CN113354844A - 一种多功能化双物理交联水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能化双物理交联水凝胶及其制备方法和应用。该水凝胶具有疏水缔合(HA)交联和离子配位(IC)交联的双物理交联(DPC)结构。该水凝胶在经受五次连续不同应变(50％～250％)循环拉伸或五次连续相同应变(200％)循环拉伸后，均能够保持完整形状，在室温下恢复5min后，模量和韧性恢复率超过100％，具有超高拉伸断裂伸长率、抗疲劳、快速室温自恢复及类似肌肉的SIS效应。本发明所制备的HA/IC DPC水凝胶使用寿命长，制备工艺简单，原料成本低，有利于工业化生产，在生物医药领域具有良好的应用前景。

Description

一种多功能化双物理交联水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高性能水凝胶开发技术领域，具体涉及一种多功能化双物理交联水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是一种由三维网状高分子组成的含水材料。自然界中许多的活体组织(如软骨、肌肉)也是天然的水凝胶材料。因此，水凝胶作为一种仿生材料，在生物医学、环境保护、食品药物领域越发受到研究者们的重视。但是，早期开发的传统水凝胶呈现出较低的力学强度(～10kPa)、模量以及韧性(～170kJ m-3)，极大地限制了水凝胶材料的实际应用。
为了提升水凝胶的实际应用价值，近年来，研究者们通过各种方法提升水凝胶的力学机械性能。最有代表性的有：双网络(DN)水凝胶、双交联(DC)水凝胶、纳米复合水凝胶、滑动环水凝胶、大分子微球水凝胶、偶极-氢键增强水凝胶、疏水缔合水凝胶。其中，DN与DC水凝胶因其特殊的能量耗散机理而备受关注。DN水凝胶是由两种不同化学结构的高分子网络互相穿插而形成，力学性能优异的DN水凝胶通常由少量刚性而致密的第一高分子网络与大量柔软而松散的第二高分子网络互相穿插而成，在水凝胶受外力作用时，刚性网络首先被破坏，因刚性网络中交联点被破坏而耗散大量能量，而此时，柔软的第二高分子网络通过高分子链的伸展而使水凝胶保持完整的形状。因此，相比于单一网络的水凝胶，DN水凝胶具有更高的力学强度、模量和韧性。然而，早期开发的DN水凝胶中两个网络均通过共价键交联形成，因共价键的不可逆性，共价键被破坏后无法重新构建，导致水凝胶不具备良好的抗疲劳和自恢复性能，影响了水凝胶的使用寿命。鉴于此，共价-物理杂化双网络(HDN)水凝胶以及双物理网络(PDN)水凝胶被设计和制备出来，因物理交联点的可逆性，相比于共价DN水凝胶，HDN水凝胶以及PDN水凝胶的抗疲劳和自恢复性能有了明显提升，尤其是PDN水凝胶。然而，目前开发的大多数PDN水凝胶表现出较低的模量和强度。值得一提的是，龚剑萍教授课题组(H.J.Zhang,T.L.Sun,A.K.Zhang,Y.Ikura,T.Nakajima,T.Nonoyama,T.Kurokawa,O.Ito,H.Ishitobi,J.P.Gong,Adv.Mater.2016,28,4884.)制备了一种疏水缔合-氢键PDN水凝胶，以疏水缔合(HA)交联的两亲性三嵌段共聚物为第一高分子网络，以氢键交联的聚丙烯酰胺为第二高分子网络。该HA-氢键PDN水凝胶表现出高模量、高强度及快速自恢复性能。然而，该水凝胶的制备工艺较为复杂，且制备过程使用了有机溶剂，不利于环保。因此，如何通过简便而环保的工艺制备同时具有高强度、高模量、高韧性、优异的抗疲劳与自恢复性能的水凝胶材料成为研究者们关注的焦点。
与DN水凝胶相比，另一种具有类似能量耗散机理，并且具有更简便制备工艺的水凝胶是DC水凝胶。与双网络结构不同的是，DC水凝胶是由一种化学结构的高分子链通过两种不同的交联作用而固化成型。常见的DC水凝胶包括共价-物理杂化双交联(HDC)水凝胶以及双物理交联(DPC)水凝胶，其中，DPC水凝胶因理论上具备更加优异的综合力学性能(高强度、高模量、高韧性、优异的抗疲劳及自恢复性能)而受到密切关注。受DN水凝胶增强增韧机理的启发，在DPC水凝胶中，一种硬而强的交联作用与另一种软而弱的交联作用搭配，将有助于提升DPC水凝胶的综合力学性能。离子配位(IC)与疏水缔合(HA)分别是强、弱物理交联作用的代表。研究表明，HA/IC DPC水凝胶的确具有优异的综合力学性能(高强度、高模量、高韧性、优异的抗疲劳及自恢复性能)。然而，据目前的研究显示，还未见在室温下、短时间内力学性能可恢复至超过原始样条的IC/HA DPC水凝胶材料，即具有拉伸诱导增强(SIS)效应的HA/IC DPC水凝胶材料。而SIS效应却是一种对提升水凝胶抗疲劳性能、延长水凝胶使用寿命、拓展水凝胶应用领域具有重要价值的性能。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种多功能化双物理交联水凝胶及其制备方法和应用，解决了现有DPC水凝胶不具有室温快速自恢复以及在短时间内表现出SIS效应的特性，扩大其适用范围。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种多功能化双物理交联水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将半互穿天然高分子和亲水烯类单体加入至去离子水中，再加入乳化剂，搅拌均匀，然后加入疏水单体，加热搅拌使体系乳化完全，获得溶液A；所述亲水烯类单体至少包括一种阴离子型烯类单体与一种非离子型烯类单体；
这样，阴离子型烯类单体通过聚合进入高分子链，为后续结合金属阳离子，形成离子交联点提供结构基础。不能全部使用阴离子型烯类单体否则当亲水性高分子链中阴离子基团过多，会形成过多的离子交联点，导致水凝胶呈现为脆性。不能使用阳离子型烯类单体，否则阳离子型烯类单体会与乳化剂中的阴离子结合，影响乳化剂的乳化效果；再者，常见的阳离子型烯类单体为季铵盐类烯类单体，而季铵盐结构对自由基聚合有一定阻聚作用，并容易发生副反应。因此，选择非离子型烯类单体构成水凝胶亲水高分子的主体材料。
2)将引发剂溶液加入步骤1)得到的溶液A中，搅拌均匀，再将其缓慢加入至模具中进行聚合反应，反应结束，得到半互穿网络(sIPN)HA水凝胶；
3)将步骤2)获得的sIPN HA水凝胶浸没于FeCl3水溶液中充分反应，取出后再浸没于去离子水中，取出后，即获得所述多功能化双物理交联水凝胶。
这样，制得的水凝胶具有疏水缔合(HA)交联和离子配位(IC)交联的双物理交联(DPC)结构。其中，HA交联网络是由两亲性共聚物高分子链上疏水结构单元缔合作用形成的，并且半互穿天然高分子在HA交联网络中呈现半互穿状态。IC交联网络是由两亲性共聚物高分子链中上的-COO-、互穿天然高分子上的-COO-与Fe3+之间的离子配位作用形成的。所述两亲性共聚物是亲水烯类单体与疏水单体通过自由基共聚合形成的。
作为优选的，所述半互穿天然高分子为海藻酸钠或羧甲基纤维素；所述亲水烯类单体为丙烯酰胺和丙烯酸；所述疏水单体为甲基丙烯酸十八烷基酯。
作为优选的，所述所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。
作为优选的，所述溶液A中亲水烯类单体和疏水单体的总浓度为2.2～2.8mol/L。
作为优选的，所述阴离子型烯类单体与非离子型烯类单体的质量比为0.1～0.15:1。
作为优选的，所述半互穿天然高分子与亲水烯类单体的质量比为0～0.1:1；所述乳化剂与亲水烯类单体的质量比为0.3～0.6:1；所述引发剂与亲水烯类单体的质量比为0.005～0.008:1。
作为优选的，所述聚合反应是在40℃～60℃下反应22h～26h。
作为优选的，所述FeCl3水溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，浸没时间为22h～26h；所述去离子水中浸没时间为22h～26h。
本发明的另一个目的在于，还提供了上述方法制备的多功能化双物理交联水凝胶。
本发明的另一个目的在于，还提供了多功能化双物理交联水凝胶在生物医药领域中的应用。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的水凝胶具有疏水缔合(HA)交联和离子配位(IC)交联的双物理交联(DPC)结构。其中HA为一种结合能较低的弱相互作用，而IC为一种结合能较高的强相互作用，两种交联作用协同搭配，有效提升了水凝胶的综合力学机械性能(强度、模量、断裂伸长率及韧性)。除此以外，HA与IC的可逆特性及半互穿天然高分子的配伍作用赋予了DPC水凝胶优异的抗疲劳、室温快速自恢复及拉伸诱导增强(SIS)性能。该水凝胶在经受五次连续不同应变(50％～250％)循环拉伸或五次连续相同应变(200％)循环拉伸后，均能够保持完整形状，在室温下恢复5min后，模量和韧性恢复率超过100％，呈现出典型的拉伸诱导增强(SIS)效应。拓展了该水凝胶的功能性和应用范围。
2、本发明的双物理交联水凝胶在具备良好综合力学机械性能的同时，还具有类似肌肉的SIS效应，使用寿命长，制备工艺简单，原料成本低，有利于工业化生产，可用作生物传感器、组织工程支架、生物分离、药物释放载体等。例如，以本发明的双物理交联水凝胶作为组织工程支架材料，当材料发生较大尺度下多次变形时，材料不仅不会发生断裂，反而在模量、韧性和强度上均有所提升，具备智能特性，在生物医药领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的SA0HA-Fe0、SA0HA-Fe0.1和SA0HA-Fe0.2水凝胶的拉伸应力-应变曲线。
图2为本发明实施例1制备的SA0HA-Fe0.1 DPC水凝胶五次连续循环拉伸与室温下恢复5min后再次循环拉伸的应力-应变曲线(固定最大应变为200％)。
图3为本发明实施例1制备的SA0HA-Fe0.1 DPC水凝胶在不同最大应变(50％-250％)下的连续循环拉伸曲线。
图4为本发明实施例1制备的SA0HA-Fe0.2 DPC五次连续循环拉伸与室温下恢复5min后再次循环拉伸的应力-应变曲线(固定最大应变为200％)。
图5为本发明实施例1制备的SA0HA-Fe0.2 DPC水凝胶在不同最大应变(50％-250％)下的连续循环拉伸曲线。
图6为本发明实施例2制备的SA0.6HA-Fe0、SA0.6HA-Fe0.1和SA0.6HA-Fe0.2水凝胶的拉伸应力-应变曲线。
图7为本发明实施例2制备的SA0.6HA-Fe0.1 DPC水凝胶五次连续循环拉伸与室温下恢复5min后再次循环拉伸的应力-应变曲线(固定最大应变为200％)。
图8为本发明实施例2制备的SA0.6HA-Fe0.1 DPC水凝胶在不同最大应变(50％-250％)下的连续循环拉伸曲线。
图9为本发明实施例2制备的SA0.6HA-Fe0.2 DPC水凝胶五次连续循环拉伸与室温下恢复5min后再次循环拉伸的应力-应变曲线(固定最大应变为200％)；
图10为本发明实施例2制备的SA0.6HA-Fe0.2 DPC水凝胶在不同最大应变(50％-250％)下的连续循环拉伸曲线。
图11为本发明实施例3制备的SA1.2HA-Fe0、SA1.2HA-Fe0.1和SA01.2HA-Fe0.2水凝胶的拉伸应力-应变曲线。
图12为本发明实施例3制备的SA1.2HA-Fe0.1 DPC水凝胶五次连续循环拉伸与室温下恢复5min后再次循环拉伸的应力-应变曲线(固定最大应变为200％)。
图13为本发明实施例3制备的SA1.2HA-Fe0.1 DPC水凝胶在不同最大应变(50％-250％)下的连续循环拉伸曲线。
图14为本发明实施例3制备的SA1.2HA-Fe0.2 DPC水凝胶五次连续循环拉伸与室温下恢复5min后再次循环拉伸的应力-应变曲线(固定最大应变为200％)。
图15为本发明实施例3制备的SA1.2HA-Fe0.2 DPC水凝胶在不同最大应变(50％-250％)下的连续循环拉伸曲线。
图16为对比例1制备的水凝胶经五次连续循环拉伸后，室温下恢复260min后再次循环拉伸的应力-应变曲线(固定最大应变为200％)。
图17为对比例2制备的水凝胶经五次连续循环拉伸后，室温下恢复260min后再次循环拉伸的应力-应变曲线(固定最大应变为200％)。
图18为对比例3制备的水凝胶经五次连续循环拉伸后，室温下恢复260min后再次循环拉伸的应力-应变曲线(固定最大应变为200％)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明，以下实验方法未特别说明均为常规方法。
以下实施例中DPC水凝胶的模量、强度、断裂伸长率、韧性、自恢复性能和抗疲劳性能由微机控制电子万能试验机表征。拉伸模量是根据拉伸应力-应变曲线中应变范围为0％～20％的曲线斜率计算而得。内耗能是根据循环拉伸中滞后环面积积分计算而得。模量恢复率RM与内耗能恢复率RE计算公式分别如式1和式2所示。
连续循环拉伸后室温下自恢复5min后模量恢复率RM用式1计算：
Figure BDA0003082760330000061
式2中，MR代表水凝胶室温下自恢复5min后第一次循环拉伸中的起始拉伸模量，MO代表水凝胶第一次循环拉伸中的起始拉伸模量。
连续循环拉伸后室温下自恢复5min后内耗能恢复率RE用式2计算：
Figure BDA0003082760330000062
式2中，SR代表水凝胶室温下自恢复5min后第一次循环拉伸中的拉伸-回缩环积分面积，SO代表水凝胶第一次循环拉伸中的拉伸-回缩环积分面积。
实施例1
一、一种拉伸诱导增强水凝胶的制备方法
1)在100mL烧杯中加入24mL去离子水后，再依次加入3.75g丙烯酰胺(AM)、0.47g丙烯酸(AA)、2.52g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和0.31g甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)，加热至50℃搅拌使体系乳化完全，获得溶液A。
2)在1mL去离子水中加入25mg过硫酸钾和5mg亚硫酸氢钠，搅拌溶解均匀后，得到引发剂溶液，再将引发剂溶液加入步骤1)得到的溶液A中搅拌均匀，然后将上述混合溶液灌入到实验室自制的玻璃片/硅胶板模具(10cm*10cm*3mm)当中，将模具置于50℃烘箱中保温24h进行聚合反应，反应结束后，获得半互穿网络HA水凝胶。
3)用哑铃型裁刀(50mm*4mm)将HA水凝胶裁切为哑铃形样条，分别浸泡于0.1M和0.2M浓度的FeCl3溶液中24h，再将水凝胶样条转移至去离子水中，浸泡24h后取出，即分别得到拉伸诱导增强的双物理交联(DPC)水凝胶SA0HA-Fe0.1和SA0HA-Fe0.2。将未浸泡FeCl3溶液制备的HA水凝胶作为对照，并命名为SA0HA-Fe0。
水凝胶SAxHA-Fey，其中x表示海藻酸钠在水凝胶中的质量百分比(％)，y表示水凝胶所浸泡的FeCl3溶液的浓度(mol/L)(下同)。
二、性能验证
1、本实施例制备的SA0HA-Fe0、SA0HA-Fe0.1和SA0HA-Fe0.2水凝胶的拉伸应力-应变曲线如图1所示。
如图所示，SA0HA-Fe0、SA0HA-Fe0.1和SA0HA-Fe0.2水凝胶的拉伸模量分别为0.012MPa、0.65MPa和0.75MPa，断裂伸长率分别为2841.6％、1228.6％和1209.4％，断裂能分别为0.31MJ/m3、19.11MJ/m3和17.60MJ/m3。可见，SA0HA-Fe0sIPN水凝胶表现出软而韧的力学性能，SA0HA-Fe0.1和SA0HA-Fe0.2 DPC水凝胶表现出强而韧的力学性能。
2、将SA0HA-Fe0.1 DPC水凝胶的五次连续循环拉伸与室温下恢复5min后再次循环拉伸的应力-应变曲线(固定最大应变为200％)如图2所示。
如图所示，SA0HA-Fe0.1 DPC水凝胶五次循环拉伸的模量分别为1.63MPa、0.24MPa、0.15MPa、0.12MPa和0.11MPa，室温下恢复5min后水凝胶的模量为2.21MPa，模量恢复率为135.6％。SA0HA-Fe0.1 DPC水凝胶五次循环拉伸的内耗能分别为1.36MJ/m3、0.56MJ/m3、0.45MJ/m3、0.40MJ/m3和0.36MJ/m3，室温下恢复5min后水凝胶的内耗能为1.86MJ/m3，内耗能恢复率为136.8％。可见，该水凝胶表现出优异的室温自恢复能力和典型的拉伸诱导增强(SIS)效应。
3、将SA0HA-Fe0.1 DPC水凝胶在不同最大应变(50％-250％)下的连续循环拉伸曲线如图3所示。
如图所示，SA0HA-Fe0.1 DPC水凝胶五次循环拉伸中水凝胶的模量分别为2.11MPa、1.87MPa、1.24MPa、0.44MPa和0.19MPa，可见，该水凝胶经五次逐渐增大应变的循环拉伸仍然能够保持完整的形状，表现出良好的抗疲劳性能。
4、将SA0HA-Fe0.2 DPC水凝胶的五次连续循环拉伸与室温下恢复5min后再次循环拉伸的应力-应变曲线(固定最大应变为200％)如图4所示。
如图所示，SA0HA-Fe0.2 DPC水凝胶五次循环拉伸的模量分别为1.28MPa、0.25MPa、0.16MPa、0.13MPa和0.12MPa，室温下恢复5min后水凝胶的模量为1.49MPa，模量恢复率为116.4％。SA0HA-Fe0.2 DPC水凝胶五次循环拉伸的内耗能分别为1.06MJ/m3、0.48MJ/m3、0.39MJ/m3、0.35MJ/m3和0.32MJ/m3，室温下恢复5min后水凝胶的内耗能为1.37MJ/m3，内耗能恢复率为129.2％。可见，该水凝胶表现出优异的室温自恢复能力和典型的拉伸诱导增强(SIS)效应。
5、将SA0HA-Fe0.2 DPC水凝胶在不同最大应变(50％-250％)下的连续循环拉伸曲线如图5所示。
如图所示，SA0HA-Fe0.2 DPC水凝胶五次循环拉伸中水凝胶的模量分别为1.67MPa、1.59MPa、1.04MPa、0.40MPa和0.16MPa。可见，该水凝胶经五次逐渐增大应变的循环拉伸仍然能够保持完整的形状，表现出良好的抗疲劳性能。
实施例2
一、一种拉伸诱导增强水凝胶的制备方法
1)向100mL烧杯中加入24mL去离子水和0.2g海藻酸钠(SA)，待SA完全溶解均匀后，依次加入3.75g丙烯酰胺(AM)、0.47g丙烯酸(AA)、2.52g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和0.31g甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)，加热至50℃搅拌使体系乳化完全，获得溶液A。
2)在1mL去离子水中加入25mg过硫酸钾和5mg亚硫酸氢钠，搅拌溶解均匀后，得到引发剂溶液，再将引发剂溶液加入步骤1)得到的溶液A中搅拌均匀，然后将上述混合溶液灌入到实验室自制的玻璃片/硅胶板模具(10cm*10cm*3mm)当中，将模具置于50℃烘箱中保温24h进行聚合反应，反应结束，获得半互穿网络(sIPN)HA水凝胶。
3)用哑铃型裁刀(50mm*4mm)将步骤2)得到的sIPN HA水凝胶裁切为哑铃形样条，再将水凝胶样条分别浸泡于0.1M和0.2M浓度的FeCl3溶液中24h，然后将水凝胶样条转移至去离子水中浸泡24h后，即分别得到拉伸诱导增强的双物理交联(DPC)水凝胶SA0.6HA-Fe0.1和SA0.6HA-Fe0.2。将未浸泡FeCl3溶液制备的HA水凝胶作为对照，并命名为SA0.6HA-Fe0。
二、性能验证
1、本实施例制备的SA0.6HA-Fe0、SA0.6HA-Fe0.1和SA0.6HA-Fe0.2水凝胶的拉伸应力-应变曲线如图6所示。
如图所示，SA0.6HA-Fe0、SA0.6HA-Fe0.1和SA0.6HA-Fe0.2三种水凝胶的拉伸模量分别为0.023MPa、0.88MPa和1.07MPa，断裂伸长率分别为2603.2％、869.1％和950.8％，断裂能分别为1.59MJ/m3、14.97MJ/m3和18.02MJ/m3。可见，SA0.6HA-Fe0 sIPN水凝胶表现出软而韧的力学性能，SA0.6HA-Fe0.1和SA0.6HA-Fe0.2 DPC水凝胶表现出强而韧的力学性能。
2、将SA0.6HA-Fe0.1 DPC水凝胶的五次连续循环拉伸测试与室温恢复5min后再次循环拉伸的曲线(固定最大应变为200％)如图7所示。
如图所示，SA0.6HA-Fe0.1 DPC水凝胶五次循环拉伸的模量分别为1.70MPa、0.28MPa、0.17MPa、0.14MPa和0.12MPa，室温下恢复5min后的模量为2.14MPa，模量恢复率为125.9％；SA0.6HA-Fe0.1 DPC水凝胶五次循环拉伸的内耗能分别为1.63MJ/m3、0.58MJ/m3、0.46MJ/m3、0.40MJ/m3和0.37MJ/m3，室温下恢复5min后的内耗能为2.01MJ/m3，内耗能恢复率为123.3％。可见，该水凝胶表现出优异的自恢复性能和典型的SIS效应。
3、将SA0.6HA-Fe0.1 DPC水凝胶在不同应变(50％-250％)下的循环拉伸曲线如图8所示。
如图所示，SA0.6HA-Fe0.1 DPC水凝胶五次连续循环拉伸中水凝胶的模量分别为2.29MPa、2.05MPa、1.42MPa、0.60MPa和0.21MPa，水凝胶经五次连续逐渐增大应变的循环拉伸仍然能够保持完整的形状，表现出良好的抗疲劳性能。
4、将SA0.6HA-Fe0.2 DPC水凝胶的五次连续循环拉伸测试与室温恢复5min后再次循环拉伸的曲线(固定最大应变为200％)如图9所示。
如图所示，SA0.6HA-Fe0.2 DPC水凝胶五次循环拉伸的模量分别为1.74MPa、0.31MPa、0.19MPa、0.16MPa和0.15MPa，室温下恢复5min后的模量为1.99MPa，模量恢复率为114.4％；五次循环拉伸的内耗能分别为1.50MJ/m3、0.65MJ/m3、0.50MJ/m3、0.44MJ/m3和0.40MJ/m3，室温下恢复5min后的内耗能为1.78MJ/m3，内耗能恢复率为118.7％。可见，该水凝胶表现出优异的自恢复性能和典型的SIS效应。
5、将SA0.6HA-Fe0.2 DPC水凝胶在不同应变(50％-250％)下的循环拉伸曲线如图10所示。
如图所示，SA0.6HA-Fe0.2 DPC水凝胶五次连续循环拉伸中水凝胶的模量分别为2.63MPa、2.26MPa、1.48MPa、0.42MPa和0.17MPa，该水凝胶经五次连续逐渐增大应变的循环拉伸仍然能够保持完整的形状，表现出良好的抗疲劳性能。
实施例3
一、一种拉伸诱导增强水凝胶的制备方法
1)在100mL烧杯中加入24mL去离子水和0.4g海藻酸钠(SA)，待SA完全溶解均匀后，再依次加入3.75g丙烯酰胺(AM)、0.47g丙烯酸(AA)、2.52g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和0.31g甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)，加热至50℃搅拌使体系乳化完全，获得溶液A。
2)在1mL去离子水中加入25mg过硫酸钾和5mg亚硫酸氢钠，搅拌溶解均匀后，得到引发剂溶液，再将引发剂溶液加入溶液A中搅拌均匀，然后将上述混合溶液灌入到实验室自制的玻璃片/硅胶板模具(10cm*10cm*3mm)当中，将模具置于50℃烘箱中保温24h进行聚合反应，反应结束后，获得半互穿网络(sIPN)HA水凝胶。
3)用哑铃型裁刀(50mm*4mm)将sIPN HA水凝胶裁切为哑铃形样条，将水凝胶样条分别浸泡于0.1M和0.2M浓度的FeCl3溶液24h，再将水凝胶样条转移至去离子水中浸泡24h后即即分别得到拉伸诱导增强的双物理交联(DPC)水凝胶SA1.2HA-Fe0.1和SA1.2HA-Fe0.2。将未浸泡FeCl3溶液制备的HA水凝胶作为对照，并命名为SA1.2HA-Fe0。
二、性能验证
1、本实施例制备的SA1.2HA-Fe0、SA1.2HA-Fe0.1和SA01.2HA-Fe0.2水凝胶的拉伸应力-应变曲线如图11所示。
如图所示，SA1.2HA-Fe0、SA1.2HA-Fe0.1和SA01.2HA-Fe0.2水凝胶的拉伸模量分别为0.027MPa、0.99MPa和1.18MPa，断裂伸长率分别为2658.1％、952.0％和775.7％，断裂能分别为2.12MJ/m3、16.04MJ/m3和14.25MJ/m3。可见，SA1.2HA-Fe0 sIPN水凝胶表现出软而韧的力学性能，SA1.2HA-Fe0.1和SA01.2HA-Fe0.2 DPC水凝胶表现出强而韧的力学性能。
2、将SA1.2HA-Fe0.1 DPC水凝胶的五次连续循环拉伸测试与恢复5min后再次循环拉伸的曲线(固定最大应变为200％)如图12所示。
如图所示，SA1.2HA-Fe0.1 DPC水凝胶五次连续循环拉伸的模量分别为1.65MPa、0.32MPa、0.21MPa、0.18MPa和0.16MPa，室温下恢复5min后的模量为2.27MPa，模量恢复率为137.6％；SA1.2HA-Fe0.1 DPC水凝胶五次连续循环拉伸的内耗能分别为1.48MJ/m3、0.60MJ/m3、0.48MJ/m3、0.43MJ/m3和0.39MJ/m3，室温下恢复5min后的内耗能为2.24MJ/m3，内耗能恢复率为151.4％。可见，该水凝胶表现出优异的自恢复能力。
3、将SA1.2HA-Fe0.1 DPC水凝胶在不同应变(50％-250％)下的循环拉伸曲线如图13所示。
如图所示，SA1.2HA-Fe0.1 DPC水凝胶五次连续循环拉伸的模量分别为2.49MPa、2.22MPa、1.48MPa、0.60MPa和0.26MPa，该水凝胶经五次连续增大应变的循环拉伸仍然能够保持完整的形状，表现出良好的抗疲劳性能。
4、将SA1.2HA-Fe0.2 DPC水凝胶的五次连续循环拉伸测试与恢复5min后再次循环拉伸的曲线(固定最大应变为200％)如图14所示。
如图所示，SA1.2HA-Fe0.2 DPC水凝胶五次连续循环拉伸的模量分别为2.76MPa、0.19MPa、0.16MPa、0.15MPa和0.14MPa，室温下恢复5min后的模量为2.68MPa，模量恢复率为97.1％；SA1.2HA-Fe0.2 DPC水凝胶五次连续循环拉伸的内耗能分别为2.39MJ/m3、0.83MJ/m3、0.65MJ/m3、0.58MJ/m3和0.52MJ/m3，室温下恢复5min后的内耗能为2.81MJ/m3，内耗能恢复率为117.6％，表现出优异的自恢复能力。
5、将SA1.2HA-Fe0.2 DPC水凝胶在不同应变(50％-250％)下的循环拉伸曲线如图15所示。
如图所示，SA1.2HA-Fe0.2 DPC水凝胶五次连续循环拉伸的模量分别为2.80MPa、2.45MPa、1.62MPa、0.68MPa和0.25MPa，水凝胶经五次连续增大应变的循环拉伸仍然能够保持完整的形状，表现出良好的抗疲劳性能。
综上，在水凝胶经连续五次不同应变(50％～250％)循环拉伸测试时，当最大应变在50％～200％时，水凝胶的模量有快速、明显地降低，在最大应变达到200％及以上时，水凝胶模量的降低趋势变得平缓，表明此时水凝胶中物理交联点被破坏的速率与重新构建的速率已逐渐达到动态平衡，表现出该DPC水凝胶优异的抗疲劳性能。在连续五次相同应变(200％)循环拉伸测试过程中，水凝胶在第二次200％循环拉伸时，模量有显著下降，而在第三次至第五次200％循环拉伸时，模量已基本维持恒定，该结果表明，该DPC水凝胶在第一次大应变循环拉伸时，一部分物理交联点被破坏，从而有效耗散能量，而在后续的大应变循环拉伸时，物理交联点被破坏的速度与重建的速度已基本达到动态平衡，模量与内耗能已基本维持恒定，表现出DPC水凝胶优异的耐大应变多次循环拉伸和抗疲劳性能。
本发明的水凝胶在受到拉伸外力后在室温下5min后，模量和内耗能可恢复至原始样条的100％以上，体现出明显地拉伸诱导增强(SIS)效应。这是由于本发明的水凝胶在受到拉伸外力时，一部分物理交联点被破坏，同时高分子链沿拉伸方向发生取向，在外力撤去后，物理交联点重新构建，物理交联点的重新构建限制了高分子链的完全松弛，从而使高分子链被锁定于取向构象，使水凝胶的模量与内耗能可恢复至原始样条的100％以上。可见，本发明的HA/IC DPC水凝胶具有快速的自恢复性能。HA/IC DPC水凝胶经200％五次循环，恢复5min后，哑铃型水凝胶细颈部分的截面积有明显下降，表明水凝胶细颈部分高分子链的堆砌更为紧密，高分子链间隙更低，该现象从另一个方面证实了经拉伸后HA/IC DPC水凝胶中高分子链发生了取向和规整排列。该HA/IC DPC水凝胶具有类似肌肉的拉伸诱导增强行为，使水凝胶具有优异的抗疲劳性能和长使用寿命。
对比例1
在实施例2制备半互穿网络(sIPN)HA水凝胶的A溶液中还添加了0.1g聚乙烯醇(PVA)，将制备好的sIPN水凝胶置于-20℃冰柜中冷冻24h，再取出，置于室温下2h，循环冷冻-恢复室温三次，获得疏水缔合-微晶双网络水凝胶(HMDN)。然后用哑铃型刀具将HMDN水凝胶裁成哑铃型，将哑铃型样条浸没于0.1M FeCl3溶液中24h，随后取出样条，浸没于去离子水中24h，获得全物理交联三重互穿网络水凝胶(同CN110591121A)。
对比例2
A溶液中添加了0.2g聚乙烯醇(PVA)，其它步骤同对比例1。
对比例3
A溶液中添加了0.4g聚乙烯醇(PVA)，其它步骤同对比例1。
将对比例1～3制备的全物理交联三重互穿网络水凝胶分别在200％应变下经五次连续循环拉伸后，于室温下恢复260min，再次进行一次200％应变下循环拉伸应力-应变曲线分别如图16～18所示。
如图所示，对比例1制备的全物理交联三重互穿网络水凝胶在200％应变下第一次循环拉伸时的模量为86.4KPa，内耗能为69KJ/m3，在200％应变下第五次循环拉伸时的模量为54.3KPa，内耗能为14KJ/m3，室温下恢复260min后，在200％应变下循环拉伸时的模量为73.9KPa，内耗能为46KJ/m3，模量恢复率为85.5％，内耗能恢复率为66.7％。对比例2制备的全物理交联三重互穿网络水凝胶在200％应变下第一次循环拉伸时的模量为104.5KPa，内耗能为73KJ/m3，在200％应变下第五次循环拉伸时的模量为59.8KPa，内耗能为14KJ/m3，室温下恢复260min后，在200％应变下循环拉伸时的模量为86.1KPa，内耗能为49KJ/m3，模量恢复率为82.4％，内耗能恢复率为67.1％。对比例3制备的全物理交联三重互穿网络水凝胶在200％应变下第一次循环拉伸时的模量为94.8KPa，内耗能为73KJ/m3，在200％应变下第五次循环拉伸时的模量为56.8KPa，内耗能为13KJ/m3，室温下恢复260min后，在200％应变下循环拉伸时的模量为85.9KPa，内耗能为51KJ/m3，模量恢复率为90.6％，内耗能恢复率为69.9％。
综上，虽然对比例制备的全物理交联三重互穿网络水凝胶中含有疏水缔合和离子交联方式，但不具备室温下快速自恢复性能及仿肌肉的拉伸诱导增强(SIS)效应。这可能是因为在全物理交联三重互穿网络水凝胶中同时存在疏水缔合、微晶和离子三种交联方式，相比于双物理交联水凝胶，三重互穿网络水凝胶中物理交联点密度高，限制了高分子链的运动，从而降低了物理交联点的重新构建速率，进而削弱了水凝胶的室温自恢复性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种多功能化双物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将半互穿天然高分子和亲水烯类单体加入至去离子水中，再加入乳化剂，搅拌均匀，然后加入疏水单体，加热搅拌使体系乳化完全，获得溶液A；所述亲水烯类单体至少包括一种阴离子型烯类单体与一种非离子型烯类单体；
2)将引发剂溶液加入步骤1)得到的溶液A中，搅拌均匀，再将其缓慢加入至模具中进行聚合反应，反应结束，得到半互穿网络HA水凝胶；
3)将步骤2)获得的半互穿网络HA水凝胶浸没于FeCl3水溶液中充分反应，取出后再浸没于去离子水中，取出后，即获得所述多功能化双物理交联水凝胶。
2.根据权利要求1所述多功能化双物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于，所述半互穿天然高分子为海藻酸钠、羧甲基纤维素或角叉菜胶；所述非离子型烯类单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；所述阴离子型烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述疏水单体为甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸十六烷基酯。
3.根据权利要求1所述多功能化双物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于，所述所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠；所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。
4.根据权利要求1所述多功能化双物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶液A中亲水烯类单体和疏水单体的总浓度为2.2～2.8mol/L。
5.根据权利要求1所述多功能化双物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于，所述阴离子型烯类单体与非离子型烯类单体的质量比为0.1～0.15:1。
6.根据权利要求1所述多功能化双物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于，所述半互穿天然高分子与亲水烯类单体的质量比为0～0.1:1；所述乳化剂与亲水烯类单体的质量比为0.3～0.6:1；所述引发剂与亲水烯类单体的质量比为0.005～0.008:1。
7.根据权利要求1所述多功能化双物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应是在40℃～60℃下反应22h～26h。
8.根据权利要求1所述多功能化双物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于，所述FeCl3水溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，浸没时间为22h～26h；所述去离子水中浸没时间为22h～26h。
9.一种如权利要求1～8任一项所述方法制备的多功能化双物理交联水凝胶。
10.一种如权利要求9所述多功能化双物理交联水凝胶在生物医药领域中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114560969A (zh) * 2022-03-03 2022-05-31 南开大学 一种具有超拉伸、高韧性和抗溶胀的仿肌腱双物理交联导电水凝胶的制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1801135A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-27 Zimmer Inc. Perfluorocyclobutane crosslinked hydrogels
CN102911381A (zh) * 2012-11-12 2013-02-06 天津工业大学 一种化学/离子/物理复配交联水凝胶及其制备方法
CN103781875A (zh) * 2011-08-31 2014-05-07 国际壳牌研究有限公司 提高烃采收的组合物和方法
CN104151584A (zh) * 2014-07-23 2014-11-19 浙江大学 一种超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法及其产品
CN105504166A (zh) * 2016-01-20 2016-04-20 武汉理工大学 一种海藻酸钠-丙烯酰胺复合水凝胶及其制备方法和应用
CN107556423A (zh) * 2017-09-27 2018-01-09 湖北工业大学 双物理交联聚丙烯酸高强度、高韧性水凝胶的制备方法
CN108276522A (zh) * 2018-02-06 2018-07-13 湖北工业大学 可3d打印的铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶的制备方法
CN108525018A (zh) * 2018-05-14 2018-09-14 四川大学 一种基于三维网络支架的高强度水凝胶及其制备方法
CN109054052A (zh) * 2018-07-24 2018-12-21 武汉工程大学 一种高韧性双网络物理交联自修复水凝胶的制备方法
CN109503757A (zh) * 2018-02-06 2019-03-22 青岛大学 新型双网络水凝胶的制备及得到的双网络水凝胶与应用
CN109929073A (zh) * 2019-03-28 2019-06-25 西北工业大学 基于配位交联和疏水缔合交联的双网络水凝胶的制备方法
CN110551296A (zh) * 2019-08-13 2019-12-10 天津大学 一种果胶基双物理交联水凝胶及制备方法和应用
CN110591121A (zh) * 2019-10-22 2019-12-20 四川轻化工大学 一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法
CN112920427A (zh) * 2021-01-26 2021-06-08 南方科技大学 一种抗疲劳水凝胶及其制备方法和应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1801135A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-27 Zimmer Inc. Perfluorocyclobutane crosslinked hydrogels
CN103781875A (zh) * 2011-08-31 2014-05-07 国际壳牌研究有限公司 提高烃采收的组合物和方法
CN102911381A (zh) * 2012-11-12 2013-02-06 天津工业大学 一种化学/离子/物理复配交联水凝胶及其制备方法
CN104151584A (zh) * 2014-07-23 2014-11-19 浙江大学 一种超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法及其产品
CN105504166A (zh) * 2016-01-20 2016-04-20 武汉理工大学 一种海藻酸钠-丙烯酰胺复合水凝胶及其制备方法和应用
CN107556423A (zh) * 2017-09-27 2018-01-09 湖北工业大学 双物理交联聚丙烯酸高强度、高韧性水凝胶的制备方法
CN108276522A (zh) * 2018-02-06 2018-07-13 湖北工业大学 可3d打印的铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶的制备方法
CN109503757A (zh) * 2018-02-06 2019-03-22 青岛大学 新型双网络水凝胶的制备及得到的双网络水凝胶与应用
CN108525018A (zh) * 2018-05-14 2018-09-14 四川大学 一种基于三维网络支架的高强度水凝胶及其制备方法
CN109054052A (zh) * 2018-07-24 2018-12-21 武汉工程大学 一种高韧性双网络物理交联自修复水凝胶的制备方法
CN109929073A (zh) * 2019-03-28 2019-06-25 西北工业大学 基于配位交联和疏水缔合交联的双网络水凝胶的制备方法
CN110551296A (zh) * 2019-08-13 2019-12-10 天津大学 一种果胶基双物理交联水凝胶及制备方法和应用
CN110591121A (zh) * 2019-10-22 2019-12-20 四川轻化工大学 一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法
CN112920427A (zh) * 2021-01-26 2021-06-08 南方科技大学 一种抗疲劳水凝胶及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARANDI, GB: "Synthesis of an alginate-poly(sodium acrylate-co-acrylamide) superabsorbent hydrogel with low salt sensitivity and high pH sensitivity", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
MOHAMMAD TALLY: "Synthesis and characterization of pH-sensitive superabsorbent hydrogels based on sodium alginate-gpoly(acrylic acid-co-acrylamide)obtainedvia an anionic surfactant micelle templating under microwave irradiation", 《POLYM. BULL》 *
李学锋: "离子双交联海藻酸钠/ 聚( 丙烯酰胺-co-丙烯酸) 高强度水凝胶的研究", 《材料导报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114560969A (zh) * 2022-03-03 2022-05-31 南开大学 一种具有超拉伸、高韧性和抗溶胀的仿肌腱双物理交联导电水凝胶的制备方法

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