CN113372577B - 一种改性生物炭复合水凝胶、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合水凝胶材料技术领域，具体涉及一种改性生物炭复合水凝胶、制备方法及其应用。该复合水凝胶以生物炭、聚乙烯醇、丙烯酸为起始原料，生物炭经硝酸改性得改性生物炭，聚乙烯醇经加热溶解后得到聚乙烯醇水溶液，丙烯酸稀释后经氢氧化钾中和后得到中和的丙烯酸水溶液，计量的改性生物炭、聚乙烯醇水溶液、中和的丙烯酸水溶液加入引发剂过硫酸铵、交联剂N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺，加热进行交联聚合反应制备得到。该复合水凝胶具有较强的吸附Cd的能力，在烟草种植中能够吸附土壤中的镉，缓解烟苗在Cd胁迫下受到的毒害作用，提高烟苗SPAD值，增强烟苗的抗氧化和抗逆性，促进烟草幼苗生长发育。
Description
技术领域
本发明属于复合水凝胶材料技术领域，具体涉及一种改性生物炭复合水凝胶、制备方法及其在烟草种植中的应用。
背景技术
镉是人体非必需元素，在自然界常以化合物状态存在，正常情况下含量很低，不会影响人体健康。然而当环境受到镉污染后，镉能够在水、土壤中聚集，通过食物链的富集进入人体，并在人体的肝、肾、脾、胰腺等器官中聚集，进而引起人慢性镉中毒，损伤人体健康。
为了尽可能的减少镉通过食物链的富集进入人体，需要采取措施减少水或土壤中的镉含量。而水凝胶作为一种复合材料，由于其具有一定的吸附作用，能够用于吸附废水中的镉离子。目前已有学者制备出水凝胶并将其用于吸附废水或土壤中的镉离子，其中公开号为CN11211040A的发明专利公开了采用花生壳生物炭制备出复合水凝胶，该水凝胶能够吸附土壤中的镉离子，减少镉离子对烟苗的毒害作用，开创了复合水凝胶在烟草种植中的新方向。然而经过研究发现该复合水凝胶虽然能够起到吸附土壤中镉离子含量的目的，对镉具有一定的吸附作用，但是其吸附效果在一定程度上仍不甚理想。
发明内容
针对目前的生物炭复合水凝胶对镉离子的吸附效果不甚理想的问题，本发明提供一种改性生物炭复合水凝胶，该复合水凝胶能够大幅度的提高对镉离子的吸附作用，更大程度的减少镉对烟苗的毒害作用，促进烟苗生长。
本发明解决其技术问题所采用的方案是：一种花生壳生物炭复合水凝胶，包括改性生物炭、5％的聚乙烯醇水溶液、中和的丙烯酸水溶液、过硫酸铵和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中改性生物炭：聚乙烯醇水溶液：中和的丙烯酸水溶液＝(0.5-1.5):20:80，所述过硫酸铵质量为聚乙烯醇水溶液和中和的丙烯酸水溶液质量和的0.05-0.07％，所述N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为聚乙烯醇水溶液和中和的丙烯酸水溶液质量和的0.03-0.05％。
上述的改性生物炭复合水凝胶，改性生物炭：5％的聚乙烯醇水溶液：中和的丙烯酸水溶液＝1:20:80，所述过硫酸铵质量为聚乙烯醇水溶液和中和的丙烯酸水溶液质量和的0.06％，所述N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为聚乙烯醇水溶液和中和的丙烯酸水溶液质量和的0.04％。
本发明还提供一种改性生物炭复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤
第一步、将花生壳生物炭放入12mol·L-1的硝酸溶液中50-70℃加热搅拌，反应5-7h，用蒸馏水反复冲洗至中性，以去除多余的氧化剂和水溶性化合物；随后，将样品在110℃的烘箱中烘干，得到改性生物炭磨碎并过Φ0.15mm筛密封保存备用；
第二步、将聚乙烯醇加入去离子水中于水浴90-100℃加热下溶解得5％的聚乙烯醇水溶液；
第三步、将丙烯酸与去离子水按照体积比1：5进行混合，用5mol·L-1氢氧化钾中和至pH为7-8得中和的丙烯酸水溶液；
第四步、按比例称取改性生物炭、5％的聚乙烯醇溶液和中和的丙烯酸水溶液，加入过硫酸铵和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后将烧杯置于可控温式水浴磁力搅拌器中，加入转子，在60-70℃温度条件下以250-350r·min-1的转速反应5-7h制得改性生物炭复合水凝胶。
上述的改性生物炭复合水凝胶的制备方法，将花生壳生物炭放入12mol·L-1的硝酸溶液中60℃加热搅拌，反应6h，用蒸馏水反复冲洗至中性。
上述的改性生物炭复合水凝胶的制备方法，第二步中将聚乙烯醇加入去离子水中于水浴95℃加热下溶解。
上述的改性生物炭复合水凝胶的制备方法，第三步中用5mol·L-1氢氧化钾中和至pH为7.5得中和的丙烯酸水溶液。
上述的改性生物炭复合水凝胶的制备方法，第四步中在65℃温度条件下以300r·min-1的转速反应6h制得改性生物炭复合水凝胶。
本发明的改性生物炭复合水凝胶在烟草种植中的应用。
上述的改性生物炭复合水凝胶在烟草种植中的应用，所述改性生物炭复合水凝胶在烟草种植中起到保水作用。
上述的改性生物炭复合水凝胶在烟草种植中的应用，所述改性生物炭复合水凝胶在烟草种植中能够吸附土壤中镉离子，促进烟草生长。
本发明的有益效果：
(1)本发明的改性生物炭复合水凝胶具有较好的吸水和保水性能，溶胀度可达为101.69g·g-1，可以有效保持土壤中的水分，降低土壤水分散失速度。
(2)本发明的改性生物炭复合水凝胶能够吸附水溶液中的Cd2+，其最大吸附量能够达到259.57mg·g-1，具有极高的吸附效果，可以有效减少镉对烟苗的毒害作用。
(3)本发明的复合水凝胶对土壤中的Cd2+有较强的吸附和固定能力，能够有效降低土壤中有效Cd的含量。
(4)本发明的改性生物炭复合水凝胶能够促进烟苗叶片和根系生长，增加了烟苗的叶片数量，改善烟叶表型，促进了根系的发育，能够提高烟草生物量和相对含水量。
(5)本发明的改性生物炭复合水凝胶能够提高Cd胁迫下烟草幼苗的SPAD值(P<0.05)，有效缓解Cd对烟苗的毒害作用。
(6)本发明的改性生物炭复合水凝胶处理的烟苗显著提高过氧化物酶POD活性、过氧化氢酶CAT活性和超氧化化物歧化酶SOD活性，增强烟苗的抗氧化能力，提高抗逆性。
(7)本发明的改性生物炭复合水凝胶能明显降低土壤有效Cd含量和烟苗叶片中Cd积累量，有利于烟草的生长。
附图说明
图1为本发明复合水凝胶的FTIR图谱。
图2为本发明复合水凝胶的SEM谱图。
图3为本发明复合水凝胶的吸水前后形态图。
图4为本发明复合水凝胶使用前后土壤的含水率变化结果。
图5为本发明复合水凝胶使用前后土壤质量变化结果。
图6为Cd胁迫下本发明复合水凝胶材料对烟叶生长的影响。
图7为不同处理对烟草的SPAD值的影响结果。
图8为不同处理对烟草POD、SOD和CAT含量的影响结果。
图9为不同处理对土壤有效Cd含量的影响。
图10为不同处理对烟草叶片Cd含量的影响。
图11为本发明复合水凝胶成胶后的形态图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：本实施例提供的改性生物炭复合水凝胶，该复合水凝胶包括硝酸改性生物炭、5％的聚乙烯醇水溶液、中和的丙烯酸水溶液、过硫酸铵和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中改性生物炭：5％的聚乙烯醇水溶液：中和的丙烯酸水溶液＝1:20:80，过硫酸铵质量为聚乙烯醇水溶液和中和的丙烯酸水溶液质量和的0.06％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为聚乙烯醇水溶液和中和的丙烯酸水溶液质量和的0.04％。
制备方法：
第一步、将花生壳生物炭放入12mol·L-1的硝酸溶液中60℃加热搅，所用花生壳生物炭由河南惠农土质保育研发有限公司提供，反应6h，用蒸馏水反复冲洗至中性，以去除多余的氧化剂和水溶性化合物；随后，将样品在110℃的烘箱中烘干，得到改性生物炭磨碎并过Φ0.15mm筛密封保存备用；
第二步、将1g聚乙烯醇加入20mL去离子水中于水浴95℃加热下溶解得5％的聚乙烯醇水溶液；
第三步、将9mL丙烯酸加入45mL去离子水中，用5mol·L-1氢氧化钾中和至pH为7.5得中和的丙烯酸水溶液；
第四步、称取1g改性生物炭、加入上述5％的聚乙烯醇溶液和中和的丙烯酸溶液，加入0.06g过硫酸铵和0.06gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后将烧杯置于可控温式水浴磁力搅拌器中，加入转子，在65℃温度条件下以300r·min-1的转速反应6h制得改性生物炭复合水凝胶。
实施例2：本实施例提供的改性生物炭复合水凝胶，该复合水凝胶包括硝酸改性生物炭、5％的聚乙烯醇水溶液、中和的丙烯酸水溶液、过硫酸铵和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中改性生物炭：聚乙烯醇水溶液：中和的丙烯酸水溶液＝0.5:20:80，过硫酸铵质量为聚乙烯醇水溶液和中和的丙烯酸水溶液质量和的0.06％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为聚乙烯醇水溶液和中和的丙烯酸水溶液质量和的0.04％。
制备方法：
第一步、将花生壳生物炭放入12mol·L-1的硝酸溶液中60℃加热搅，反应6h，用蒸馏水反复冲洗至中性，以去除多余的氧化剂和水溶性化合物。随后，将样品在110℃的烘箱中烘干，得到改性生物炭磨碎并过Φ0.15mm筛密封保存备用；
第二步、将1g聚乙烯醇加入20mL去离子水中于水浴95℃加热下溶解得5％的聚乙烯醇水溶液；
第三步、将9mL丙烯酸加入45mL去离子水中，用5mol·L-1氢氧化钾中和至pH为7.5得中和的丙烯酸水溶液；
第四步、称取0.5g改性生物炭、加入上述5％的聚乙烯醇溶液和中和的丙烯酸溶液，加入0.06g过硫酸铵和0.06gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后将烧杯置于可控温式水浴磁力搅拌器中，加入转子，在65℃温度条件下以300r·min-1的转速反应6h制得改性生物炭复合水凝胶。
实施例3：本实施例提供的改性生物炭复合水凝胶，该复合水凝胶包括硝酸改性生物炭、5％的聚乙烯醇水溶液、中和的丙烯酸水溶液、过硫酸铵和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中改性生物炭：聚乙烯醇水溶液：中和的丙烯酸水溶液＝1.5:20:80，过硫酸铵质量为聚乙烯醇水溶液和中和的丙烯酸水溶液质量和的0.06％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为聚乙烯醇水溶液和中和的丙烯酸水溶液质量和的0.04％。
制备方法：
第一步、将花生壳生物炭放入12mol·L-1的硝酸溶液中60℃加热搅，反应6h，用蒸馏水反复冲洗至中性，以去除多余的氧化剂和水溶性化合物。随后，将样品在110℃的烘箱中烘干，得到改性生物炭磨碎并过Φ0.15mm筛密封保存备用；
第二步、将1g聚乙烯醇加入20mL去离子水中于水浴95℃加热下溶解得5％的聚乙烯醇水溶液；
第三步、将9mL丙烯酸加入45mL去离子水中，用5mol·L-1氢氧化钾中和至pH为7.5得中和的丙烯酸水溶液；
第四步、称取1.5g改性生物炭、加入上述5％的聚乙烯醇溶液和中和的丙烯酸溶液，加入0.06g过硫酸铵和0.04gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后将烧杯置于可控温式水浴磁力搅拌器中，加入转子，在65℃温度条件下以300r·min-1的转速反应6h制得改性生物炭复合水凝胶。
试验例1：结构表征
(1)红外光谱分析
将实施例1制备的改性生物炭复合水凝胶干燥后作为材料样品与溴化钾粉末混合均匀进行压片，置于iS10型红外光谱仪上进行扫描，扫描波数范围4000-500cm-1，结果见图1，图中为聚乙烯醇/丙烯酸水凝胶PVA/AA(a)、聚乙烯醇/丙烯酸/改性生物炭水凝胶PVA/AA/MB(b)在波长为4000～500cm-1范围内的FT-IR图，PVA/AA与PVA/AA/MB峰形相似。图1曲线b显示了PVA/AA的特征官能团，在3419cm-1处的特征峰归属为O-H伸缩振动。-COOH和-COO-基团分别在1717、1542和1403cm-1处出现特征伸缩振动带。可以看出PVA/AA/B和PVA/AA/MB在3419cm-1处的峰形发生变化，主要表现为PVA/AA/MB峰形强度变强，在1717、1542和1403cm-1处的峰形也有不同程度的变化，说明形成了新型生物炭水凝胶。
(2)扫描电镜
将实施例1制备的复合水凝胶冷冻干燥后进行喷金处理，置于SIGMA-500型扫描电镜进行微观样貌观察，结果见图2。
从图2可以看出PVA/AA/MB孔洞较大且较为密集，这种大孔网状结构增大了水凝胶与重金属离子的有效接触面积，有利于水凝胶对重金属离子的吸附。
试验例2：吸水和保水效果
(1)吸水实验
称取0.30g烘干的复合水凝胶材料在蒸馏水中浸泡48h使其达到溶胀平衡，取出水凝胶用滤纸擦干表面水分并称重，利用公式SR＝(We-W0)/W0测试其吸水性能，式中：SR为溶胀度(g·g-1)；W0为干凝胶质量(g)；We为溶胀平衡时凝胶质量(g)，吸水结果如图3所示。
图3为本发明复合水凝胶材料吸水前后的照片，通过前后凝胶状态可以看出本发明制备的复合水凝胶具有良好的吸水性能，由公式计算可得溶胀度为101.69g·g-1。
(2)保水实验
称取1g烘干过Φ0.25mm的复合水凝胶材料与风干的细土混合均匀，以不加水凝胶材料为空白对照CK，添加水量一致，在室温下放置7天，每隔2天称重一次，利用公式W＝(Me-M0)/M0，计算不同时间段土壤的含水率，来验证保水效果，其中，W为土壤含水率(％)；Me为吸水平衡后土壤质量(g)，M0为干土质量(g)，使用前后土壤的含水率变化结果和土壤质量变化结果如图4和5所示。
从图4和5可以看出，添加复合水凝胶材料PVA/AA/MB的土壤含水率在放置不同的时间后均明显高于空白土壤含水率，说明该复合水凝胶材料具有较强的保水性能，可以有效保持土壤中水分，降低水分散失速度。
试验例3：Cd吸附试验
将0.05g烘干过Φ0.25mm的复合水凝胶材料充分浸没于100mL用分析纯的硝酸镉(Cd(NO3)2)配制好的浓度为150mg/L的Cd2+溶液中，在振荡器上振荡24h达到吸附平衡，采用美国瓦里安ICP-OES型电感耦合等离子原子发射光谱仪测定吸附后溶液中Cd2+的浓度，利用公式Q＝[(Ce-C0)·V]/m计算该复合材料对重金属Cd的吸附量，式中，Q为复合水凝胶材料对重金属Cd的吸附量(mg·g-1)；C0为Cd2+的初始浓度(mg·L-1)；Ce为吸附平衡时Cd2+的浓度(mg·L-1)；m为干凝胶的质量(g)。
经ICP检测可知，吸附平衡后溶液中Cd2+的浓度为20.22mg·L-1，计算可得复合水凝胶材料PVA/AA/MB对Cd2+的吸附量为259.57mg·g-1。
试验例4：烟草盆栽生长试验
在加入55mg·kg-1(Cd质量：干土质量)Cd的条件下进行盆栽试验，每盆加入200g过Φ0.425mm筛干土，以不加水凝胶材料为空白对照CK，添加B实验组T1，添加PVA/AA为实验组T2，添加MB为实验组T3，添加PVA/AA/MB为实验组T4，PVA/AA/B为实验组T5。移栽前将干土和干凝胶1.5:1000混合均匀，选取长势一致30日龄的烟苗进行移栽，每个处理10株，探究该复合材料对烟草幼苗Cd胁迫下生长发育的影响。于移栽后20天对烟苗进行拍照，观察其长势，结果如图6所示；
用日本EPSON V800根系扫描仪扫描烟草根系，利用根系分析系统WinRHIZO对烟草幼苗根系进行分析。测量烟苗的总根长、总根表面积、平均根直径、根尖数和根体积，结果表1。
表1不同组别烟苗的各项指标结果
由表1可以看出，添加复合水凝胶材料促进了烟苗生长，增加了促进了根系的发育，显著增加了Cd胁迫下的总根长、总根表面积、平均根直径、根尖数和根体积，说明本发明复合水凝胶可以有效缓解Cd对烟苗的毒害效应，改善烟苗的表型，促进根系生长发育。
试验例5：烟草生物量测定
烟草生物量测定方法：对烟草植株进行地上部和地下部采样，用分析天平称重，记录样品鲜重。
将新鲜烟草地上部和地下部于105℃烘箱中杀青30min，然后65℃烘干至恒重，用分析天平称重，记录样品干重。结果如表2所示。
由表2可知，与对照相比，添加材料的处理均显著(P<0.05)增加了Cd胁迫下烟草的鲜重和干重，其中T4处理的改善作用最大，T4处理与对照相比处理的鲜重增加了231.48％，干重增加了188.24％。
表2不同组别烟苗的鲜重和干重
试验例6：烟苗SPAD值测定
选用Cd处理20d的第三片烟草真叶为材料。用日本柯尼卡美能达(KonicaMinolta)SPAD 502PLUS便携式叶绿素仪测定烟草的SPAD值。
由图7可以看出T4处理的SPAD值显著(P<0.05)高于其它处理。除T2其它处理的SPAD值显著相对于CK均显著(P<0.05)提高，明显改善了Cd胁迫对烟草幼苗叶绿素的影响。
单独Cd胁迫导致SPAD指数和光合作用指数明显下降，而PVA/AA/MB的施用则缓解了这些现象。
试验例7：烟草POD、SOD、CAT含量的影响
以每处理的第3片真叶为材料。根据制造商的说明，使用特定的检测试剂盒(北京Solarbio，北京，中国)检测过氧化物酶(POD)、超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)的活性。
由图8可以看出与CK相比，除T1其它处理理显著(P<0.05)提高了烟草幼苗的SOD活性，各处理均显著(P<0.05)提高了烟草幼苗的POD活性和CAT活性，其中以T4处理最为明显。T4处理烟苗的POD活性、SOD活性和CAT活性分别提高了97.99％、268.66％和167.76％(P<0.0 5)。PVA/AA/MB可以提高Cd胁迫下叶片抗氧化酶活性，提高烟草幼苗抗逆性。
试验例8：土壤有效Cd含量的影响
土壤有效Cd测定：风干土壤用CaCl2-DTPA-TEA浸提后，采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定。
图9显示了各处理土壤有效Cd的含量，添加吸附材料的处理土壤有效Cd的含量均显著(P<0.05)低于不添加吸附材料的对照CK处理，各处理土壤有效Cd的含量均存在显著性差异，以添加T4处理土壤有效Cd的含量相对于CK降低最为明显。T4处理土壤有效Cd的含量降低了65.18％。PVA/AA/MB对土壤Cd2+有较强的吸附和固定能力。
试验例9：烟草叶片Cd含量的影响
烟叶中Cd含量测定：称取杀青样放入全自动消解仪进行消解，消解后的溶液采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定。
如图10所示添加吸附材料的处理烟叶Cd含量均均显著(P<0.05)低于CK处理，与CK相比T4处理烟叶Cd的含量降低最为明显，烟叶Cd的含量降低了63.23％，这与降低土壤有效镉趋势一致。各处理的材料能够吸附污染土壤中的重金属Cd2+，从而降低了土壤重金属Cd2+的有效性，其中T4表现最为明显，说明PVA/AA/MB具有较强吸附和固定Cd2+的能力。
Claims (7)
1.一种改性生物炭复合水凝胶，其特征在于：包括改性生物炭、5%的聚乙烯醇水溶液、中和的丙烯酸水溶液、过硫酸铵和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中改性生物炭：聚乙烯醇水溶液：中和的丙烯酸水溶液=（0.5-1.5）:20: 80，所述过硫酸铵质量为聚乙烯醇水溶液和丙烯酸水溶液质量和的0.05-0.07%，所述N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为聚乙烯醇水溶液和丙烯酸水溶液质量和的0.03-0.05%；其制备方法包括以下步骤：
第一步、将花生壳生物炭放入12 mol·L-1的硝酸溶液中50-70℃加热搅，反应5-7h，用蒸馏水反复冲洗至中性，以去除多余的氧化剂和水溶性化合物；随后，将样品在110℃的烘箱中烘干，得到改性生物炭，磨碎并过0.15mm筛密封保存备用；
第二步、将聚乙烯醇加入去离子水中，于水浴90-100℃加热下溶解得5%的聚乙烯醇水溶液；
第三步、将丙烯酸与去离子水按照体积比1：5进行混合，用5 mol·L-1氢氧化钾中和至pH为7-8得中和的丙烯酸水溶液；
第四步、按比例称取改性生物炭、5%聚乙烯醇溶液和中和的丙烯酸溶液，加入过硫酸铵和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后将烧杯置于可控温式水浴磁力搅拌器中，加入转子，在60-70℃温度条件下以250-350r·min-1的转速反应5-7h制得改性生物炭复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的改性生物炭复合水凝胶，其特征在于：改性生物炭：5%的聚乙烯醇水溶液：中和的丙烯酸水溶液=1:20:80，所述过硫酸铵质量为聚乙烯醇水溶液和丙烯酸水溶液质量和的0.06%，所述N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为聚乙烯醇水溶液和丙烯酸水溶液质量和的0.04%。
3.根据权利要求1所述的改性生物炭复合水凝胶，其特征在于：第一步中将花生壳生物炭放入12 mol·L-1的硝酸溶液中60℃加热搅，反应6h，用蒸馏水反复冲洗至中性。
4.根据权利要求1所述的改性生物炭复合水凝胶，其特征在于：第二步中将聚乙烯醇加入去离子水中于水浴95℃加热下溶解。
5.根据权利要求1所述的改性生物炭复合水凝胶，其特征在于：第三步中用5 mol·L-1氢氧化钾中和至pH为7.5得中和的丙烯酸水溶液。
6.根据权利要求1所述的改性生物炭复合水凝胶，其特征在于：第四步中在65℃温度条件下以300r·min-1的转速反应6h制得改性生物炭复合水凝胶。
7.一种如权利要求1所述的改性生物炭复合水凝胶在烟草种植中的应用，其特征在于：所述改性生物炭复合水凝胶在烟草种植中具有吸水和保水性能，能够吸附并固定土壤中的镉离子，促进烟草生长。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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