CN114085344B - 一种磺化改良聚醚醚酮的方法及改良的聚醚醚酮在椎间融合器中的应用 - Google Patents

一种磺化改良聚醚醚酮的方法及改良的聚醚醚酮在椎间融合器中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114085344B
CN114085344B CN202111491967.0A CN202111491967A CN114085344B CN 114085344 B CN114085344 B CN 114085344B CN 202111491967 A CN202111491967 A CN 202111491967A CN 114085344 B CN114085344 B CN 114085344B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ketone
ether
polyether
modified
sulfonating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111491967.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114085344A (zh
Inventor
李浩然
王明海
张天龙
周悟零
孙诗伟
余月明
张铁骑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FIFTH PEOPLE'S HOSPITAL OF SHANGHAI
Original Assignee
FIFTH PEOPLE'S HOSPITAL OF SHANGHAI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FIFTH PEOPLE'S HOSPITAL OF SHANGHAI filed Critical FIFTH PEOPLE'S HOSPITAL OF SHANGHAI
Priority to CN202111491967.0A priority Critical patent/CN114085344B/zh
Publication of CN114085344A publication Critical patent/CN114085344A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114085344B publication Critical patent/CN114085344B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/30—Joints
    • A61F2/44—Joints for the spine, e.g. vertebrae, spinal discs
    • A61F2/4455—Joints for the spine, e.g. vertebrae, spinal discs for the fusion of spinal bodies, e.g. intervertebral fusion of adjacent spinal bodies, e.g. fusion cages
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/56—Porous materials, e.g. foams or sponges
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/30—Joints
    • A61F2002/30001—Additional features of subject-matter classified in A61F2/28, A61F2/30 and subgroups thereof
    • A61F2002/30003—Material related properties of the prosthesis or of a coating on the prosthesis
    • A61F2002/3006—Properties of materials and coating materials
    • A61F2002/30062—(bio)absorbable, biodegradable, bioerodable, (bio)resorbable, resorptive
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/30—Joints
    • A61F2/3094—Designing or manufacturing processes
    • A61F2002/30985—Designing or manufacturing processes using three dimensional printing [3DP]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/38—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of the spine, vertebrae or intervertebral discs

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Neurology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • Prostheses (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磺化改良聚醚醚酮的方法及改良的聚醚醚酮在椎间融合器中的应用。本发明采取水热‑低温‑水热法去除残留磺化基团，将水热过程中所得磺化后的聚醚醚酮样品迅速制冷，通过温度变化引起的材料微小形变(PEEK与含硫基团在温度骤变时形变率不同)使得残留磺化基团脱落，该方法能够有效提升含硫基团去除效率，降低样品制备时间，降低水热温度，同时降低搅拌所需剧烈程度，对样品精细结构起到保护作用；本发明的磺化改良工艺所得的PEEK材料表面形成微观疏松多孔结构，具有较好的细胞相容性、较低的细胞毒性和良好的骨组织相容性，其用作椎间融合器材料有利于减少术后松动，移位等并发症，从而能够满足临床需求。

Description

一种磺化改良聚醚醚酮的方法及改良的聚醚醚酮在椎间融合 器中的应用
技术领域
本发明涉及一种磺化改良聚醚醚酮的方法及改良的聚醚醚酮在椎间融合器中的应用，属于医疗器械技术领域。
背景技术
脊柱退变性疾病发病率逐年上升，脊柱融合手术是主要的外科治疗方法，椎间融合器(Cage)是最常用到的植入物。
脊柱退变性疾病主要包括颈椎和腰椎两大类退变性疾病。颈椎病(cervicalspondylosis)是颈椎椎间盘退行性改变及其继发的相邻结构病理改变累及周围组织结构(如神经、血管等)，并出现与影像学改变相应的临床表现的症候群。随着我国人口老龄化和办公自动化的发展，颈椎病的发病率逐年上升，且呈年轻化的趋势。有研究报道我国约有7％-10％的人患有颈椎病，颈椎病已成为一种临床常见病、多发病，对于严重的颈椎病患者需要手术治疗才能从根本上缓解症状。
腰椎退行性疾病(lumbar degenerative diseases，LDD)是一种由于腰椎的自然老化、退化等原因引起的临床常见病与多发病，LDD常引起疼痛和残疾，给患者的日常生活造成严重影响。随着人口老龄化和人群工作生活习惯的改变，LDD在临床上出现的频率也越来越高，其发生和发展给众多老年人的生活质量和身体健康带来严重的影响，也给社会以及许多家庭造成沉重的心理压力和经济负担。据国家卫健委统计的数据,我国腰椎病患者目前已突破2亿人,腰椎间盘突出症患者占全国总人数的15.2％。LDD的发病率居高不下，对LDD治疗的需求逐年增加。目前，对于保守治疗无效的患者，最有效的方法是外科手术治疗，脊柱融合手术是主要的外科治疗方法，椎间融合器(Cage)是最常用到的植入物，临床每年有大量的应用。
PEEK是目前椎间融合器的主要材料，但其特性仍有待改进，脊柱融合术主要通过植入Cage和植骨实现，由于融合器在椎间融合后并不取出，其材料的选择十分关键。理想的椎间融合器材料必须拥有良好的材料稳定性、骨组织相容性且必须与骨组织在应力形变表现上具有一致性。钛金属材料曾被认为是人体植入物最好的材料之一，但由于其应力表现与骨组织差异较大，使用钛金属材料制作的椎间融合器容易发生融合器移位下沉等问题。
聚醚醚酮(Polyetheretherketone,PEEK)是一种新型半晶态芳香族热塑性高分子材料。1978年，英国科学家采用碱金属碳酸盐作催化剂，以二苯砜作溶剂，通过4,4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚进行缩合反应制得。随后PEEK被美国食品和药物管理局(Food and DrugAdministration,FDA)批准，用于制造骨科植入体。20世纪90年代末，PEEK成为替代金属植入物部件的重要高性能热塑性塑料候选材料，尤其是在矫形外科和创伤应用。与传统生物陶瓷材料不锈钢、钛及其合金金属种植体等相比，PEEK具有弹性模量更接近皮质骨，良好的生物相容性以及摩擦系数小，加工方法多样灵活，耐化学腐蚀，天然辐射透明度和与磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging,MRI)兼容等优点。
但PEEK材料Cage作为植入物有其缺点，表面惰性且光滑致密，不利于骨组织细胞早期贴附生长，导致细胞和骨结合能力差，因而有可能导致椎间融合器松动、移位、退出等并发症，临床上出现椎间融合器的松动病例如图1所示。上述并发症会进一步导致手术恢复时间延长甚至失败，不能完全满足临床需求。因此，为减少上述并发症发生，对椎间融合器的表面结构进行改良成为临床亟需解决的问题。
目前针对PEEK材料的改良主要是通过磺化工艺进行改良，而磺化技术难点在于磺化反应后残留在纳米微孔中的含硫材料碎片，目前主要解决方式为水热法，即在高温高压下通过长时间搅拌磺化材料去除含硫基团。但此种方法对含硫基团去除效率有限，同时由于需要在高温下长时间剧烈搅拌，若材料形状含有精细结构，则易在水热过程中受到破坏。因此传统的磺化工艺改良的PEEK材料同样不能满足临床需求。
发明内容
本发明解决的技术问题是：PEEK材料的椎间融合器作为植入物存在表面惰性且光滑致密，不利于骨组织细胞早期贴附生长，导致细胞和骨结合能力差，因而有可能导致椎间融合器松动、移位、退出等并发症，进而导致手术恢复时间延长甚至失败，不能完全满足临床需求。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种磺化改良聚醚醚酮的方法，包括如下步骤：
步骤1：聚醚醚酮的磺化；
步骤2：将步骤1磺化所得的聚醚醚酮采用水热搅拌-低温处理-水热搅拌的方法进行后处理，即得磺化改良聚醚醚酮；所述水热搅拌的温度为90～110℃，所述低温处理的温度为低于-150℃。
优选地，所述步骤1中聚醚醚酮的磺化是采用浓硫酸进行磺化。
优选地，所述聚醚醚酮的磺化具体为：将聚醚醚酮材料表面抛光，浸泡于98％的浓硫酸中，在25℃，1000r/min磁力搅拌的条件下搅拌10min。
优选地，所述步骤2中水热搅拌的搅拌条件为：1400～1600r/min下进行磁力搅拌。
优选地，所述步骤2中低温处理的具体方法为：在液氮中浸泡4～10s。
优选地，所述步骤2中，第一次水热搅拌的时间为20～40min，第二次水热搅拌的时间为40～80min。
本发明还提供了上述的磺化改良聚醚醚酮的方法改良的聚醚醚酮在椎间融合器中的应用。
本发明还提供了一种椎间融合器，其制备材料为上述的磺化改良聚醚醚酮的方法改良的聚醚醚酮。
上述的椎间融合器可以采用3D打印技术制备而成。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明采取水热-低温-水热法去除残留磺化基团，将水热过程中所得磺化后的聚醚醚酮样品迅速制冷，通过温度变化引起的材料微小形变(PEEK与含硫基团在温度骤变时形变率不同)使得残留磺化基团脱落，该方法能够有效提升含硫基团去除效率，降低样品制备时间，降低水热温度，同时降低搅拌所需剧烈程度，对样品精细结构起到保护作用；
2.本发明的磺化改良工艺改良后的PEEK材料表面形成微观疏松多孔结构，具有较好的细胞相容性更好、较低的细胞毒性和良好的骨组织相容性，其用作椎间融合器材料有利于减少术后松动，移位等并发症，从而能够满足临床需求。
附图说明
图1为椎间融合器松动移位病例；
图2为磺化反应前后PEEK表面微观结构；
图3为未经处理以及不同工艺改良的PEEK材料的细胞毒性测试结果；
图4为未经处理以及不同工艺改良的PEEK材料植入大鼠颅骨缺损8周后骨修复情况。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
本实施例提供了一种磺化工艺改良聚醚醚酮表面结构的方法：
(1)聚醚醚酮的磺化：将聚醚醚酮材料表面抛光，浸泡于98％浓硫酸中，在25℃，1000r/min磁力搅拌的条件下搅拌10min；
(2)将磺化10min的聚醚醚酮样品通过水热-低温-水热法进行后处理，即将样品先在100℃，1500r/min磁力搅拌的条件下搅拌0.5h后，再在液氮中浸泡5s，最后在100℃，1500r/min磁力搅拌的条件下搅拌1h，即得磺化改良的聚醚醚酮。
对比例
采用传统工艺改良聚醚醚酮的方法：
(1)聚醚醚酮的磺化：与实施例中的步骤(1)相同；
(2)将磺化10min的聚醚醚酮样品，使用传统水热法进行后处理，即在100℃，2000r/min磁力搅拌的条件下搅拌2h，即得传统改良的聚醚醚酮材料。
实施例2
测试试验：
1.透射电镜扫描观察PEEK材料经实施例和对比例的磺化工艺改良前后的微观结构，如图2所示。由图2可知，未经磺化改良的PEEK材料(未处理)表面光滑致密，而实施例1中磺化工艺改良的PEEK材料(水热-低温-水热法)相对于对比例中传统方法磺化改良(传统水热法)的PEEK材料，其表面具有更为丰富的疏松微孔结构。
2.为了测试改良方法处理后PEEK的生物相容性，将两种成骨前体细胞(MC3T3-E1和C3H10)接种于未经处理以及不同磺化工艺改良的PEEK表面，并采用CCK8方法测试细胞活力、增殖速度，结果如图3所示。由图3可知，相比对比例1中传统磺化改良方法(传统水热法)所得的磺化改良PEEK材料，实施例1中的方法(水热-低温-水热法)改良所得的PEEK材料的细胞相容性更好，细胞毒性更低。
3.通过动物模型实验测试未经处理以及不同工艺改良的PEEK材料的骨组织相容性：
将大鼠颅骨钻去5mm圆形缺损建立大鼠颅骨缺损模型，将相同直径、厚度，未经处理的PEEK材料、采用实施例1的工艺改良的PEEK材料(水热-低温-水热法)以及采用对比例的工艺改良的PEEK材料(传统水热法)植入颅骨缺损处，饲养八周后将大鼠处死并取下相应未知颅骨，通过MicroCT技术观察颅骨修复程度。
如图4所示：水热-低温-水热法制备的PEEK材料植入后，表现出了更好的骨组织相容性，大鼠颅骨缺损修复最佳。
该动物模型较好的模拟了本发明的磺化改良方法改良所得的PEEK材料作为椎间融合器在体内的表现。
以上实验说明本发明的磺化改良方法相较于传统技术手段处理的PEEK材料和未经处理的PEEK材料有着更好的组织相容性和较低的细胞毒性。
实施例3
本实施例提供了一种椎间融合器：
将实施例1所述的磺化改良方法改良所得的PEEK材料通过现有的3D打印技术打印而成。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种磺化改良聚醚醚酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：聚醚醚酮的磺化；
步骤2：将步骤1磺化所得的聚醚醚酮采用水热搅拌-低温处理-水热搅拌的方法进行后处理，即得磺化改良聚醚醚酮；所述水热搅拌的温度为90～110℃，所述低温处理的温度为低于-150℃。
2.如权利要求1所述的磺化改良聚醚醚酮的方法，其特征在于，所述步骤1中聚醚醚酮的磺化是采用浓硫酸进行磺化。
3.如权利要求2所述的磺化改良聚醚醚酮的方法，其特征在于，所述聚醚醚酮的磺化具体为：将聚醚醚酮材料表面抛光，浸泡于98％的浓硫酸中，在25℃，1000r/min磁力搅拌的条件下搅拌10min。
4.如权利要求1所述的磺化改良聚醚醚酮的方法，其特征在于，所述步骤2中水热搅拌的搅拌条件为：1400～1600r/min下进行磁力搅拌。
5.如权利要求1所述的磺化改良聚醚醚酮的方法，其特征在于，所述步骤2中低温处理的具体方法为：在液氮中浸泡4～10s。
6.如权利要求1所述的磺化改良聚醚醚酮的方法，其特征在于，所述步骤2中，第一次水热搅拌的时间为20～40min，第二次水热搅拌的时间为40～80min。
7.权利要求1～6中任意一项所述的磺化改良聚醚醚酮的方法改良的聚醚醚酮在椎间融合器中的应用。
8.一种椎间融合器，其特征在于，其制备材料为权利要求1～6中任意一项所述的磺化改良聚醚醚酮的方法改良的聚醚醚酮。
CN202111491967.0A 2021-12-08 2021-12-08 一种磺化改良聚醚醚酮的方法及改良的聚醚醚酮在椎间融合器中的应用 Active CN114085344B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111491967.0A CN114085344B (zh) 2021-12-08 2021-12-08 一种磺化改良聚醚醚酮的方法及改良的聚醚醚酮在椎间融合器中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111491967.0A CN114085344B (zh) 2021-12-08 2021-12-08 一种磺化改良聚醚醚酮的方法及改良的聚醚醚酮在椎间融合器中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114085344A CN114085344A (zh) 2022-02-25
CN114085344B true CN114085344B (zh) 2023-07-07

Family

ID=80306882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111491967.0A Active CN114085344B (zh) 2021-12-08 2021-12-08 一种磺化改良聚醚醚酮的方法及改良的聚醚醚酮在椎间融合器中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114085344B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115364277A (zh) * 2022-09-09 2022-11-22 成都医学院第一附属医院 一种用于椎间融合器的复合材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2205301C (en) * 1994-12-05 2000-07-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing polyether ether ketone membrane
CN104497344A (zh) * 2014-12-29 2015-04-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种对聚醚醚酮表面进行改性的方法
CN104803892A (zh) * 2014-01-26 2015-07-29 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种芳基磺酸化合物的纯化方法
CN108503877A (zh) * 2018-04-13 2018-09-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种对peek表面改性的方法
CN110935069A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 华东理工大学 一种复合材料、原料组合物、骨修复体、制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2205301C (en) * 1994-12-05 2000-07-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing polyether ether ketone membrane
CN104803892A (zh) * 2014-01-26 2015-07-29 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种芳基磺酸化合物的纯化方法
CN104497344A (zh) * 2014-12-29 2015-04-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种对聚醚醚酮表面进行改性的方法
CN108503877A (zh) * 2018-04-13 2018-09-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种对peek表面改性的方法
CN110935069A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 华东理工大学 一种复合材料、原料组合物、骨修复体、制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Influence of sulfur content on bone formation and antibacterial ability of sulfonated PEEK;Liping Ouyang et al.;Biomaterials;第83卷;115-126 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114085344A (zh) 2022-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10864081B2 (en) Wedge osteotomy device and method of use
CN110063820B (zh) 具有界面骨长入活性的3d打印椎间融合器及其制备方法
CN204839838U (zh) 人工颈椎间盘假体
CN204600639U (zh) 一种复合颈椎椎骨内固定装置
CA2548780C (en) Parts assembly and part for a prosthesis
CN107049563B (zh) 椎间盘假体
CN114085344B (zh) 一种磺化改良聚醚醚酮的方法及改良的聚醚醚酮在椎间融合器中的应用
CN111035482A (zh) 一种3d打印仿生防脱位可动型人工颈椎和椎间连接复合体
Opsenak et al. Subsidence of anchored cage after anterior cervical discectomy.
JP7423081B2 (ja) 骨修復デバイス及び手術用キット
CN210644250U (zh) 下颌骨缺损修复体
CN210250170U (zh) 一种斜侧椎间融合器
CN211300524U (zh) 一种3d打印仿生防脱位可动型人工颈椎和椎间连接复合体
CN212630972U (zh) 一种椎间融合器
CN114469458A (zh) 一种3d打印仿生人工椎间关节假体
CN210784856U (zh) 一种组织工程桡骨小头
CN210582758U (zh) 一种具有界面骨长入活性的3d打印椎间融合器
Kim et al. Bioactive glass-ceramic (NOVOMAX®) spacer for anterior cervical discectomy and fusion: a minimum 2-year follow-up study
CN210250171U (zh) 一种颈椎前路椎间融合器
CN111265347A (zh) 一种椎间融合器
CN116650180B (zh) 一种磁化椎间融合器及植入方法
CN210056353U (zh) 一种脊柱椎板切除术后用的人工椎板
CN218636158U (zh) 一种旋进式一体化可动人工颈椎
CN211049726U (zh) 一种后路腰椎椎间融合器
CN217448145U (zh) 一种3d打印仿生人工椎间关节假体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant