CN105693937A - 一种超高分子量导电复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高分子量导电复合材料及其制备方法，其应用中，对蓄能电池和电容的极板的蓄离子能力会大大提高，比容积量，比现有工艺石墨通过胶粘在铜箔上投资小，工艺简单，大大降低了材料成本，质量稳定性高，环境无污染，大大提高了电池比容量，降低了重量，提高了锂电池的安全性。

Description

一种超高分子量导电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电复合材料领域，特别是一种超高分子量导电复合材料及其制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯（也称高强高模聚乙烯，缩写为UHMW-PE）是新型热塑性工程塑料，分子结构和普通聚乙烯相同，粘均分子量达150万～1000万（普通聚乙烯的粘均分子量在4万～12万）。UHMW-PE纤维是目前世界上比强度和比模量最高的纤维，是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的第3代高性能纤维。日本和美国UHMW-PE产品的粘均分子量超过600万以上，德国UHMW-PE产品的粘均分子量超过1000万，我国UHMW-PE产品的粘均分子量也可以达到600万以上。

UHMW-PE分子链很长，沿同一方向排列，相互缠绕，通过强化分子之间的相互作用，较长的分子链能够更有效地将载荷传递给主链，所以，UHMW-PE具有很高的比模量和比强度。UHMW-PE具有极佳的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、耐低温性、耐候性、耐应力开裂性、抗粘附、自身润滑性等，广泛应用于化工、纺织、医学、建筑、冶金、矿业、水利、煤炭、电力等领域。

导电复合材料通常是将不同性能的无机导电填料掺入到基体聚合物中,经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得。根据导电填料的不同,填充型导电复合材料可分为炭黑填充型、金属填充型、纤维填充型等。现有技术采用高比表面积的碳纤维、碳纳米管、高导电碳黑或石墨烯来做防静电、导线及电池电极等行业的产品，大多加工困难，成本高昂，导电能力弱、蓄能差等缺点。目前，现有锂电池电极材料是通过铜作支撑导电板，以不导电的高分子胶粘剂加导电剂再涂覆高纯度石墨而成，仅薄薄的一层，粘附不牢易脱落，充电时，锂离子在充放电过程中，由于镶嵌脱落时力的作用，石墨容易松动脱落，铜板受腐蚀，从而影响电池的蓄能蓄电能力和充放电次数，且导电能力弱。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种超高分子量导电复合材料及其制备方法。超高分子量聚乙烯、石墨、交联引发促进剂、接枝剂均匀混合，在一定温度下，进行化学反应和物理作用后，形成一种导电高分子复合材料。超高分子量聚乙烯经交联加聚改性后成为伸直取向的分子链结构，石墨晶体在超高分子量聚乙烯的高粘稠性及机械的物理作用力下，脱开片层之间的范德华力，形成了具有单层或者多层二维结构石墨烯的混合物，具有高绝缘非极性的超高分子量聚乙烯和高导电极性的石墨烯混合物，两者牢牢结合在一起形成新的导电高分子复合材料。即石墨中的石墨烯片在交联引发促进剂的化学能驱使下双键打开加聚变大，并也会与聚乙烯活性游离碳化学键相连加聚，同时会让仅靠范德华力由几百万层石墨烯结合而成的石墨，会在凝胶体的经交联加聚超高分子量聚乙烯的高粘稠性及机器作用力下而脱开成含石墨烯层数变小的石墨数量越来越多，且高凝胶的经交联加聚超高分子量聚乙烯具有高绝缘无极性和高导电极性的石墨，根据物理异性相吸原理，两者会牢牢结合在一起形成导电通路，使高分子复合材料具有了高导电性和导热性能的新材料。而且经交联加聚超高分子量聚乙烯是具有高结晶度的结晶体材料，石墨是六边形结晶体，两种物质都具有物理结晶微孔，结晶孔多对蓄能电池和电容的极板的蓄离子能力会大大提高比容积量，比现有工艺石墨通过胶粘在铜箔上要投资小，工艺简单，大大降低了材料成本，质量稳定性高，环境无污染，应用于电池上时大大提高了电池比容量，降低重量，提高了锂电池的安全性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：如上所述一种超高分子量导电复合材料，是由以下重量份数的原料组成：

超高分子量聚乙烯10～70份；

石墨20～80份；

交联引发促进剂0.2～5份；

接枝剂0.2～5份。

进一步地，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量大于300万。

进一步地，所述交联引发促进剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。

进一步地，所述接枝剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

作为一种制造上述超高分子量导电复合材料的方法，先将所述超高分子量聚乙烯、石墨、交联引发促进剂和接枝剂按比例混合均匀，加入塑料造粒机加热混炼，所述超高分子量聚乙烯和石墨发生化学交联，从而形成新的化学复合材料。

进一步地，超高分子量聚乙烯、石墨、交联引发促进剂和接枝剂的重量比为10～70：20～80：2～5：2～5。

进一步地，超高分子量聚乙烯和石墨交联引发促进剂优选重量比为3:7。

进一步地，交联引发促进剂和接枝剂占石墨的重量百分比为0.5%～1.5%。

进一步地，所述塑料造粒机的混合温度为130～220℃，造粒机转速为80～200rpm，混合时间为3-10min。

本发明的有益效果是：通过超高分子量聚乙烯、石墨、交联引发促进剂、接枝剂均匀混合，在一定温度下进行化学反应和物理处理后，形成一种超高分子量聚乙烯和石墨重新结合的新型复合材料。由于基体材料超高分子量聚乙烯具有高粘性，使导电填充材料能够牢固粘附在基体上，超高分子量聚乙烯是高结晶度的结晶体材料，石墨是六边形结晶体，两种物质都具有物理结晶微孔，两者结合后结晶孔大幅增多，从而大大提高吸附电子和离子的能力。

经过电化学实验的分析，结果显示在同标准电解质电压下，本材料产生的总电势差可达到0.245v。

可以应用于导电电缆、电子产品、电池蓄能、电容、超级电容、高性能复合材料等领域。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

超高分子量聚乙烯是一种线性分子链结构，纤维性及拉伸强度极高，极其难加工成产品，它具有极高的非极性，是一种热塑性高分子材料，结晶度高，具有热固性塑料的硬度，分子量大、绝缘性高、极易吸附电子。而石墨是由导电速度和导电能力都比铜高的石墨烯组成的材料，两者融合就实现蓄电子、蓄离子能、高传导的作用。石墨是由石墨烯通过范德华力结合而成的高导电导热性能优异的材料，但石墨的比面积很小，只有10平方米/克，碳黑具有500以上平方米/克比面积，实现导线原理比石墨就容易多了，要想石墨与高分子材料实现高导体十分困难。现在技术都是采用高比表面积高价的碳纤维和碳纳米管及高导电炭黑和石墨烯来做防静电和导线及电池电极，这些材料加工难、成本高、难以大规模应用，本方法是利用天然石墨而实现低成本、高导电功能。

超高分子量聚乙烯（HOY-UHMWPE简称：HPE）是直接具有纤维及晶体物理性能的高分子新材料。经交联加聚超高分子量聚乙烯得到，以下简称为HPE，HPE的分子式为：—(—CH2-CH2—)—n—，含有大量已伸直取向的纤维，在工艺上是可以直接实现纤维和晶体的高强度物理力学性能的材料。HPE具有高粘稠、自粘性、高耐腐蚀、高绝缘无极性、高拉伸强度、高结晶度的特性。石墨是由石墨烯通过范德华力结合的高导电导热的晶体材料。HPE与石墨复合，充分融合两种材料各自的优异性能，实现了新能源电池、电容电极以及集电器的高导电功能。

一种超高分子量导电复合材料是超高分子量聚乙烯在在交联引发促进剂的作用下加聚成易于加工的高性能HPE，石墨中的石墨烯片在交联引发促进剂的作用下，双键打开，石墨烯与聚乙烯活性基团发生加聚反应。与此同时，由仅靠范德华力作用的石墨烯结合而成的石墨，会在凝胶体的HPE高粘稠性及机械外力作用下脱开，使得含石墨烯层数小的石墨数量越来越多。高绝缘非极性HPE和高导电极性的石墨，根据物理异性相吸原理，两者会牢牢结合在一起形成导电通路，使高分子复合材料具有了高导电性和导热性能的新材料。而且HPE是具有高结晶度的结晶体材料，石墨是六边形结晶体，两种物质都具有物理结晶微孔，结晶孔多，蓄能电池和电容极板的蓄离子能力会大大提高，比现有的石墨通过胶粘在铜箔上投资小，工艺简单，大大降低了材料成本，质量稳定性高，环境无污染，最大特点是大大提高了电池比容量，降低重量，提高了锂电池的安全性。

(一)利用HPE高粘稠胶性，石墨很容易粘附包覆在熔融状态HPE表面，在拉力作用下已伸直取向的HPE纤维表面易粘牢石墨形成导线，要形成导线及纤维横向贯穿导通，只有等体积下石墨有效颗粒越小且大于HPE有效质量，才会达到体积电阻率在200Ω/cm以下的高导电材料。经多次实验验证，两种不同粒径的高纯度石墨与HPE相结合，生成了表面光洁，体积电阻率达到10^-1或10⁰的导电高分子材料。

(二)利用HPE的高耐腐蚀，在电池中蓄能都是电化学过程，高腐蚀环境下，导电金属很容易被酸碱度氧化成不良导体，蓄能离子的晶孔也会被破坏。现有技术一般采用塑料胶加导电剂涂覆在导电金属表面来完成，但无法形成致密的保护，在使用过程会随时间会慢慢氧化失效。电池和电容都是通过高导电的电解质来实现高导通，电解质导电能力越大，内阻就越小，在电场力作用下移动越快。电池和电容都需要通过提高电解质的浓度，在短时间内实现高蓄能。这样，在电场力作用下，相同时间内移动的离子个数就越多，在浓度不变时，节省部分电场力，从而减小离子移动的内阻。在同样前提条件下，要求电极和集电器具备较高的耐电解质腐蚀性能，而HPE可耐浓度为98.3%的硫酸，高纯度石墨与HPE的结合就会提高电池和电容的高蓄能，减少充电时间，大大提高了电池和电容的使用寿命。

(三)利用HPE的高绝缘高非极性，石墨是高导热导电体，根据异性相吸原理，HPE是由带正电的原子核和带负电的电子构成的，而外围自由电子已配合成牢固的化学键，HPE原子核就会把石墨紧紧吸附在其表面，在不破坏材料本身所具备的物理化学性能的同时，生成新的复合材料。HPE是高绝缘非极性的高分子量材料，很容易在摩擦等作用下得到负电子而带负电，HPE分子量大，外围本身已无自由电子存在，摩擦产生的外围负电子离带正电的原子核较远，电子受束缚较小，因而HPE具备带负电子的个数多，移动电子外在功率小的优异性能。导电碳黑、无定型碳、非石墨化碳的碳原子多，导电性比石墨差，但比面积要远大于石墨，石墨是自由电子移动的高导电结晶体，HPE和石墨两者结合实现了高导电、高耐腐蚀的HPE石墨集电器。

(四)利用HPE高拉伸强度，在未破坏各自物理性能的情况下，具有高拉伸强度HPE经热定型拉伸工艺处理，即可得到薄韧的导电高分子材料片和线型的导电蓄能产品。导电板、导电线质量单位体积真实个数一定要大于HPE单位体积质量，在拉伸过程中才不至于降低电阻率，石墨纯度要高，颗粒要多，密度要大，才会在HPE的高强下得到各项复合性能都优异的产品。这样在HPE高粘性作用力下可实现石墨层之间的分离，起到添加导电剂的作用，继而实现高分子HPE石墨的导电能力。

(五)利用HPE高结晶度自滑性，HPE是高结晶热塑性胶体，结晶度很高，具有高结晶孔，是电池隔膜理想材料。高结晶孔具有高浸润离子的个数越多，蓄电子个数也就越多，蓄电能就越大，充分电压就越大。高结晶体孔、高浸润离子对蓄能来说是十分有利的，单位体积蓄的能就越多，HPE密度为0.938g/cm³，单位重量下蓄的能也较多。HPE和石墨都具有硬度高的特点，这样就具有复合材料所要求的高硬度指标。HPE是热塑性材料具有优于铜、铅等导电金属的拉伸性能，韧性也高于铜、铅。

(六)HPE是粉末，石墨也是粉末，在物理混合时就容易混合均匀，HPE与石墨都是自滑性的，HPE具有韧性，在锂离子嵌坎脱落时给它自由空间，不会晶体变形，也不会影响蓄电导电能力和寿命，避免铜与锂离子的反应而失去蓄能作用。

(七)石墨是由石墨烯通过范德华力结合在一起，石墨烯是现有最好的导热、导电最薄材料，石墨通过胶带剥离得到石墨烯。HPE具有高粘性，在熔融状态以及设备的作用力下，会粘出少部分石墨烯，但至少可以保证石墨在此工艺方法处理下多出相对应的个数，才会突破高导电体HPE复合材料，所以加工机器越长就越有利于材料的导电性能及利用六边形碳晶格蓄离子能力，HPE高结晶，形成纳米级小格，可与石墨一起大量容纳离子，从而可以大大提高蓄电能力。这样在提高锂离子电池蓄能的同时，负极形成离子晶树造成内部短路升温的机率就会减少。空气氧气分子较大，难以进入HPE石墨导电高分子的晶格发生反应而爆炸，电池壳体采用HPE会大大提高安全等级。

根据以上分析，可得出HPE石墨复合材料具有高导热、导电材料，在熔融状态无外力作用状态下也不会变形自流破坏产品性能和形状，利用以上优异复合性能在锂电、钒电、电容等电池中的电极和集电器具有比现有产品更优异的使用寿命和蓄能等性能，是很好的电极和集电器，在高苛刻的腐蚀条件下是防静电屏蔽和高导电的导线最理想的材料。

一种超高分子量导电复合材料是由超高分子量聚乙烯、石墨、交联引发促进剂、接枝剂按比例混炼聚合和吸附物化反应而成的一种新材料。高熔融指数的超高分子量聚乙烯在交联引发促进剂作用下，利用螺杆物理作用力与反作用力，使得超高分子量聚乙烯活性链端交联聚合，得到分子量高，非极性强，凝胶度更高的已伸直取向的高绝缘粘性能的HPE，同时由石墨烯构成的石墨在交联引发促进剂受热释放的化学能驱使下，石墨烯的双键打开形成活性游离基与石墨烯加聚。石墨在交联引发促进剂化学能驱使下，片层脱开得到更细小的石墨，导电高分子材料比表面积继而增大，这样会更容易实现吸附在HPE表面实现高导电。HPE具有高粘稠、自润滑、非极性会吸附高极性的石墨，已脱层加聚的石墨会均匀牢固的吸附在HPE表面，形成高导体材料。HPE是高结晶体，石墨也是高晶体，同体积石墨附在铜箔的工艺极板用于蓄能电池、电容是十分有利的，可大大提高极性蓄能离子的空间。这样在比容积率大大提高的前提下，比现有导电胶复合人造石墨在铜箔上成本要大大降低，蓄能的比容量要大很多，不易在电极外表结成离子晶体树状短路，空气也难进入晶格中发生反应而产生危险，是综合性能十分优异的导电蓄能新材料。

实施例1：

按重量份数，超高分子量聚乙烯10份、石墨80份、交联引发促进剂0.2份、接枝剂0.2份，混合搅拌均匀，然后送入塑料造粒机进行物化混炼，在130℃的温度下，造粒机转速为80rpm，混合3min,发生化学加聚反应。

实施例2：

按重量份数，超高分子量聚乙烯30份、石墨70份、交联引发促进剂2份、接枝剂2份，混合搅拌均匀，然后送入塑料造粒机进行物化混炼，在200℃的温度下，造粒机转速为160rpm，混合7min,发生化学加聚反应。

实施例3：

按重量份数，超高分子量聚乙烯70份、石墨20份、交联引发促进剂5份、接枝剂5份，混合搅拌均匀，然后送入塑料造粒机进行物化混炼，在220℃的温度下，造粒机转速为200rpm，混合10min,发生化学加聚反应。

由上述实施例1至3得到的阻燃的导电复合材料经测试具下表所示的技术效果。

性能	实施例1	实施例2	实施例3
				体积电阻率 Ω·cm	0.315	0.238	0.297
面接触电阻Ω·cm2	0.063	0.047	0.059
				弯曲强度 Mpa	60.50	69.76	62.44
拉伸强度 Mpa	23.75	32.55	21.33

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种超高分子量导电复合材料，其特征在于其是由以下重量份数的原料组成：

超高分子量聚乙烯10～70份；

石墨20～80份；

交联引发促进剂0.2～5份；

接枝剂0.2～5份。

2.根据权利要求1所述的一种超高分子量导电复合材料，其特征在于：所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量大于300万。

3.根据权利要求1所述的一种超高分子量导电复合材料,其特征在于：所述交联引发促进剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种超高分子量导电复合材料，其特征在于：所述接枝剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

5.一种制造上述超高分子量导电复合材料的方法，其特征在于：先将所述超高分子量聚乙烯、石墨、交联引发促进剂和接枝剂按比例混合均匀，加入塑料造粒机加热混炼，所述超高分子量聚乙烯和石墨发生化学交联，从而形成新的化学复合材料。

6.根据权利要求5所述的一种制造上述超高分子量导电复合材料的方法，其特征在于：超高分子量聚乙烯、石墨、交联引发促进剂和接枝剂的重量比为10～70：20～80：2～5：2～5。

7.根据权利要求5所述的一种制造上述超高分子量导电复合材料的方法，其特征在于：超高分子量聚乙烯和石墨交联引发促进剂优选重量比为3:7。

8.根据权利要求5所述的一种制造上述超高分子量导电复合材料的方法，其特征在于：交联引发促进剂和接枝剂占的重量百分比为0.5%～1.5%。

9.根据权利要求5所述的一种制造上述超高分子量导电复合材料的方法，其特征在于：所述塑料造粒机的混合温度为130～220℃，造粒机转速为80～200rpm，混合时间为3-10min。