CN108774335A - 一种利用聚苯胺纳米纤维对聚醚醚酮表面进行改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于医用高分子材料表面改性领域，提供了一种利用聚苯胺纳米纤维对聚醚醚酮表面进行改性的方法，具体说，是利用稀释聚合法合成聚苯胺纳米纤维，在PEEK片上原位构筑聚苯胺纳米纤维，将PEEK表面生物活性化的同时在其表面形成一层纤维网络结构的方法。PEEK/PANI复合材料表现出较好的生物相容性，骨细胞在基底材料上能够在3h内贴壁粘附且生长良好。

Description

一种利用聚苯胺纳米纤维对聚醚醚酮表面进行改性的方法
技术领域
本发明属于医用高分子材料表面改性领域，涉及一种利用聚苯胺纳米纤维对聚醚醚酮表面进行改性的方法，具体说，是利用稀释聚合法合成聚苯胺纳米纤维，在PEEK片上原位构筑聚苯胺纳米纤维，将PEEK表面生物活性化的同时在其表面形成一层纤维网络结构的方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是一种具有良好生物相容性、生物安全性与应用前景的骨科植入材料。然而其生物惰性却限制了骨传导和骨整合等生物功能性，影响了其作为骨科植入材料的使用效果。目前，表面改性方法可以有效提高其生物功能性，获得更加坚固的骨-植入体界面，已成为骨科植入材料的研究热点。
前述材料的主要的制备方法包括：
(1)共混改性法
共混改性是利用生物活性组分与生物惰性的PEEK基体进行复合来提高PEEK的生物活性，这种方法对PEEK材料的机械性能也有一定的影响。羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是天然骨的主要成分，也是PEEK材料的共混改性中最常使用的增强第二相，PEEK/HA复合材料具有非常好的生物相容性。不同的加工方法对PEEK/HA复合材料的机械性能的影响也存在差异。与未改性PEEK材料相比，采用传统的挤出加工工艺制备的PEEK/HA复合材料，其生物相容性获得了很大的提高，但是其机械强度和延展性却随着HA组分含量的增加而大幅度下降。而通过原位聚合方法制备的PEEK/HA复合材料，其机械性能则比改性前材料有了实质性的提高。
(2)表面涂层改性法
很多物质(包括羟基磷灰石、钛合金、金属金、二氧化钛以及类金刚石碳等)可以通过多种喷涂、沉积等表面改性方法附着在PEEK材料的表面，形成具有生物功能性的涂层。等离子喷涂、冷喷涂、气溶胶沉积、电子束沉积、旋转涂布等多种改性方法都可以用来制备此类涂层。
(3)辐射改性法
辐照改性主要包括电晕处理、等离子处理、紫外辐照、准分子激光辐照、电子束辐照、离子束辐照以及加速中性原子束辐照等，其机理主要包括表面刻蚀、分子链交联以及表面官能团改变等。与共混改性及表面涂层改性不同，辐照改性往往伴随着PEEK基体化学结构的变化。由于辐照改性会在化学惰性的PEEK表面引入新的可反应的官能团，它常常作为PEEK化学改性的第一步。
(4)化学改性法
早期的改性方法是通过传统的湿化学改性的方法引入羟基、氨基等基团获得表面功能化的PEEK，或者再而进一步连接纤维连接蛋白、胶原蛋白以及含有精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸序列的多肽等物质以达到提高生物相容性的目的。然而传统的湿化学改性方法引入相关基团的效率极低。
具体现有技术例如CN107789995A公开了一种磺化聚醚醚酮/聚苯胺修饰的埃洛石纳米管混合基质膜及其制备方法和应用，属于膜分离领域。所述混合基质膜是由磺化聚醚醚酮基质与复合材料聚苯胺修饰的埃洛石纳米管所构成，其中，复合材料中埃洛石纳米管与聚苯胺的比例为1：(1～3)，聚苯胺修饰的埃洛石纳米管与磺化聚醚醚酮的质量比为0.05～5:95～99.9。该技术方案未有利用在生物材料制备中。
CN102838777A公开了一种SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜的回收方法，复合质子交换膜是由磺化度为50％～70％的磺化聚醚醚酮、聚苯胺和杂多酸复合而成，首先对膜进行预处理，然后，溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液制成膜溶液，最后，经流延成膜制成重铸膜，得到质子交换膜。该技术方案未有利用在生物材料制备中。
前述材料及其制备方法存在的主要缺陷包括：
(1)生物惰性的PEEK材料不具备良好的骨传导和骨整合性能，严重影响了其作为骨科植入材料的应用推广。
(2)共混改性方法中，共混物的选择、加工方法的不同均对PEEK的结晶度、耐磨性、骨整合性等物理生物性能有较大影响。部分相容的PEEK/PEI共混物的综合力学性能优异，但是其共混机理、微观结构、加工条件等还没有确切的解释。
(3)传统热喷涂技术一般在高温下进行，且具有如结合强度差、不可纳米化、改变喷涂材料的结晶性能等缺点。
(4)在术后模型中，O2等离子处理后的PEEK植入体表面的一种名为S.aureusJAR的细菌黏附量增加，而另一种名为S.epidermidisRP12的细菌黏附量却减少，所以O2等离子处理对细菌黏附的影响仍有待进一步研究。
(5)由于传统的湿化学改性方法引入相关基团的效率极低，该方法并没有获得深层次的研究成果。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明利用稀释聚合法合成聚苯胺(PANI)纳米纤维，在PEEK(聚醚醚酮)片上原位构筑聚苯胺纳米纤维，将PEEK表面生物活性化的同时在其表面形成一层纤维网络结构，这种网络结构表面，与生物体内的骨表面结构极为相似，最终构筑了具有微纳仿生结构生物活性化的PEEK/PANI表面。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种利用聚苯胺纳米纤维对聚醚醚酮表面进行改性的方法，包括：
(4)将丙烯酸的羧基嫁接到PEEK表面；
将PEEK薄片在乙醇溶液中超声清洗后干燥，将干燥后的PEEK薄片放入容器中，室温下加入丙烯酸溶液致浸润PEEK片，放置于紫外灯室中，工作距离为1～20cm，紫外光照时间10～100min；紫外光照结束后，取出PEEK片，用乙醇和超纯水交替清洗，优选交替清洗三次，洗去PEEK片表面未接枝的丙烯酸；
通过上述过程在PEEK表面接枝上很多羧基基团，使得PEEK表面接入很多亲水的、带负电的羧基，增加PEEK的亲水性并为其进一步改性做准备。
(5)再通过羧基和苯胺之间的反应；
将步骤(1)表面接枝有羧基基团的PEEK片浸入到苯胺稀释聚合反应溶液中，其中，苯胺的浓度为1～30mM，引发剂过硫酸铵(APS)与苯胺的质量体积(g/ml)浓度比值为0.05～1，聚合反应溶液的溶剂为0.5～2M的盐酸水溶液，并不断搅拌；搅拌至反应溶液由无色变为深蓝色时，停止搅拌；
丙烯酸的羧基嫁接到PEEK表面上，使得PEEK表面接入很多亲水的、带负电的羧基，羧基又与溶液中的苯胺溶液发生聚合反应，随着羧基和氨基聚合反应的不断进行，就会形成聚苯胺纳米纤维，最后在PEEK片表面构筑了一层聚苯胺纳米纤维阵列。
(6)停止搅拌后需静置12～48h，优选静置24h，将PEEK表面生物活性化的同时在其表面形成一层纤维网络结构。
聚苯胺纳米纤维的尺寸是纳米级的，通过SEM扫描电镜可以明显的观察到缠绕的纤维网状结构。
在接枝少量羧基基团的PEEK表面，聚苯胺与PEEK之间的相互接触倾向于苯环与PEEK基底的吸附和二者的静电相互作用，这种粘附结构更有利于聚苯胺纳米纤维的垂直生长，纤维长而较稀疏。PEEK表面接枝的羧基基团量在该反应中对聚苯胺纳米纤维的形貌起到了决定性作用，调控好PEEK表面接枝的羧基基团量，就能够得到形貌好的聚苯胺纳米纤维。PEEK表面生物活性化的同时在其表面形成一层纤维网络结构可以大大改善其亲水性和PEEK与骨细胞的相容性。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，紫外光照时间为10～100min。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，苯胺的浓度为1～30mM。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，盐酸水溶液浓度中盐酸的浓度为0.5～2M。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，过硫酸铵与苯胺的质量体积(g/ml)浓度比值为0.05～1。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，用乙醇和超纯水交替清洗2～5次。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，停止搅拌后需静置时间为12～24h。作为本发明的一种最选技术方案，所述步骤(1)中，紫外光照时间为30min；所述步骤(2)中，苯胺的浓度为7mM，盐酸水溶液浓度中盐酸的浓度为1M，过硫酸铵与苯胺的质量体积(g/ml)浓度比值为0.06；所述步骤(3)中，停止搅拌后需静置时间为24h。
本发明如另有说明外，采用试剂均为分析纯(AR)级别。
本发明相对于现有技术的优异效果包括：
(1)本发明首先将丙烯酸的羧基嫁接到PEEK表面，从而改善材料表面的生物活性，再通过羧基和苯胺之间的反应，将PEEK表面生物活性化的同时在其表面形成一层纤维网络结构，这种网络结构表面，与生物体内的骨表面结构极为相似，最终构筑了具有微纳仿生结构生物活性化的PEEK/PANI表面。
(2)本发明大量的实施方案中，以苯胺浓度为7mM紫外光照时间30min合成的聚苯胺纳米纤维的形貌和尺寸最佳。
(3)本发明提供的PEEK/PANI复合材料表现出较好的生物相容性，骨细胞在基底材料上能够在3h内贴壁粘附且生长良好。
附图说明
图1，PEEK经过不同苯胺浓度反应构筑的聚苯胺纤维SEM表征示意图，其中，a：4mM，b：7mM；c：10mM，d：20mM；光照时间均为：30min。
图2，PEEK经过不同紫外光照时间构筑的聚苯胺纤维SEM表征示意图，其中a：15min，b：30min，c：1h，d：1.5h苯胺浓度：7mM。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行解释说明，但本发明不局限于此。
实施例1
一种利用聚苯胺纳米纤维对聚醚醚酮表面进行改性的方法：
(1)将丙烯酸的羧基嫁接到PEEK表面；
将PEEK薄片(质量大约0.3g)在乙醇(AR99％)溶液中超声清洗后干燥。将干燥后的PEEK片放入小烧杯中，室温下加入少量的丙烯酸(AR99％)溶液致浸润PEEK片即可，放置于紫外灯室中，工作距离为10cm，紫外光照时间10～100min。紫外光照结束后，取出PEEK片，用乙醇和超纯水交替清洗三次，洗去PEEK片表面未接枝的丙烯酸。
(2)再通过羧基和苯胺之间的反应；
将表面接枝有羧基基团的PEEK片浸入到苯胺稀释聚合反应溶液中。苯胺聚合反应在0.5～2M盐酸(AR99％)溶液中进行，并不断搅拌。先加入一定量的苯胺(AR99％)溶液，苯胺浓度为1～30mM，再加入一定量的过硫酸铵(APS)(AR98％)，保证引发剂APS与苯胺质量体积(g/ml)浓度比值为0.05～1。
(3)停止搅拌后，室温下静置24h，将PEEK表面生物活性化的同时在其表面形成一层纤维网络结构；纤维网状结构的厚度选择为纳米级。
其中，步骤(1)和(2)中苯胺浓度及紫外光照时间等选择如表1所示。
表1聚苯胺纳米纤维制备的工艺参数
APS为过硫酸铵，在反应中作引发剂。
依据表1的参数方案，进行所制备得到的纳米纤维的尺寸观察，结果如下：
(1)随着紫外光照时间的延长，PEEK片上接枝的羧基量增多，PEEK片上形成聚苯胺纳米纤维的位点逐渐增多，聚苯胺纳米纤维向上生长的垂直程度下降，聚苯胺逐渐以颗粒状的形态存在，且大量颗粒聚集在一起。可知PEEK表面接枝羧基基团的含量对生成聚苯胺纳米纤维的形貌起到决定性的作用。
(2)聚苯胺纳米纤维的尺寸结构受反应溶液中苯胺浓度的影响很明显，在反应溶液中，随着苯胺浓度的升高，纳米纤维的尺寸呈现出由大变小的趋势，纤维越来越密且聚苯胺由纤维状态转为颗粒状态。当苯胺浓度为7mM时，纤维的形态和疏密程度最佳。
(3)从图1中可以看出，在PEEK片上构筑聚苯胺纳米纤维阵列之前，PEEK片表面接枝的羧基量对实验结果影响很大，不仅影响PEEK表面的亲疏水性，而且还影响反应结束后形成的聚苯胺纳米纤维形貌。
图1a、b、c和d分别代表不同苯胺浓度反应构筑的聚苯胺纤维，可看出当苯胺浓度较低时，聚苯胺呈现纤维状态，且纤维之间的缠结较少，纤维较稀疏。当苯胺浓度较高时，聚苯胺呈现颗粒状态，颗粒特别密集且相互之间粘接在一起，没有纤维形态。
综上，本发明意外的发现PEEK片接枝的羧基基团量和苯胺浓度在调控反应中起到决定性的作用，找到了构筑聚苯胺纳米纤维的最佳工艺参数，当苯胺浓度7mM，紫外光照时间30min(序号2的技术方案)，合成的聚苯胺纳米纤维的形貌最佳，纤维的长度和疏密程度都很完美。
在PEEK片上构筑聚苯胺纳米纤维前后，PEEK片由较疏水性转变为较亲水性，表面接触角下降至68°左右；PEEK/PANI复合材料表现出较好的生物相容性，骨细胞在基底材料上能够在3h内贴壁粘附且生长良好。
如图2所示，试验研究表明我们采用紫外光照时间30min，苯胺浓度7mM(序号2的技术方案)制备的PEEK/PANI复合材料骨细胞相容性最好，骨细胞表现出很想粘附贴壁基底材料的形态，随着时间的推移，骨细胞在基底材料上的粘附更加紧密，细胞在基底材料上的粘附面积也越来越大，细胞和基底材料逐渐融为一体。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用聚苯胺纳米纤维对聚醚醚酮表面进行改性的方法，其特征在于，包括：
(1)将丙烯酸的羧基嫁接到PEEK表面；
将PEEK薄片在乙醇溶液中超声清洗后干燥，将干燥后的PEEK薄片放入容器中，室温下加入丙烯酸溶液致浸润PEEK片，放置于紫外灯室中，工作距离为1～20cm，紫外光照时间10～100min；紫外光照结束后，取出PEEK片，用乙醇和超纯水交替清洗，洗去PEEK片表面未接枝的丙烯酸；
(2)再通过羧基和苯胺之间的反应；
将步骤(1)表面接枝有羧基基团的PEEK片浸入到苯胺稀释聚合反应溶液中，其中，苯胺的浓度为1～30mM，引发剂过硫酸铵与苯胺的质量体积(g/ml)浓度比值为0.05～1，聚合反应溶液的溶剂为0.5～2M的盐酸水溶液，并不断搅拌；搅拌至反应溶液由无色变为深蓝色时，停止搅拌；
(3)停止搅拌后需静置12～48h，将PEEK表面生物活性化的同时在其表面形成一层纤维网络结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，紫外光照时间为10～100min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，苯胺的浓度为1～30mM。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，盐酸水溶液浓度中盐酸的浓度为0.5～2M。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，过硫酸铵与苯胺的质量体积(g/ml)浓度比值为0.05～1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，用乙醇和超纯水交替清洗2～5次。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，停止搅拌后需静置时间为12～24h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，紫外光照时间为30min；所述步骤(2)中，苯胺的浓度为7mM，盐酸水溶液浓度中盐酸的浓度为1M，过硫酸铵与苯胺的质量体积(g/ml)浓度比值为0.06；所述步骤(3)中，停止搅拌后需静置时间为24h。
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