CN108342041A - 一种双离子协同交联快速自愈型抑菌水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种双离子协同交联快速自愈型抑菌水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种双离子协同交联快速自愈型抑菌水凝胶，其是一种以聚乙烯醇和琼脂化学物理交联生成、内部结构为三维网状结构，其网络结构的金属离子为Fe3+、Al3+、Zn2+、Ca2+、Cu2+中的两种组合的抑菌水凝胶；上述抑菌水凝胶的制备方法主要是将琼脂和聚乙烯醇溶于95℃的去离子水中，然后将丙烯酸加入混合物中；在混合物中通入氮气脱氧10min，加入过硫酸盐、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和无机金属盐，将所得溶液注入柱形模具中，保持在60～90℃，恒温6～10h后，冷却至2～5℃，恒温1～5h，将混合物冷冻在‑15～‑20℃，恒温2～5h，取出混合物室温下解冻5～10h，重复冷冻/解冻过程2～4次，然后从模具取出混合物，得到水凝胶。本发明的水凝胶具有高机械性能、快速自愈性能和抑菌性能。

Description

一种双离子协同交联快速自愈型抑菌水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种水凝胶材料的制备方法。
背景技术
近年来，水凝胶由于其良好的柔软性、灵敏性、生物兼容性及渗透性而在超吸收剂、传感器、组织工程支架和药物载体等方面备受关注。然而，传统水凝胶大多具有单网络结构且内部结构不均，使得其机械强度、拉伸性能及韧性较差，严重限制了水凝胶应用于需要高机械强度的市场。随着对水凝胶性能要求的提高，具有新的增韧机理和微结构的机械强度的水凝胶开始产生，如双网络水凝胶，纳米复合水凝胶，聚两性电解质水凝胶，疏水改性水凝胶等。其中双网络水凝胶因其网状结构的差异性而被证实具有很高的强度和韧性。大多数双网络水凝胶都是通过两个网络的化学交联形成，所以双网络凝胶内部网络的断裂常常由于永久性共价键在变形过程中破裂而导致不可逆的软化和较差的抗疲劳性。由于脆性和刚性网络在加载循环之后发生不可逆的键断裂，传统的双网络水凝胶易于形成永久性损伤，导致其可恢复性和耐疲劳性差。2014年，奥凯等人通过连续聚合反应制备基于聚丙烯酰胺和聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)的具有高机械强度的三网络水凝胶。合成的双网络(TN)水凝胶表现出高的压缩断裂应力，但是不显示自愈性能。目前发现的愈合模式包括超分子相互作用(如金属配位和氢键)，动态共价键(如二硫键，Diels-Alder反应和亚胺键)。现在已经做了大量的努力来制备具有高机械强度和自愈的水凝胶。且大多数传统的水凝胶不会同时表现出两个以上的特征，例如，它们具有优良的自愈性能，但机械性能较差。而具有良好机械性能的一些水凝胶在自愈能力方面仍然存在一些缺点，包括：1)愈合过程以非自主的方式发生，通常需要苛刻的愈合条件如高温，pH等；2)愈合不完全，这意味着愈合的样品的机械性能通常低于原始样品的力学性能；3)愈合过程和用于制造水凝胶装置的聚合物的生物相容性的一些不确定性仍然存在，因此迫切需要开发一种新的策略来提高水凝胶的机械强度和自愈性能，增强自愈性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种材料的组成和结构可控、具有自愈性能、高强的机械性能和抑菌性能的双离子协同交联快速自愈型抑菌水凝胶的制备方法。本发明主要是以琼脂和聚乙烯醇为原料，采用化学和物理网络互穿的简单方法制备多功能的水凝胶，增强水凝胶的机械强度。
本发明的双离子协同交联快速自愈型抑菌水凝胶是一种以聚乙烯醇和琼脂化学物理交联生成、内部结构为三维网状结构，其网络结构的金属离子为Fe3+、Al3+、Zn2+、Ca2+、Cu2+中的两种组合的抑菌水凝胶。
上述双离子协同交联快速自愈型抑菌水凝胶的制备方法：
所需原料的质量百分比为琼脂：聚乙烯醇：丙烯酸：过硫酸盐：N,N-亚甲基双丙烯酰胺：无机金属盐＝1.2-1.8：3.0-8.0：11.0-18.0：0.05-0.15：0.02-0.15：1.2-1.7，按每100mL去离子水加入23-34g上述原料的比例，首先将琼脂和聚乙烯醇溶于95℃的去离子水中，然后将丙烯酸加入到反应混合物中；在混合物中通入氮气脱氧10min，加入过硫酸盐、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和无机金属盐，将所得溶液注入圆柱形模具中，保持在60～90℃，恒温6～10h；将所得混合物冷却至2～5℃，恒温1～5h，然后，将混合物冷冻在-15～-20℃，恒温2～5h，取出混合物室温下解冻5～10h，重复冷冻/解冻过程2～4次，然后从模具取出混合物，得到水凝胶。
所述无机金属盐为的铁盐、锌盐、铝盐、钙盐中的两种，其质量百分比为2-3：1-2。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)在三维网络中两种金属离子协同作用增强水凝胶的机械强度。
(2)两种金属离子交替与COO-水凝胶中形成金属配位键，使得水凝胶表现出较强自愈性能。
(3)化学和物理交联的PAA-Fe3+(金属离子)聚合物水凝胶作为第一网络，作为第二网络的延展性琼脂水凝胶和通过冷冻/解冻程序产生的PVA结晶域作为第三网络。
具体实施方式
实施例1
首先将0.3g的琼脂和1.0g的聚乙烯醇溶于95℃的20ml去离子水中，然后将3g的丙烯酸加入到反应混合物中，在混合物中通入氮气脱氧10min，加入0.01g的过硫酸胺、0.03g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.26g的铁盐和0.14g的锌盐，将所得溶液注入圆柱形模具(直径为5mm，长度为5cm)中，并将反应混合物保持在60℃，恒温6h后，将所得混合物冷却至2℃，恒温1h后，将混合物冷冻在-15℃，恒温2h，取出混合物室温下解冻5h，重复冷冻/解冻过程2次。然后从模具取出混合物，得到水凝胶。
实施例2
首先将0.4g的琼脂和1.1g的聚乙烯醇溶于95℃的21ml去离子水中，然后将3g的丙烯酸加入到反应混合物中，在混合物中通入氮气脱氧10min，加入0.02g的过硫酸钾、0.01g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.20g的铁盐和0.20g的铝盐，将所得溶液注入圆柱形模具(直径为5mm，长度为5cm)中，并将反应混合物保持在65℃，恒温8h后，将所得混合物冷却至3℃，恒温5h后，将混合物冷冻在-16℃，恒温3h，取出混合物室温下解冻6h，重复冷冻/解冻过程2次，然后从模具取出混合物，得到水凝胶。
实施例3
首先将0.5g的琼脂和1.2g的聚乙烯醇溶于95℃的22ml去离子水中，然后将4g的丙烯酸加入到反应混合物中，在混合物中通入氮气脱氧10min，加入0.03g的过硫酸胺、0.03g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.12g的铝盐和0.28g的钙盐，将所得溶液注入圆柱形模具(直径为5mm，长度为5cm)中，并将反应混合物保持在70℃，恒温8h后，将所得混合物冷却至4℃，恒温3h后，将混合物冷冻在-17℃，恒温3h，取出混合物室温下解冻7h，重复冷冻/解冻过程3次，然后从模具取出混合物，得到水凝胶。
实施例4
首先将0.5g的琼脂和1.2g的聚乙烯醇溶于95℃的23ml去离子水中，然后将4g的丙烯酸加入到反应混合物中，在混合物中通入氮气脱氧10min，加入0.04g的过硫酸钾、0.04g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.20g的锌盐和0.20g铝盐，将所得溶液注入圆柱形模具(直径为5mm，长度为5cm)中，并将反应混合物保持在75℃，恒温9h后，将所得混合物冷却至5℃，恒温5h后，将混合物冷冻在-18℃，恒温4h，取出混合物室温下解冻8h，重复冷冻/解冻过程3次，然后从模具取出混合物，得到水凝胶。
实施例5
首先将0.5g的琼脂和1.3g的聚乙烯醇溶于95℃的24ml去离子水中，然后将5g的丙烯酸加入到反应混合物中，在混合物中通入氮气脱氧10min，加入0.05g的过硫酸胺、0.04g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.26g的铝盐和0.14g的钙盐，将所得溶液注入圆柱形模具(直径为5mm，长度为5cm)中，并将反应混合物保持在80℃，恒温10h后，将所得混合物冷却至5℃，恒温5h后，将混合物冷冻在-19℃，恒温5h，取出混合物室温下解冻9h，重复冷冻/解冻过程4次，然后从模具取出混合物，得到水凝胶。
实施例6
首先将0.6g的琼脂和1.4g的聚乙烯醇溶于95℃的25ml去离子水中，然后将6g的丙烯酸加入到反应混合物中，在混合物中通入氮气脱氧10min，加入0.05g的过硫酸钾、0.04g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.12g的锌盐和0.28g的铝盐，将所得溶液注入圆柱形模具(直径为5mm，长度为5cm)中，并将反应混合物保持在85℃，恒温10h后，将所得混合物冷却至5℃，恒温4h后，将混合物冷冻在-20℃，恒温5h，取出混合物室温下解冻10h，重复冷冻/解冻过程4次，然后从模具取出混合物，得到水凝胶。

Claims (3)

1.一种双离子协同交联快速自愈型抑菌水凝胶，其特征在于：它是一种以聚乙烯醇和琼脂化学物理交联生成、内部结构为三维网状结构的抑菌水凝胶，所述网络结构的金属离子为Fe3+、Al3+、Zn2+、Ca2+、Cu2+中的两种的组合。
2.权利要求1的双离子协同交联快速自愈型抑菌水凝胶的制备方法，其特征在于：所需原料的质量百分比为琼脂：聚乙烯醇：丙烯酸：过硫酸盐：N,N-亚甲基双丙烯酰胺：无机金属盐＝1.2-1.8：3.0-8.0：11.0-18.0：0.05-0.15：0.02-0.15：1.2-1.7，按每100mL去离子水加入23-34g上述原料的比例，首先将琼脂和聚乙烯醇溶于95℃的去离子水中，然后将丙烯酸加入到反应混合物中；在混合物中通入氮气脱氧10min，加入过硫酸盐、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和无机金属盐，将所得溶液注入圆柱形模具中，保持在60～90℃，恒温6～10h；将所得混合物冷却至2～5℃，恒温1～5h，然后，将混合物冷冻在-15～-20℃，恒温2～5h，取出混合物室温下解冻5～10h，重复冷冻/解冻过程2～4次，然后从模具取出混合物，得到水凝胶。
3.根据权利要求2所述的双离子协同交联快速自愈型抑菌水凝胶的制备方法，其特征在于：所述无机金属盐为的铁盐、锌盐、铝盐、钙盐中的两种，其质量百分比为2-3：1-2。
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