진다. 따라서 앞서 나온 제1공정과 제2공정의 여러 가지 조건은 적용 금속소재의 종류에 따라 상기한 凹凸 표면 상태가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

Rz가 1.5㎛ 미만인 경우는 凹부의 깊이가 너무 작아 쐐기효과를 기대할 수 없다. 그리고 Rz의 값은 클수록 쐐기효과를 기대할 수 있으나 화학적인 방법을 사용하여 Rz가 15.0㎛을 초과하는 凹凸을 형성하는 것은 현실적으로 곤난하다.

금속의 표면 거칠기를 나타내는 단위로서 Rz를 채용하는 것은 유기 고분자 물질 등과의 접착성의 양부(良否)에 영향을 미치는 금속표면의 지표로서 어느 정도 넓은 범위를 측정대상으로 하는 Rz가 적절하기 때문이다. 따라서 미크로적인 범위에서의 표면 거칠기를 문제로 하는 용도에 본 발명을 적용할 경우에는 Ra를 지표로 하는 것이 바람직한 경우도 있다.

본 발명의 금속의 표면처리 방법에 의하면 Ra가 0.2㎛ 이상인 균일한 조면(粗面)을 용이하고 간편하게 안정적으로 얻을 수 있다. 그리고 Ra의 상한으로서는 Rz의 경우와 마찬가지 이유로서 2.0㎛ 정도이다.

본 발명에서 Rz와 Ra는 JIS-B-0601에 따라 측정되는 표면 거칠기를 가리킨다.

5. 제2의 본 발명(제3공정)

위에서 설명한 바와 같이 제1의 본 발명에 의하여 화학적으로 형성된 금속소재에는 쇼트 블라스트 등의 기계적 방법을 사용했을 경우와 마찬가지로 목적에 따라 적절한 凹凸 표면이 형성된다. 따라서 금속소재의 표면의 조면화 자체를 기도하는 용도에서는 위에 나온 바로부터 본 발명은 충분한 효과를 발휘하며, 또한 통상적인 접착목적에도 위에 나온 바로부터 충분한 효과를 발휘할 수 있는 경우가 많고, 아래에서 설명하는 제3공정을 추가함으로써 더욱 접착력을 증대시킬 수가 있음과 아울러 금속표면에 피막이 개재하므로 시간 경과에 따른 금속표면의 산화를 방지할 수 있다.

도 5는 제2의 본 발명에 의하여, 즉 제3공정을 거침으로써 얻어지는 금속소재의 표면 근방의 부분 확대 단면도이다. 제3공정으로서 적용 가능한 피막형성 방법은 이 피막이 대상 금속소재의 표면과 접착하고자 하는 유기 고분자 물질 등과의 밀착성이 우수한 피막 (이하, “접착성 피막”이라 할 경우가 있음)이 얻어지는 방법이면 특히 그 종류는 한정되지 않는데, 제2공정까지에서 형성된 凹凸 표면을 완전히 매몰해 버리는 일이 없도록 하는 박막(薄膜)타입의 피막이 형성되는 것이 바람직하다.

이러한 조건을 만족하고 비교적 금속소재의 종류에 한정됨이 없이 유기 고분 자 물질과의 양호한 밀착성을 가진 방법으로서는 실란 커플링제 도포에 의한 처리 및 도포형 크로메이트 처리를 들 수 있다.

제2의 본 발명에서 사용할 수 있는 실란 커플링제의 구조는 일반적으로 아래의 화학식으로 나타낼 수 있다.

위의 식중에서 Y는 유기 관능기 (비닐기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, 메르캅토기, 클로로기 등)이고, X는 가수 분해성기 (알콕시기 등)이며, R은 탄소수 1∼4 정도의 알킬렌기이고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.

제3공정으로서 실란 커플링제 도포에 의한 처리를 하자면 상기와 같은 실란 커플링제를 적당한 용제 등으로 희석하여 금속표면에 도포건조하면 좋고, 이와 같이 하면 금속표면위에 극히 박막의 접착성 피막이 형성된다.

제2의 본 발명에 적용되는 도포형 크로메이트 처리에 사용되는 도포형 크로메이트 약제는 적어도 크롬산 수용액 (6가 크롬)중에 적당한 비율 (전체 크롬량의 수%∼50% 정도)의 3가 크롬 이온을 함유하는 용액이다.

제3공정으로서 도포형 크로메이트 처리를 하자면 상기와 같은 도포형 크로메이트 약제를 금속표면에 도포건조하면 좋고, 이와 같이 하면 금속표면위에 3가 크롬의 옥시 산화물을 골격으로 하여 여기에 6가 크롬의 산소산이 배위한 접착성이 우수한 박막 크로메이트 피막이 형성된다. 그리고 도포형 크로메이트 약제의 pH를 낮게한다거나 플루오르 화합물을 첨가하는 등으로 하여 대상 금속소재와의 반응성을 가진 조성으로 한 반응형 크로메이트 처리액은, 이 처리액을 알루미늄계나 아연계 재료에 적용하면 박막의 크로메이트 피막이 용이하게 얻어지므로 바람직하다.

제3공정으로서는 이상과 같이 도포형의 표면처리 방법을 채용하면 대상 금속소재의 종류에 따른 제약이 적어지며, 목적에 따라서는 제1공정에서 사용한 각종 피막처리액과 같은 종류의 처리액에 의해 피막형성을 할 수도 있다. 이 실시형태에 의하면 표면 조화(租化) 공정과 실질적인 피막형성 공정이 각각 독립한 공정이므로 각각의 공정을 목적에 따른 최적의 조건으로 설정할 수가 있고, 이렇게 함으로써 우수한 접착성을 가진 금속의 표면상태를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 그러나 위에서 설명한 바와 같이 이미 형성되어 있는 凹凸 표면을 다 덮지 않도록 미세한 결정이 되도록 하는 처리조건으로 할 필요가 있다.

예컨대, 제3공정으로서 인산염 처리를 채용할 경우에는 첨가제로서 아질산 이온 등의 산화제를 병용한다거나 티탄 콜로이드나 형성하고자 하는 피막 성분을 콜로이드상으로 분산시킨 표면 조정액으로 미리 금속표면을 처리하여 결정핵을 형성해 두는 등의 방법이 효과적이다.

제3공정에 의해 형성되는 피막의 두께로서는 제3공정을 거친 후에 얻어지는 금속의 표면상태가 양호한 凹凸 표면을 나타내는 범위이면 문제없는데, 구체적으로는 0.01∼3.0㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5㎛ 정도이다. 0.01㎛ 미만이면 접착성 피막으로서의 효과를 기대할 수 없게 되고, 3.0㎛을 초과하면 표면 조화(粗化) 공정후 (제2공정후)에 있어서의 凹凸 표면을 실질적으로 다 덮어 버리는 상태가 되므로 아울러 바람직하지 않다.

6. 제2의 본 발명에 의해 얻어지는 금속표면의 상태

이상과 같은 제2의 본 발명에 의하면 대상 금속소재에는 도 5에 나온 바와 같이 제1의 본 발명에 의한 목적에 따른 적절한 凹凸 표면이 형성됨과 아울러, 다시 그 위에 이 凹凸 표면을 저해하지 않는 박막의 접착성 피막이 형성된다. 제2의 본 발명은 유기 고분자 물질 등과의 접착성 향상을 목적으로 했을 경우, 제1의 본 발명에 의해 얻게되는 적절한 凹凸 표면위에 다시 접착성 향상을 기대할 수 있는 접착성 피막이 형성되어 있으므로 극히 강고한 접착력을 가진 금속표면을 얻을 수가 있다.

이 제3공정에 의해 얻어지는 접착성 피막이 박막인 경우에는 표면 조화(粗化) 공정후 (제2공정후)에 있어서의 Rz 혹은 Ra의 값이 제1의 본 발명에서 규정되는 값이 되어 있으면 제3공정을 거친 후의 금속은 우수한 접착성을 가진 표면상태가 된다. 그리고 이 제3공정에 의해 얻어지는 접착성 피막이 어느 정도 두께를 가질 경우에도 제3공정을 거친 후에 얻어지는 금속의 표면상태가 양호한 凹凸 표면을 나타내고 있으면 우수한 접착성을 가진 것이 된다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 그리고 각 약제의 농도에 관하여 특히 명시가 없는 한, 100% 농도 환산으로 나타내고 있다.

실시예 1

알칼리 탈지제를 사용하여 표면을 세정한 냉연강판 (70×150×0.8mm)을 90℃로 가온한 인산 망간 처리액에 10분간 침지하여 그 표면에 피막중량 14g/㎡의 인산 망간 피막을 형성하였다. 그리고 이 때 사용한 인산 망간 처리액은 인산을 30g/ℓ, 질산을 5g/ℓ의 농도로 첨가한 수용액중에 망간 이온이 10g/ℓ가 되도록 탄산 망간을 첨가하여 조제한 것이다.

더욱이 이 인산 망간 피막이 형성된 냉연강판을 상온의 10% 염산중에 2분간 침지하여 인산 망간 피막을 박리한 즉시 수세 건조하였다. 이 시점에서 얻어진 냉연강판 시료의 표면 거칠기를 측정한 결과, Ra=0.4㎛ 및 Rz=2.6㎛이었다.

이어서 수득한 냉연강판 시료 표면에 A액 및 B액을 1:1로 하여 충분히 혼합한 2액형 에폭시 접착제 (세메다인사제, 하이스파 5)를 약 100g/㎡의 도포량으로 도포하여 24시간 방치하였다. 더욱이 이 접착제가 도포된 냉연강판 시료를 60℃로 가열한 5% NaOH 수용액중에 60분간 침지하고 수세건조한 후 시료의 한쪽끝을 바이스로써 고정하고, 접착제의 도포면을 바깥쪽으로 하여 중앙부에서 90도 각도까지 절곡한 결과, 절곡부에는 전부 박리가 나타나지 않았다.

비교예 1

실시예 1에서 사용한 냉연강판을 인산 망간 처리를 하는 대신에 40℃로 가온한 10%의 염산중에 10분간 침지하여 화학 엣칭 처리를 한 즉시 수세건조하였다. 이 시점에서 얻어진 냉연강판 시료의 표면 거칠기를 측정한 결과, Ra=0.7㎛ 및 Rz=4.7㎛이었다.

더욱이 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 접착제를 도포하여 실시예 1과 마찬가 지 방법으로 접착성을 평가한 결과, 절곡부에서 접착제가 박리하였다.

비교예 2

실시예 1에서 작제한 인산 망간 피막이 형성된 냉연강판에 염산으로 인산 망간 피막을 박리함이 없이 직접 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 접착제를 도포하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 접착성을 평가한 결과, 절곡부에서 접착제가 박리하여 접착제가 막 형상으로 부풀어 올랐다.

실시예 2

알카리 탈지제를 사용하여 표면을 청정하게 한 후 상온의 10% 염산중에 30분간 침지하여 산화 스케일을 제거한 열연강판 (25.4×60.3×2.54mm)을 90℃로 가온한 인산 아연 칼슘 처리액중에 10분간 침지하여 그 표면에 피막 중량 12g/㎡의 인산아연 칼슘 피막을 형성하였다. 그리고 이 때 사용한 인산아연 칼슘 처리액은 인산을 15g/ℓ, 질산을 10g/ℓ의 농도로 첨가한 수용액중에 아연 이온이 5g/ℓ, 칼슘 이온이 3g/ℓ가 되도록 각각 아연화 및 수산화 칼슘을 첨가하여 조제한 것이다.

더욱이 이 인산아연 칼슘 피막이 형성된 열연강판을 상온의 10% 염산중에 약 3분간 침지하여 인산아연 칼슘 피막을 박리한 즉시 수세건조한 후, 환원율 30%의 도포형 크로메이트액 (크롬산 수용액에 메탄올을 첨가하여 전체 크롬의 30%을 3가 크롬으로 환원한 용액)을 도포하여 Cr 환산으로 30㎎/㎡ (두께 약 0.03㎛)의 박막 크로메이드 피막을 형성하였다. 그리고 크로메이트 처리 전후의 시료의 표면 거칠기를 측정한 결과, 어느 것이나 Ra=1.7㎛ 및 Rz=10.8㎛이었다.

이어서 수득한 열연강판 시료를 상온에서 24시간 방치후 시료 표면에 상온 건조형 고무용 접착제의 프라이머 (로드사제, 케무록 205)와 톱 (로드사제, 케무록 220)을 각각 순차로 15㎛ 씩 분무도장하여 JISK6301에 따라 CR 고무 (25.4×127×5.37mm)를 접착하고 90도 방향으로 박리하는 시험을 한 결과, 16.3kgf/㎠의 접착강도를 얻었다.

비교예 3

실시예 2에서 작제한 인산아연 칼슘 피막이 형성된 열연강판에 염산으로 인산아연 칼슘 피막을 박리함이 없이 직접 실시예 2와 마찬가지로 CR 고무를 접착하고 실시예 2와 마찬가지 방법으로 접착강도를 측정한 결과, 14.2kgf/㎠이었다.

비교예 4

실시예 2에서 사용한 열연강판을 인산아연 칼슘 처리를 하는 대신에 쇼트 불라스트 처리를 한 즉시 실시예 2와 마찬가지 방법으로 CR 고무를 접착하고 접착강도를 측정한 결과, 15.9kgf/㎠이었으나, 마찬가지로 쇼트 블라스트 처리를 한 시료를 상온에서 6시간 방치한 후 CR 고무를 접착한 결과, 접착강도는 5.3kgf/㎠로 저하하였다. 그리고 박리면을 관찰한 결과, 약간 녹이 발생하였다. 또한 마찬가지로 쇼트 블라스트 처리한 시료의 표면 거칠기를 쇼트 블라스트 처리후 즉시 측정한 결과, Ra=0.7㎛ 및 Rz=5.1㎛이었다.

실시예 3

도 6에 나온 형상의 스테인레스 강판 (SUS 304, 50×150×0.3mm)의 표면을 알칼리 탈지제로 세정한 후 상온의 10% 염산중에 10분간 침지하여 산세하였다. 이어서 이 스테인레스 강판을 95℃로 가온한 옥살산철 처리액중에 10분간 침지하여 그 표면에 피막중량 6.5g/㎡의 옥살산철 피막을 형성하였다. 이 때 사용한 옥살산철 처리액은 질산을 5g/ℓ, 플루오르화 수소산을 1.5g/ℓ 및 옥살산을 30g/ℓ의 농도로 첨가한 수용액이다.

더욱이 이 옥살산철 피막이 형성된 스테인레스 강판을 상온의 질산-플루오르화 수소산 혼산 (질산 13%, 플루오르화 수소산 1.2%의 수용액)중에 약 5분간 침지하여 옥살산철 피막을 박리한 즉시 수세한 후 0.5%의 γ-아미노프로필트리에톡시실란 수용액 (에탄올을 4.5% 함유함)에 30초 동안 침지하고 100℃로 설정한 열풍 건조로에서 10분간 건조하여 실란 커플링제에 의한 박막 (두께 약 0.2㎛)을 형성하였다. 그리고 실란 커플링 처리 전후의 시료의 표면 거칠기를 측정한 결과, 어느 것이나 Ra=0.4㎛ 및 Rz=2.7㎛이었다.

이어서 수득한 스테인레스 강판 시료위에 두께 2mm의 CR 고무를 접착하고 도 6중의 A로 나타낸 부분의 프레스 형상으로 CR 고무가 접착되어 있지 않은 면쪽에서 프레스 타발(打拔)을 합계 약 1,000개 한 결과, 불량률은 0%이었다. (타발부의 끝면에서 고무의 박리가 약간이라도 확인된 것은 모두 불량으로 카운트하였음).

비교예 5

실시예 3과 마찬가지의 도 6에 나온 스테인레스 강판을 용제탈지 (아세톤 와이프)한 즉시 실시예 3과 마찬가지로 CR 고무를 접착하고 실시예 3과 마찬가지의 프레스 타발 가공을 하여 불량률을 확인한 결과, 52%이었다. 그리고 마찬가지로 쇼트 블라스트 처리한 시료의 표면 거칠기를 쇼트 블라스트 처리후 즉시 측정한 결과, Ra=0.7㎛ 및 Rz=5.5㎛이었다.

실시예 4

알루미늄판 (Aℓ100, 70×300×0.3mm)을 길이 방향의 중앙부에서 90도 각도로 절곡하여 L자형의 시료를 작제하였다. 이 시료의 표면을 알칼리 탈지제로 청정하게 한 후 90℃로 가온한 3% 규불화 나트륨의 현탁 수용액중에 2분간 침지하여 피막중량 11g/㎡의 플루오르화 알루미늄 나트륨 피막을 형성하였다.

더욱이 이 플루오르화 알루미늄 나트륨 피막이 형성된 알루미늄판을 상온의 30% 질산 수용액중에 약 3분간 침지하여 플루오르화 알루미늄 나트륨 피막을 박리한 즉시 수세한 후 0.5%의 γ-아미노프로필트리에톡시실란 수용액 (에탄올을 4.5% 함유함)에 30초 동안 침지하고 100℃로 설정한 열풍 건조로에서 10분간 건조하여 실란 커플링제에 의한 박막 (두께 약 0.02㎛)을 형성하였다. 그리고 실란 커플링 처리 전후의 시료의 표면 거칠기를 측정한 결과, 어느 것이나 Ra=0.5㎛ 및 Rz=3.7㎛이었다.

이어서 수득한 알루미늄판을 L 자형의 절곡부에서 절단하고, 각각의 한쪽면 (L 자형의 바깥쪽의 면)에 실시예 1과 마찬가지 방법으로 두께 100㎛의 에폭시 접착제를 도포하였다. 접착제를 도포후 24시간 경과하고 나서 접착제의 도포면을 바깥쪽으로 하여 중앙부에서 180도 각도까지 절곡한 결과, 절곡부에 균열이 생기기는 하였으나 접착제의 박리는 확인되지 않았다.

비교예 6

실시예 4에서 사용한 L 자형의 알루미늄판 시료를 웨트 호오닝에 의해 표면을 조면화(粗面化)하였다. 이 때, 웨트 호오닝은, 노즐을 1개로 하고, 그 취출(吹出) 방향이 L 자형의 알루미늄판 시료의 절곡부 중앙을 향해 L 자형의 두개의 면에 대해 45도 각도가 되도록 노즐을 고정하여 하였다. 이 시점에서 작제한 시료의 표면 거칠기를 측정한 결과, Ra=0.4㎛ 및 Rz=2.6㎛이었다.

이어서 수득한 알루미늄판을 실시예 4와 마찬가지로 접착제를 도포하여 절곡시험을 한 결과, 절곡부에서 접착제의 막에 균열이 생겨 일부 박리가 일어났다.

실시예 5

알칼리 탈지제를 사용하여 표면을 청정하게 한 후 상온의 질산-플루오르화 수소산 혼산 (63.5% 질산: 200g/ℓ, 40% 플루오르화 수소산: 30g/ℓ의 수용액)중에 10분간 침지하여 산세한 티탄 합금판 (6Al-4V-Ti, 70×150×4mm)을 60℃로 가온한 2% 산성 플루오르화 나트륨 및 0.1% 질산 나트륨의 수용액중에 10분간 침지하여 피막중량 23g/㎡의 티탄 플루오르화 나트륨 피막을 형성하였다.

더욱이 이 티탄 플루오르화 나트륨 피막이 형성된 티탄합금판을 상온의 5% 염산중에 1분간 침지하여 티탄화 나트륨 피막을 박리하고, 즉시 수세한 후 0.5%의 γ-아미노프로필트리에톡시실란 수용액 (에탄올을 4.5% 함유함)에 30초 동안 침지하여 100℃로 설정한 열풍 건조로에서 10분간 건조하여 실란 커플링제에 의한 박막 (두께 약 0.02㎛)을 형성하였다. 그리고 실란 커플링 처리 전후의 시료의 표면 거칠기를 측정한 결과, 어느 것이나 Ra=0.5㎛ 및 Rz=3.7㎛이었다.

이어서 수득한 티탄합금판의 한쪽면에 실시예 1과 마찬가지 방법으로 두께 100㎛의 에폭시 접착제를 도포하였다. 접착제를 도포후 24시간 경과하고 나서 접착제의 도포면을 바깥쪽으로 하여 중앙부에서 90도 각도로 절곡한 결과, 절곡부에 균 열이 발생하기는 하였으나 접착제의 박리는 확인되지 않았다.

비교예 7

실시예 5에서 작제한 티탄 플루오르화 나트륨 피막이 형성된 티탄합금판에 염산으로 티탄화 나트륨 피막을 박리함이 없이 직접 실시예 5와 마찬가지로 접착제를 도포하여 절곡시험을 한 결과, 절곡부에서 접착제의 막에 균열이 발생하여 일부 박리가 일어났다.

실시예 6

알칼리 탈지제를 사용하여 표면을 청정하게 한 구리판 (C1100P, 70×150 ×2mm)을 상온의 크롬산-황산 혼산 (무수 크롬산: 0.5%, 황산 2%의 용액)에 침지하여 표면 산화막을 제거한 후, 비등상태로 가온한 산화구리 처리액에 10분간 침지하여 그 표면에 피막 중량 2.6g/㎡의 산화구리 피막을 형성하였다. 그리고 이 때 사용한 산화구리 처리액은 질산을 13g/ℓ의 농도가 되도록 용해한 수용액에 구리이온 농도가 3g/ℓ되도록 황산구리를 첨가하여 조제한 것이다.

더욱이 이 산화구리 피막이 형성된 구리판을 상온의 상기 크롬산-황산 혼산중에 3분간 침지하여 산화구리 피막을 박리한 즉시 수세한 후, 0.5%의 γ-아미노프로필트리에톡시실란 수용액 (에탄올을 4.5% 함유함)에 30초 동안 침지하고 100℃로 설정한 열풍 건조로에서 10분간 건조하여 실란 커플링제에 의한 박막 (두께 약 0.02㎛)을 형성하였다. 그리고 실란 커플링 처리 전후의 시료의 표면 거칠기를 측정한 결과, 어느 것이나 Ra=0.6㎛ 및 Rz=3.0㎛이었다.

이어서 수득한 강판의 한쪽면에 실시예 1과 마찬가지 방법으로 두께 100㎛의 에폭시 접착제를 도포하였다. 접착제를 도포후 24시간 경과하고 나서 접착제의 도포면을 바깥쪽으로 하여 중앙부에서 90도 각도까지 절곡한 결과, 절곡부에 균열이 나타나기는 하였으나 접착제의 박리는 확인되지 않았다.

비교예 8

실시예 6에서 작제한 산화구리 피막이 형성된 구리판에 크롬산-황산 혼산으로 산화구리 피막을 박리함이 없이, 직접 실시예 6과 마찬가지로 에폭시 접착제를 도포하여 실시예 6과 마찬가지 방법으로 절곡시험을 한 결과, 절곡부에서 접착제의 막에 균열이 발생하여 일부 박리가 일어났다.

실시예와 비교예의 고찰

실시예에 나온 바와 같이 본 발명의 방법에 의하면 적절한 凹凸 표면이 얻어지고 유기 고분자 물질과의 접착성도 우수함을 알 수 있다. 한편, 화학 엣칭법이더라도 피막형성을 수반하지 않는 방법이었거나 (비교예 1), 피막형성을 수반하는 화학 엣칭법을 사용하더라도 수득한 피막을 박리하지 않는 접착을 하였거나 (비교예 2, 3, 7, 8)했을 경우에는 충분한 접착성이 얻어지지 않는다. 그리고 쇼트 블라스트법과 같은 기계적 방법에서는 처리후의 시간경과에 따라 접착성 열화(劣化)가 일어나거나 (비교예 4), 처리하는 대상 금속의 형상에 따라서는 충분한 효과가 얻어지지 않음(비교예 6)을 알 수 있다. 더욱이 단순히 처리하는 대상 금속표면을 용제 탈지하는 것 만으로는 충분한 접착성이 얻어지지 않는다 (비교예 5).

이상 설명한 바와 같이 제1의 본 발명의 금속의 표면처리 방법은 凹凸 표면 을 얻기 위해 화학적인 방법을 사용하고 있기 때문에 기계적인 방법에 비해 적용 금속 부재의 형상 의존성이 없다. 종래의 화학적인 표면처리 방법과 비교해도 독특한 엣칭공정을 채용하고 있어 목적에 따른 凹凸 표면을 용이하게 형성할 수 있다.

그리고 제2의 본 발명의 금속의 표면처리 방법은 엣칭 공정과 피막형성 공정을 독립시키고 있기 때문에 확실히 접착성이 좋은 凹凸 표면과 접착성이 좋은 표면처리 피막을 형성할 수가 있어 대상 금속소재의 종류에 대한 제약도 완화되고, 표면상태에 따른 제약도 거의 없어진다. 더욱이 제3공정의 적용에 의해 최종적으로 표면은 소재금속 이외의 화합물층으로 피복되므로 금속표면은 불활성으로 되어 있고, 그 후의 공정, 예컨대 유기 고분자 물질 등과의 접착 공정까지의 시간적 여유를 크게 할 수 있다. 따라서 예컨대 양공정을 개별적인 장소에서 실시할 수 있는 등, 공정상의 자유도가 커진다.

Claims

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금속표면에 피막형성을 하는 화학 엣칭 처리를 하는 제1공정과, 이 제1공정에 의해 금속표면에 형성된 피막을 화학적으로 제거하는 처리를 하는 제2공정으로 된 금속의 표면처리 방법에 있어서,

상기 금속이 철계, 아연계, 알루미늄계 및 구리계로 된 군으로부터 선택되는 하나의 금속이고, 상기 제1공정이 아연 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 칼슘 이온 및 망간 이온으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중금속 이온과 인산 이온을 적어도 함유하며, 또한 pH가 1∼5의 범위인 수용액에 의해 피막형성을 하는 화학 엣칭 처리를 하는 것임을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
금속표면에 피막형성을 하는 화학 엣칭 처리를 하는 제1공정과, 이 제1공정에 의해 금속표면에 형성된 피막을 화학적으로 제거하는 처리를 하는 제2공정으로 된 금속의 표면처리 방법에 있어서,

상기 금속이 티탄계, 지르코늄계 및 알루미늄계로 된 군으로부터 선택되는 하나의 금속이고, 상기 제1공정이 적어도 플루오르 화합물 이온, 인산 이온 및 알칼리 금속 이온을 함유하는 산성 수용액에 의해 피막형성을 하는 화학 엣칭 처리를 하는 것임을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
금속표면에 피막형성을 하는 화학 엣칭 처리를 하는 제1공정과, 이 제1공정에 의해 금속표면에 형성된 피막을 화학적으로 제거하는 처리를 하는 제2공정으로 된 금속의 표면처리 방법에 있어서,

상기 금속이 양성(兩性) 금속이고, 상기 제1공정이 아연 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 몰리브덴산 이온, 텅스텐산 이온, 크롬산 이온, 바나듐산 이온 및 철 이온으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중금속 이온 또는 중금속산 이온을 함유하는 알칼리성 수용액에 의해 피막형성을 하는 화학 엣칭 처리를 하는 것임을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
금속표면에 피막형성을 하는 화학 엣칭 처리를 하는 제1공정과, 이 제1공정에 의해 금속표면에 형성된 피막을 화학적으로 제거하는 처리를 하는 제2공정으로 된 금속의 표면처리 방법에 있어서,

상기 금속이 스테인레스계의 재료이고, 상기 제1공정이 적어도 옥살산 이온과 플루오르 화합물 이온을 함유하는 수용액에 의해 피막형성을 하는 화학 엣칭 처리를 하는 것임을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
금속표면에 피막형성을 하는 화학 엣칭 처리를 하는 제1공정과, 이 제1공정에 의해 금속표면에 형성된 피막을 화학적으로 제거하는 처리를 하는 제2공정으로 된 금속의 표면처리 방법에 있어서,

상기 금속이 구리계의 재료이고, 상기 제1공정이 적어도 구리 이온과 산화제를 함유하는 강알칼리성 수용액에 의해 피막형성을 하는 화학 엣칭 처리를 하는 것임을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
제2항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제2공정이 상기 제1공정에 의해 형성된 피막만을 제거하며 금속표면을 침해하지 않는 처리인 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
제2항에 있어서, 상기 금속이 철계의 재료이고, 상기 제2공정이 크롬산 수용액 또는 강알칼리 수용액을 사용하여 피막을 제거하는 처리인 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
제2항 또는 제6항에 있어서, 상기 금속이 구리계 재료이고, 상기 제2공정이 염산을 사용하여 피막을 제거하는 처리인 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 알루미늄계 재료이고, 상기 제2공정이 질산을 사용하여 피막을 제거하는 처리인 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
제2항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1공정 또는 제2공정이 전해법을 사용하여 실시되는 것임을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
제11항에 있어서, 상기 제2공정 후에 다시 금속표면에 피막을 형성시키는 처리를 하는 제3공정을 두는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
제12항에 있어서, 상기 제3공정이 실란 커플링제를 사용하여 처리를 하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
제12항에 있어서, 상기 제3공정이 도포형 크로메이트 처리인 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
제12항에 있어서, 상기 제3공정이 제1공정과 마찬가지의 처리인 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 방법.
제2항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 기재된 금속의 표면처리 방법에 의하여 얻어진 표면을 가지고, 상기 표면의 Rz가 1.5∼15㎛이고, Ra가 0.2∼2.0㎛인 것을 특징으로 하는 금속부재.
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제12항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 기재된 금속의 표면처리 방법에 의하여 얻어진 표면을 가지고, 상기 표면의 Rz가 1.5∼15㎛이고, Ra가 0.2∼2.0㎛인 것을 특징으로 하는 금속부재.
제12항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 기재된 금속의 표면처리 방법에 의해 얻어진 표면을 가진 금속부재로서 제2공정 후에 제3공정 전의 금속표면의 Rz가 1.5∼15㎛이고, Ra가 0.2∼2.0㎛인 것을 특징으로 하는 금속부재.