CN112048263A - 一种高粘接阻燃型黏合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高粘接阻燃型黏合剂及其制备方法。所述阻燃型黏合剂是由疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体和阻燃功能单体经自由基共聚合反应而制得。本发明通过同时引入多重氢键功能单体和阻燃功能单体，同时提升黏合剂的阻燃性能、粘接性能和胶膜强度，制备出一种高粘接、高胶膜强度的阻燃型黏合剂。

Description

一种高粘接阻燃型黏合剂及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种阻燃型黏合剂及其制备方法。
(二)背景技术
随着科技的进步和经济的发展，航空、汽车、电子和包装等行业对黏合剂的粘接性能及阻燃性能要求越来越高,开发高粘接阻燃型黏合剂已成为黏合剂行业的重要发展方向。
目前主要是通过后添加阻燃剂的方法来提升黏合剂的阻燃性能，但后添加的阻燃剂会因与黏合剂的相容性差而析出，导致黏合剂的粘接性能下降【Polymer2020,122917.】。通过将大颗粒的阻燃剂细化至亚微米、纳米尺度，能增大其表面能，在保持良好阻燃性的同时，能减弱其对黏合剂粘合性能的影响，但依然无法满足航空、汽车、电子等高端领域对高粘性的需求。因此开发同时兼具优异阻燃和粘接性能的黏合剂已成为该领域的研究热点【ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2017,5:3353-3361.】。
本发明提出，通过引入含磷阻燃功能单体、含多重氢键基团的功能单体(以下简称：多重氢键功能单体)和通用乙烯基单体的自由基共聚合反应，制备高粘接阻燃型黏合剂。其中，阻燃单体赋予黏合剂阻燃性能，多重氢键功能单体能极大地增强黏合剂聚合物间的相互作用强度，增加聚合物的内聚力，从而提升黏合剂的综合粘接性能。
(三)发明内容
本发明的第一个目的是提供一类基于多重氢键作用的高粘接、高胶膜强度的阻燃型黏合剂。
本发明的第二个目的在于提供一种阻燃型黏合剂的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种阻燃型黏合剂，所述阻燃型黏合剂是由疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体和阻燃功能单体经自由基共聚合反应而制得；
所述疏水乙烯基单体选自下列至少一种：式(I)所示的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯、醋酸乙烯酯；
Figure BDA0002658055030000021
式中，R1为H或CH3；R2为C1～C12的脂肪直链或支链烷基；
所述极性乙烯基单体选自下列至少一种：甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-羟烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯；
所述的多重氢键功能单体选自多重氢键功能单体-1至多重氢键功能单体-20中的至少一种；
Figure BDA0002658055030000022
Figure BDA0002658055030000031
Figure BDA0002658055030000041
Figure BDA0002658055030000051
所述的阻燃功能单体选自阻燃单体-1至阻燃单体-24中的至少一种；
Figure BDA0002658055030000052
Figure BDA0002658055030000061
Figure BDA0002658055030000071
Figure BDA0002658055030000081
以单体总质量即疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体和阻燃功能单体的总质量为100％计，其中疏水乙烯基单体的质量百分含量为50％～80％；极性乙烯基单体的质量百分含量为0.1％～25％；多重氢键功能单体的质量百分含量为0.1％～25％；阻燃功能单体的质量百分含量为1％～40％。
本发明所述的自由基共聚合的实施方式为溶液聚合，具体通过如下实施：将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体、阻燃功能单体及引发剂加入溶剂中混合均匀，在氮气保护下于40℃～90℃反应0.5h～48h，制得黏合剂溶液；所述溶剂选自下列至少一种：甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮、二乙酮、环己烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氢呋喃。
作为优选，所述溶剂优选四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、丁酮、环己烷的一种。
作为优选，所述多重氢键功能单体选自多重氢键功能单体-2、多重氢键功能单体-4、多重氢键功能单体-6、多重氢键功能单体-13、多重氢键功能单体-17、多重氢键功能单体-20中的一种。
作为优选，所述阻燃单体选自阻燃单体-2、阻燃单体-5、阻燃单体-6、阻燃单体-13、阻燃单体-15、阻燃单体-19中的一种。
第二方面，本发明提供一种阻燃型黏合剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体、阻燃功能单体和引发剂添加到溶剂中混合均匀；以单体总质量即疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体和阻燃功能单体的总质量为100％计，所述疏水乙烯基单体质量百分含量为50％～80％，极性乙烯基单体的质量百分含量为0.1％～25％，多重氢键功能单体的质量百分含量为0.1％～25％；阻燃功能单体的质量百分含量为1％～40％；所述单体总质量为溶剂质量用量的5％～120％；所述引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；
所述疏水乙烯基单体选自下列至少一种：式(I)所示的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯、醋酸乙烯酯；
Figure BDA0002658055030000091
式中，R1为H或CH3；R2为C1～C12的脂肪直链或支链烷基；
所述极性乙烯基单体选自下列至少一种：甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-羟烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯；
所述的多重氢键功能单体选自多重氢键功能单体-1至多重氢键功能单体-20中的至少一种；
Figure BDA0002658055030000101
Figure BDA0002658055030000111
Figure BDA0002658055030000121
Figure BDA0002658055030000131
所述的阻燃功能单体选自阻燃单体-1至阻燃单体-24中的至少一种；
Figure BDA0002658055030000132
Figure BDA0002658055030000141
Figure BDA0002658055030000151
Figure BDA0002658055030000161
所述溶剂选自下列至少一种：甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮、二乙酮、环己烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氢呋喃；
(2)步骤(1)得到的溶液通氮除氧后，将温度调至40℃～90℃，并在氮气保护下反应0.5h～48h，得到阻燃型黏合剂。
作为优选，所述疏水乙烯基单体优选为下列至少一种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯。
作为优选，所述极性乙烯基单体优选为下列至少一种：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺。
本发明步骤(1)中，考虑黏合剂的粘接性能和阻燃效果，所述多功能氢键单体优选为下列至少一种：多重氢键功能单体-2、多重氢键功能单体-4、多重氢键功能单体-6、多重氢键功能单体-13、多重氢键功能单体-17、多重氢键功能单体-20。所述阻燃功能单体优选为下列至少一种：阻燃单体-2、阻燃单体-5、阻燃单体-6、阻燃单体-13、阻燃单体-15、阻燃单体-19。
本发明步骤(2)中，所述引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸二乙基己酯。
本发明步骤(2)中，考虑到引发剂的引发温度，聚合反应温度优选为40℃～85℃；反应时间优选1h～24h。
发明人经深入研究发现，单体组合及配比会对黏合剂的粘接性能、阻燃性能和胶膜强度产生重要影响。一般而言，加入适量的阻燃单体，能增强黏合剂的阻燃性能，且随其用量的增加，黏合剂的阻燃性能显著提高。但同时，随着阻燃单体的添加量增加，黏合剂的粘接性能会逐渐下降。多重氢键功能单体的加入有利于增强黏合剂聚合物间相互作用，提升黏合剂的粘接力。随多重氢键功能单体用量增加，聚合物间相互作用增强，内聚力增加，黏合剂的粘合性能和胶膜强度提升。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明通过同时引入多重氢键功能单体和阻燃功能单体，同时提升黏合剂的阻燃性能、粘接性能和胶膜强度，制备出一种高粘接、高胶膜强度的阻燃型黏合剂。该方法的优点是：(1)赋予黏合剂优异的阻燃性能、粘合性能和胶膜强度，可以广泛地应用于航空、汽车、电子等领域零部件的粘接；(2)黏合剂制备方法简单，容易实现工业化。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此：
实施例1：
称取29.41g丙烯酸丁酯、5.55g甲基丙烯酸甲酯、4.74g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、3.88g多重氢键功能单体-4、6.12g阻燃单体-2和0.32g偶氮二异庚腈加入到95g四氢呋喃中，混合后倒入反应器中，通氮除氧，温度升至65℃,在氮气保护下，反应12h，制得黏合剂溶液。
利用涂布机进行胶带的制备，具体如下：调节刮刀与涂布机间隙为190μm，将厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜穿过间隙，并将固含量调节至30wt％的黏合剂溶液置于PET膜上后匀速拉动PET膜，使黏合剂均匀涂覆在PET膜表面。将上胶后的薄膜放置在110℃烘箱内烘焙3min后取出，裁剪为若干条25mm×300mm的胶带。
根据GB/T33332-2016胶带剪切强度的试验方法，用恒速拉伸试验机测定胶膜的剪切强度，结果显示在5mm·min-1的拉伸速率下，胶膜的剪切强度为26.4MPa。根据GB/T 2792-2014胶带剥离强度的试验方法，用恒速拉伸试验机测定胶膜的剥离强度，在300mm·min-1的恒定速度下施加负荷，测得其剥离强度为24.9N/25mm。
称取30g黏合剂溶液，置于带凹槽的四氟乙烯模具中，在70℃烘箱中干燥三天，得到完整的黏合剂干胶。按照GB/T 2406-93要求将黏合剂干胶裁剪成70mm×6mm×3mm尺寸，将试样垂直固定在燃烧筒中，测得该样品的极限氧指数为30.2％。
对比例1：
称取29.41g丙烯酸丁酯、5.55g甲基丙烯酸甲酯、4.74g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、3.88g多重氢键功能单体-4和0.32g偶氮二异庚腈加入到95g四氢呋喃中，混合后倒入反应器中，通氮除氧，温度升至65℃,在氮气保护下，反应12h，制得黏合剂溶液。
采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为27.8MPa，剥离强度为26.3N/25mm，极限氧指数为19.2％。
对比例2：
称取29.41g丙烯酸丁酯、5.55g甲基丙烯酸甲酯、4.74g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、6.12g阻燃单体-2和0.32g偶氮二异庚腈加入到95g四氢呋喃中，混合后倒入反应器中，通氮除氧，温度升至65℃,在氮气保护下，反应12h，制得黏合剂溶液。
采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为18.6MPa，剥离强度为15.3N/25mm，极限氧指数为30.9％。
实施例2：
称取31.86g丙烯酸异辛酯、7.01g甲基丙烯酸甲酯、4.21g丙烯酸2-羟乙酯、2.24g多重氢键功能单体-2、4.21g阻燃单体-6和0.44g偶氮二异丁腈加入到90g甲苯中，混合后倒入反应器中，通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应8h，制得黏合剂溶液。
采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为24.2MPa，剥离强度为21.6N/25mm，极限氧指数为27.7％。
实施例3：
称取19.18g丙烯酸乙酯、14.06g丙烯酸甲酯、4.66g丙烯酸、5.68g多重氢键功能单体-13、5.74g阻燃单体-13和0.61g偶氮二异丁腈加入到85g环己烷中，混合后倒入反应器中，通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应7h，制得黏合剂溶液。
采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为28.7MPa，剥离强度为27.5N/25mm，极限氧指数为29.6％。
实施例4：
称取20.64g丙烯酸异辛酯、16.21g醋酸乙烯酯、5.42g丙烯酸、3.45g多重氢键功能单体-17、2.79g阻燃单体-5和1.48g偶氮二异丁酸二甲酯加入到100g四氢呋喃中，混合后倒入反应器中，通氮除氧，温度升至65℃,在氮气保护下，反应9h，制得黏合剂溶液。
采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为25.7MPa，剥离强度为22.3N/25mm，极限氧指数为27.2％。
实施例5：
称取25.78g丙烯酸丁酯、9.69g苯乙烯、5.74gN-羟甲基丙烯酰胺、0.99g多重氢键功能单体-20、7.74g阻燃单体-19和1.06g偶氮二异丁腈加入到95g丁酮中，混合后倒入反应器中，通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应6h，制得黏合剂溶液。
采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为22.6MPa，剥离强度为20.1N/25mm，极限氧指数为32.3％。
实施例6：
称取20.01g丙烯酸正辛酯、16.63g醋酸乙烯酯、1.87g甲基丙烯酸、6.04g多重氢键功能单体-6、4.81g阻燃单体-15和0.72g偶氮二异戊腈加入到90g乙酸乙酯中，混合后倒入反应器中，通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应8h，制得黏合剂溶液。
采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为29.6MPa，剥离强度为28.2N/25mm，极限氧指数为29.0％。
本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在于本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (9)

1.一种阻燃型黏合剂，其特征在于：所述阻燃型黏合剂是由疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体和阻燃功能单体经自由基共聚合反应而制得；
所述疏水乙烯基单体选自下列至少一种：式(I)所示的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯、醋酸乙烯酯；
Figure FDA0002658055020000011
式中，R1为H或CH3；R2为C1～C12的脂肪直链或支链烷基；
所述极性乙烯基单体选自下列至少一种：甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-羟烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯；
所述的多重氢键功能单体选自多重氢键功能单体-1至多重氢键功能单体-20中的至少一种；
Figure FDA0002658055020000012
Figure FDA0002658055020000021
Figure FDA0002658055020000031
Figure FDA0002658055020000041
所述的阻燃功能单体选自阻燃单体-1至阻燃单体-24中的至少一种；
Figure FDA0002658055020000051
Figure FDA0002658055020000061
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以单体总质量即疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体和阻燃功能单体的总质量为100％计，其中疏水乙烯基单体的质量百分含量为50％～80％；极性乙烯基单体的质量百分含量为0.1％～25％；多重氢键功能单体的质量百分含量为0.1％～25％；阻燃功能单体的质量百分含量为1％～40％。
2.如权利要求1所述的阻燃性黏合剂，其特征在于：所述的自由基共聚合的实施方式为溶液聚合，具体通过如下实施：将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体、阻燃功能单体及引发剂加入溶剂中混合均匀，在氮气保护下于40℃～90℃反应0.5h～48h，制得黏合剂溶液；所述溶剂选自下列至少一种：甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮、二乙酮、环己烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氢呋喃。
3.一种如权利要求1所述的阻燃型黏合剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体、阻燃功能单体和引发剂添加到溶剂中混合均匀；以单体总质量即疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体和阻燃功能单体的总质量为100％计，所述疏水乙烯基单体质量百分含量为50％～80％，极性乙烯基单体的质量百分含量为0.1％～25％，多重氢键功能单体的质量百分含量为0.1％～25％；阻燃功能单体的质量百分含量为1％～40％；所述单体总质量为溶剂质量用量的5％～120％；所述引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；
所述溶剂选自下列至少一种：甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮、二乙酮、环己烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氢呋喃；
(2)步骤(1)得到的溶液通氮除氧后，将温度调至40℃～90℃，并在氮气保护下反应0.5h～48h，得到阻燃型黏合剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述疏水乙烯基单体为下列至少一种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述极性乙烯基单体为下列至少一种：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述多功能氢键单体优选为下列至少一种：多重氢键功能单体-2、多重氢键功能单体-4、多重氢键功能单体-6、多重氢键功能单体-13、多重氢键功能单体-17、多重氢键功能单体-20。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述阻燃功能单体优选为下列至少一种：阻燃单体-2、阻燃单体-5、阻燃单体-6、阻燃单体-13、阻燃单体-15、阻燃单体-19。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸二乙基己酯。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，聚合反应温度为40℃～85℃；反应时间为1h～24h。
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