CN111978611A - 一种高强度导电自愈合的橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度导电自愈合的橡胶复合材料及其制备方法。按质量份数计，原料配方组成为：环氧化天然橡胶100份，羧甲基壳聚糖5～15份，纳米甲壳素5～15份，碳纳米管1～5份，去离子水为200‑400份；制备时，室温下将纳米甲壳素分散液加入去离子水稀释，然后进行超声处理；将导电碳纳米管加入正在超声的纳米甲壳素分散液中，继续超声处理，加入环氧化天然橡胶胶乳，继续超声共混；加入羧甲基壳聚糖溶液和去离子水，继续超声处理；所得混合物倒入模具中进行干燥得到复合膜后，将复合膜进行热压成型，其拉伸强度为1.1‑3.5MPa，电导率为0.000033‑0.0012S/m，自愈合效率为45‑91％。

Description

一种高强度导电自愈合的橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶复合材料，具体涉及一种高强度导电自愈合的橡胶复合材料及其制备方法；属于功能性高分子材料领技术领域。

背景技术

导电高分子材料由于其独特的导电性能而被广泛运用于生物医疗、软机器人和运动传感设备等领域。导电聚合物根据其结构和制备方法的不同分为本征型导电高分子材料和复合型导电高分子材料。由于本征型导电高分子材料的制备过程复杂，所以在实际运用中受到了限制。而复合型导电高分子材料通常将高导电填料，比如碳纳米管，炭黑，石墨烯或者金属等，加入聚合物基体中，使得聚合物中形成导电回路以赋予高分子材料导电性。如中国发明专利申请CN110746708A提供了一种高强度碳纳米管复合导电橡胶材料，通过超声分散将导电碳纳米管加入橡胶基体中使橡胶展现良好的导电性能。中国发明专利CN101381483B公开了一种碳纳米管-天然橡胶复合材料及其制备方法，该导电复合材料通过先将碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠配置成分散液，再与天然橡胶胶乳共混干燥制备得到导电复合材料。这些复合型导电橡胶基高分子材料虽然具有优异的导电性能，但是需要加入其它助剂协助碳纳米管的分散，并且在其实际运用中受到损害时，材料的导电通路遭受破坏，同时损害处容易产生应力集中，所以对材料的导电和力学性能将会受到造成很大伤害，从而限制导电聚合物的更大范围和更长时间的运用。

为了增强导电材料的稳定性，延长聚合物的使用寿命，导电自愈合聚合物受到越来越多人的关注。当导电高分子材料受到损害时，损害处可以自行愈合从而恢复材料原始的导电和力学性能。中国发明专利CN108586829B公布了一种导电自愈合水凝胶。通过先将制备的自愈合水凝胶浸泡于吡咯溶液中，再把水凝胶放入含有氧化剂和导电掺杂剂的水溶液中保存，从而制备得一种导电自愈合水凝胶。中国发明专利申请CN110078944A公开了一种低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶。将干酪素钠先溶解在甘油/水的混合液中，再加入聚乙烯醇得到混合液，经冷冻再解冻后得到导电自愈合凝胶。虽然这些高分子材料都具有导电自愈合性能，但是这些材料都是力学性能较差的水凝胶，并且这些导电自愈合高分子材料制备条件复杂苛刻，不利于导电自愈合高分子材料的实际运用。

因此，为了推进导电自愈合材料的使用，还需要提供一些通过简单的方式就可以制备高强度导电自愈合复合材料的方法。

发明内容

本发明旨在针对目前制备导电自愈合功能高分子材料的不足，提供一种制备方法简单，材料力学性能好，具有导电自愈合功能的高强度导电自愈合的橡胶复合材料及其制备方法，该方法能够解决目前导电自愈合材料较差力学性能的问题，促进导电自愈合橡胶复合材料的广泛运用。

本发明通过生物质填料纳米甲壳素和羧甲基壳聚糖携带导电碳纳米管在橡胶基体的特殊分散，使得复合材料具有更加优异的导电性能；由于所加入的填料和橡胶基体之间具有大量活性基团，可以形成丰富的氢键相互作用，在不需要外界刺激下，复合材料展现优异的自愈合性能，而且填料与橡胶基体之间形成的可逆氢键交联网络以及填料的补强作用，使复合材料具有高强度和模量。此外，碳纳米管的加入使复合材料具有高导电性和低逾渗阈值。本发明可制备出高强度导电自愈合复合材料；本发明制备的高强度导电自愈合材料可用于可穿戴材料和生物医疗领域，并且拓展生物质填料在导电领域的运用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高强度导电自愈合复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)室温下将纳米甲壳素分散液加入去离子水稀释，然后进行超声处理；

2)将碳纳米管加入步骤1)中正在超声的纳米甲壳素分散液中，继续超声处理；

3)向步骤2)中的纳米甲壳素与碳纳米管混合液中加入环氧化天然橡胶胶乳，继续超声共混；

4)将羧甲基壳聚糖溶液和去离子水加入步骤3)中混合液中，继续超声处理；

5)将步骤4)中所得混合物倒入模具中进行干燥得到复合膜后，将复合膜进行热压成型，得到高强度导电自愈合复合材料；

按质量份数计，原料配方组成为：环氧化天然橡胶100份，羧甲基壳聚糖5～15份，纳米甲壳素5～15份，碳纳米管1～5份，去离子水为200-400份。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中超声处理的时间为1～3min；步骤2)中继续超声处理的时间为25-40min；步骤3)中继续超声共混时间为15～45min；步骤4)中继续超声处理的时间为20～40min；步骤1)-步骤4)超声的功率为300-600W。

优选地，所述的导电碳纳米管选用单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管与多壁碳纳米管二者任意比例的混合物；所述的导电碳纳米管的直径5-15nm，长10-30μm。

优选地，所述的环氧化天然橡胶胶乳的环氧度为10-30％。

优选地，所述的羧甲基壳聚糖溶液制备方法为：向羧甲基壳聚糖粉末中加入去离子水，然后在常温下机械搅拌15～45min，搅拌速率为500-1500r/min，得羧甲基壳聚糖溶液。

优选地，所述的羧甲基壳聚糖粉末的粒径为500nm-1μm。

优选地，按重量百分比计，步骤1)所得的纳米甲壳素分散液中纳米甲壳素占3％-5％，其余为水；纳米甲壳素为平均直径100nm的圆形纳米填料。

优选地，步骤5)中，所述的干燥的温度为35-60℃，干燥的时间为24-36h；所述的模具为聚四氟乙烯模具，陶瓷模具或者玻璃模具。

优选地，所述的热压成型的温度为100～130℃，所述的热压成型时间为5-15min；步骤1)和步骤3)中的去离子水质量比为1；1-2:1。

一种高强度导电自愈合复合材料，由上述制备方法制得；所得的高强度导电自愈合复合材料的拉伸强度为1.1-3.5MPa，电导率为0.000033-0.0012S/m，自愈合效率为45-91％；

其中自愈合效率的测试方法：将试样用干净刀片从中间剪断，将断面接触在一起并放置在常温下愈合24h；将愈合后的试样进行应力测试，按照如下公式(1)计算自愈合效率；

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明所制备的复合材料中，生物质填料羧甲基壳聚糖和纳米甲壳素与碳纳米管形成氢键相互作用，并且在复合膜的制备过程中，生物质填料的选择性分散促进了导电碳纳米管的特殊分散，所以可以使用较少的导电填料在复合基体中构建导电通路。生物质填料可以调控导电填料的分布，赋予橡胶优异的导电性能。复合材料的导电填料加到5wt％时，复合材料的电导性相比于纯橡胶提高了7个数量级。此外，复合材料展现出一个仅为0.7937％的逾渗阈值。

2)本发明所制备的复合材料，生物质填料羧甲基壳聚糖，纳米甲壳素和碳纳米管上的活性基团与环氧化天然胶乳上的环氧基之间形成强的氢键交联，能够使得复合材料在常温下就具有优异的自愈合性能。在常温下愈合24h后，复合材料的自愈合效率能够达到91％。

3)本发明所制备的复合材料展现出优异的力学强度和模量。当羧甲基壳聚糖和纳米甲壳素添加量为10wt％，碳纳米管的添加量为5wt％时，复合材料的高度和模量分别为3.46MPa，4.60MPa。

4)本发明所制备的复合材料可以使用简单的加工方式，加工设备进行加工制备，并且反应条件简单，无毒无害，反应过程中不产生废弃物，能耗低。

5)本发明所制备的复合材料兼具了强力学，优异导电性和高自愈合效率，可以在应变传感器，可穿戴材料和生物医疗领域上广泛运用。并且，所制备的复合材料的原料环氧化天然橡胶胶乳，羧甲基壳聚糖和纳米甲壳素来源都是自然界，均为可再生资源，切合绿色，环保的可持续发展和要求。

附图说明

图1为实施例1所述复合材料在常温下愈合24h前后的应力-应变曲线。

图2为实施例1所述复合材料在常温下愈合24h后愈合处内部的扫描电镜(SEM)图。

图3为实施例2所述导电自愈合复合材料的透射电镜(TEM)图。

图4为实施例1～4所述复合材料的电导率。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明，需要说明的是，实施例不构成对本发明要求保护范围的限定。

实施例1

0.5g羧甲基壳聚糖粉末先与100ml去离子水混合，然后以1000r/min的速率机械搅拌15min，获得羧甲基壳聚糖溶液。

5.48g的纳米甲壳素分散液加入100ml去离子水进行稀释后放入400W的超声机中超声2min，然后往正在超声的纳米甲壳素分散液中加入0.05g导电碳纳米管，继续超声30min。超声30min后，将25g环氧化天然橡胶胶乳加入正在超声的纳米甲壳素和导电碳纳米管分散液中，再继续超声30min。接着将制备好的羧甲基壳聚糖溶液和100ml去离子水加入混合液中超声30min。最后将混合好的混合液倒入聚四氟乙烯模具后，放入50℃的干燥箱中干燥30h获得复合膜。将复合膜直接放在110℃硫化机下进行热压10min而获得复合材料。

实施例2

0.5g羧甲基壳聚糖粉末先与100ml去离子水混合，然后以1000r/min的速率机械搅拌15min，获得羧甲基壳聚糖溶液。

5.48g的纳米甲壳素分散液加入100ml去离子水进行稀释后放入400W的超声机中超声2min，然后往正在超声的纳米甲壳素分散液中加入0.1g导电碳纳米管,继续超声30min。超声30min后，将25g环氧化天然橡胶胶乳加入正在超声的纳米甲壳素与导电碳纳米管分散液中，再继续超声30min。接着将制备好的羧甲基壳聚糖溶液和100ml去离子水加入混合液中超声30min。最后将混合好的混合液倒入聚四氟乙烯模具后，放入50℃的干燥箱中干燥30h获得复合膜。将复合膜直接放在110℃硫化机下进行热压10min而获得复合材料。

实施例3

0.5g羧甲基壳聚糖粉末先与100ml去离子水混合，然后以1000r/min的速率机械搅拌15min，获得羧甲基壳聚糖溶液。

5.48g的纳米甲壳素分散液加入100ml去离子水进行稀释后放入400W的超声机中超声2min，然后往正在超声的纳米甲壳素分散液中加入0.15g导电碳纳米管,继续超声30min。超声30min后，将25g环氧化天然橡胶胶乳加入正在超声的纳米甲壳素与导电碳纳米管分散液中，再继续超声30min。接着将制备好的羧甲基壳聚糖溶液和100ml去离子水加入混合液中超声30min。最后将混合好的混合液倒入聚四氟乙烯模具后，放入50℃的干燥箱中干燥30h获得复合膜。将复合膜直接放在110℃硫化机下进行热压10min而获得复合材料。

实施例4

0.5g羧甲基壳聚糖粉末先与100ml去离子水混合，然后以1000r/min的速率机械搅拌15min，获得羧甲基壳聚糖溶液。

5.48g的纳米甲壳素分散液加入100ml去离子水进行稀释后放入400W的超声机中超声2min，然后往正在超声的纳米甲壳素分散液中加入0.25g导电碳纳米管,继续超声30min。超声30min后，将25g环氧化天然橡胶胶乳加入正在超声的纳米甲壳素与导电碳纳米管分散液中，再继续超声30min。接着将制备好的羧甲基壳聚糖溶液和100ml去离子水加入混合液中超声30min。最后将混合好的混合液倒入聚四氟乙烯模具后，放入50℃的干燥箱中干燥30h获得复合膜。将复合膜直接放在110℃硫化机下进行热压10min而获得复合材料。

对比例1

0.5g羧甲基壳聚糖粉末先与100ml去离子水混合，然后以1000r/min的速率机械搅拌15min，获得羧甲基壳聚糖溶液。

5.48g的纳米甲壳素分散液加入100ml去离子水进行稀释后放入400W的超声机中超声2min。超声30min后，将25g环氧化天然橡胶胶乳加入正在超声的纳米甲壳素分散液中，再超声30min。接着将制备好的羧甲基壳聚糖溶液和100ml去离子水加入混合液中超声30min。最后将混合好的混合液倒入聚四氟乙烯模具后，放入50℃的干燥箱中干燥30h获得复合膜。将复合膜直接放在110℃硫化机下进行热压10min而获得复合材料。

对比例2

0.25g导电碳纳米管加入100ml去离子水中超声30min。超声30min后，将25g环氧化天然橡胶胶乳加入导电碳纳米管分散液中，再超声30min。最后将混合好的混合液倒入聚四氟乙烯模具后，放入50℃的干燥箱中干燥30h获得复合膜。将复合膜直接放在110℃硫化机下进行热压10min而获得复合材料。

对比例3(CN 110746708 A)

将4g碳纳米管与100g浓度为2％的OP-10(乳化剂)水溶液配置成碳纳米管悬浮液，在超声40KHz环境中超声处理0.5h。取100份丁基橡胶在预热110℃的上开炼机剪切混炼，温度设置为110℃，然后缓缓将碳纳米管悬浮液倒入到开炼机的双辊中，持续10～15min，在混炼均匀后，然后在常温开炼机上与5g氧化锌、3g硬脂酸、1g噻唑、0.5g秋兰姆、0.5g硫磺混炼。混炼完成后，将混炼胶放入真空烘箱(24h×50℃)中干燥，在170℃，10MPa条件下硫化后得到碳纳米管复合的导电丁基橡胶，它的交流电导率(0.1Hz)为0.031S/m。

对比例4(CN 110078944 A)

称取20mL甘油和20mL水，在室温下搅拌30分钟形成甘油/水的混合溶液；然后向上述溶液中加入1.0g的干酪素钠，放在水浴锅中搅拌并升温至90℃；待干酪素钠完全溶解后，向其中加入5g的聚乙烯醇，继续加热；待聚乙烯醇完全溶解后，得到均匀的混合溶液；将得到的均匀混合溶液倒入密封的模具中并放入零下20℃进行冻融12小时后取出，将冻融的凝胶在室温下放置2小时进行解冻，得到低温抗冻导电自愈合粘韧蛋白质基水凝胶。

实施例1～4和对比例1～4的拉伸强度和模量，自愈合和电导率的测试方法如下：

拉伸强度测试方法参考国家标准：GB/T 528-2009，硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定执行；

模量的测试方法：由试样应力-应变曲线的初始斜率计算得出，至少是三个样条的平均值；

电导率的测试方法：通过四探针法测试试样的电阻，再根据以下公式计算试样的电导率：

σ＝1/ρ＝1/(2πSR)

其中σ是以S/m为单位的电导率，ρ代表着试样的电阻率(Ω·m),S是每两个电极之间的距离(m)，R是试样电阻(Ω)。

自愈合效率的测试方法：将试样用干净刀片从中间剪断，然后马上将断面接触在一起并放置在常温下愈合24h。将愈合后的试样进行力学性能测试。则：

表1.实施例1～4和对比例1～4的力学性能，电导率和自愈合效率

对比例1的复合材料不加入导电碳纳米管，得到不导电的自愈合复合材料；对比例2的复合材料不加入生物质填料羧甲基壳聚糖和纳米甲壳素，只加入导电碳纳米管，得到只导电无自愈合的复合材料。

由表1，对比实施例1和对比例1，不添加导电碳纳米管，复合材料不具备导电性。此外，由图1看出，将实施例1中的复合材料剪断后马上将断面粘接在一起，放置在常温下愈合24h后测试其力学性能，发现愈合后的应力-应变曲线与原始试样的基本一致，弹性强度恢复到原来的91％，而对比例1中的自愈合效率只有85％。此外实施例1中的复合材料在常温下愈合24h后将愈合处放在扫描电镜下观察也发现优异的自愈合效果，如图2所示，愈合处的愈合线基本消失。所以说明添加导电填料不但使橡胶具有导电性，还赋予橡胶更加优异自愈合性能。

通过对比实施例4和对比例2，如果直接添加导电填料，而不使用生物质填料去调控，复合材料的导电性较差。将实施例4中的复合材料裁剪成100nm薄片然后使用透射电镜观察，得到如图3所示结果。从图3可以看到所加入的填料之间会存在一个什么都没有的光滑平整区域，这个区域就是橡胶胶乳基体，填料会选择性地分布在胶乳微粒之间。此外，导电填料主要分散在生物质填料上，这主要是生物质填料与导电碳纳米管具有相互作用，生物质填料选择性分散在橡胶胶乳之间导致导电填料的特殊分散，所以可以使用较少的导电填料就形成导电通路在橡胶基体中。如果不添加生物质填料，所制备的复合材料并不具有自愈合性，主要是生物质填料中具有大量活性基团，能够在复合材料中形成可逆氢键交联网络，从而赋予橡胶自愈合性能。

实施例1～4，是本发明所制备的复合材料，不添加硫化剂，通过乳液共混法添加10wt％的羧甲基壳聚糖和纳米甲壳素以及分别添加橡胶重量的1wt％、2wt％、3wt％、5wt％导电碳纳米管。如图4所示，随着导电填料由1wt％增加到5wt％，复合材料的导电性由0.000033S/m提高到0.0012S/m，证明导电填料的增加，能够有效地提高复合材料的电导性。并且，由于氢键交联网络和填料的补强效果，复合材料的拉伸强度和模量不断提高，最高应力和模量分别是3.46MPa和4.6MPa。高于对比例1和对比例2所述的复合材料的应力和模量。

实施例4与对比例1和对比例2相比，可以看到实施例中的复合材料展现出高的力学性，优异导电性以及自愈合性。复合材料在断裂后，能够再次愈合并导电。而对比例1和对比例2则无法兼具自愈合和导电性能。

相比于对比例3，本发明通过加入生物质填料对导电碳管进行调控后，实施例的复合材料不但具有良好导电性能，同时还展现出优异的自愈合性能。

实施例1与对比例4相比，在都兼具导电和自愈合性能的前提下，本发明中的复合材料展现出的拉伸强度为1.19MPa,远高于对比例4中所述复合材料的0.035MPa。表明本发明专利的方法可以制备力学性能更优异的导电自愈合材料。同时，将复合材料连接到接有LED灯的电路中，可以看到当拉伸材料时，导电填料之间的间隔增大，复合材料电阻增大从而LED灯变暗，但是当材料恢复到原来长度时，复合材料电阻恢复，LED灯重新变亮，证实复合材料在应变传感器上具有较好的应用价值。所以本发明所制备的高强度导电自愈合材料能够延长材料的使用寿命，降低材料成本，并且满足轻量化要求，在应变传感器，生物医疗材料和可穿戴材料领域具有良好的应用价值。

本发明没有添加硫化剂，所得材料力学性能虽然没有像对比例3只具有导电性能复合材料的那么高，但是本发明所得复合材料同时获得了优异导电和自愈合性能。目前兼具导电自愈合性能的材料往往是水凝胶，其力学能是较差的(比如发明专利110078944A所述兼具导电自愈合复合材料其拉伸强度只在25-45KPa)，相比于这些同时兼具导电和自愈合的材料，本发明兼具导电和自愈合复合材料的力学性能提升非常显著，能够有效解决目前导电自愈合材料较差力学性能的问题。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高强度导电自愈合复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)室温下将纳米甲壳素分散液加入去离子水稀释，然后进行超声处理；

2)将碳纳米管加入步骤1)中正在超声的纳米甲壳素分散液中，继续超声处理；

3)向步骤2)中的纳米甲壳素与碳纳米管混合液中加入环氧化天然橡胶胶乳，继续超声共混；

4)将羧甲基壳聚糖溶液和去离子水加入步骤3)中混合液中，继续超声处理；

5)将步骤4)中所得混合物倒入模具中进行干燥得到复合膜后，将复合膜进行热压成型，得到高强度导电自愈合复合材料；

按质量份数计，原料配方组成为：环氧化天然橡胶100份，羧甲基壳聚糖5～15份，纳米甲壳素5～15份，碳纳米管1～5份，去离子水为200-400份。

2.根据权利要求1所述的高强度导电自愈合复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中超声处理的时间为1～3min；步骤2)中继续超声处理的时间为25-40min；步骤3)中继续超声共混的时间为15～45min；步骤4)中继续超声处理的时间为20～40min；步骤1)-步骤4)超声的功率为300-600W。

3.根据权利要求1所述的高强度导电自愈合复合材料的制备方法，其特征在于，所述的导电碳纳米管选用单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管与多壁碳纳米管二者任意比例的混合物；所述的导电碳纳米管的直径5-15nm，长10-30μm。

4.根据权利要求1所述的高强度导电自愈合复合材料的制备方法，其特征在于，所述的环氧化天然橡胶胶乳的环氧度为10-30％。

5.根据权利要求1所述的高强度导电自愈合复合材料的制备方法，其特征在于，所述的羧甲基壳聚糖溶液制备方法为：向羧甲基壳聚糖粉末中加入去离子水，然后在常温下机械搅拌15～45min，搅拌速率为500-1500r/min，得羧甲基壳聚糖溶液。

6.根据权利要求5所述的高强度导电自愈合复合材料的制备方法，其特征在于，所述的羧甲基壳聚糖粉末的粒径为500nm-1μm。

7.根据权利要求1所述的高强度导电自愈合复合材料的制备方法，其特征在于，按重量百分比计，步骤1)所得的纳米甲壳素分散液中纳米甲壳素占3％-5％，其余为水；纳米甲壳素为平均直径100nm的圆形纳米填料。

8.根据权利要求1所述的高强度导电自愈合复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述的干燥的温度为35-60℃，干燥的时间为24-36h；所述的模具为聚四氟乙烯模具，陶瓷模具或者玻璃模具。

9.根据权利要求1所述的高强度导电自愈合复合材料的制备方法，其特征在于，所述的热压成型的温度为100～130℃，所述的热压成型时间为5-15min；步骤1)和步骤3)中的去离子水质量比为1；1-2:1。

10.一种高强度导电自愈合复合材料，其特征在于，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得；所得的高强度导电自愈合复合材料的拉伸强度为1.1-3.5MPa，电导率为0.000033-0.0012S/m，自愈合效率为45-91％；

其中自愈合效率的测试方法：将试样用干净刀片从中间剪断，将断面接触在一起并放置在常温下愈合24h；将愈合后的试样进行应力测试，按照如下公式(1)计算自愈合效率；

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