TW202302654A - 具拉伸誘導增強之雙物理交聯水凝膠、其製備、以及其應用 - Google Patents

具拉伸誘導增強之雙物理交聯水凝膠、其製備、以及其應用 Download PDF

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Abstract

本揭示內容公開了一種具拉伸誘導增強之雙物理交聯水凝膠及其製備方法和應用。該水凝膠具有疏水締合(HA)交聯和離子配位(IC)交聯的雙物理交聯(DPC)結構。該水凝膠在經受五次連續不同應變(50%～250%)迴圈拉伸或五次連續相同應變(200%)迴圈拉伸後，均能夠保持完整形狀，在室溫下恢復5分鐘後，模量和韌性恢復率超過100%，具有超高拉伸斷裂伸長率、抗疲勞、快速室溫自恢復及類似肌肉的拉伸誘導增強(SIS)效應。本揭示內容所製備的HA/IC DPC水凝膠使用壽命長，製備工藝簡單，原料成本低，有利於工業化生產，在生物醫藥領域具有良好的應用前景。

Description

具拉伸誘導增強之雙物理交聯水凝膠、其製備、以及其應用
本揭示內容屬於高性能水凝膠開發技術領域，具體涉及一種多功能化雙物理交聯水凝膠及其製備方法和應用。
水凝膠是一種由三維網狀高分子組成的含水材料。自然界中許多的活體組織(如軟骨、肌肉)也是天然的水凝膠材料。因此，水凝膠作為一種仿生材料，在生物醫學、環境保護、食品藥物領域越發受到研究者們的重視。但是，早期開發的傳統水凝膠呈現出較低的力學強度(～10kPa)、模量以及韌性(～170kJ m -3)，極大地限制了水凝膠材料的實際應用。
為了提升水凝膠的實際應用價值，近年來，研究者們通過各種方法提升水凝膠的力學機械性能。最有代表性的有：雙網路(DN)水凝膠、雙交聯(DC)水凝膠、納米複合水凝膠、滑動環水凝膠、大分子微球水凝膠、偶極-氫鍵增強水凝膠、疏水締合水凝膠。其中，DN與DC水凝膠因其特殊的能量耗散機理而備受關注。DN水凝膠是由兩種不同化學結構的高分子網絡互相穿插而形成，力學性能優異的DN水凝膠通常由少量剛性而緻密的第一高分子網路與大量柔軟而鬆散的第二高分子網路互相穿插而成，在水凝膠受外力作用時，剛性網路首先被破壞，因剛性網路中交聯點被破壞而耗散大量能量，而此時，柔軟的第二高分子網路通過高分子鏈的伸展而使水凝膠保持完整的形狀。因此，相比於單一網路的水凝膠，DN水凝膠具有更高的力學強度、模量和韌性。然而，早期開發的DN水凝膠中兩個網路均通過共價鍵交聯形成，因共價鍵的不可逆性，共價鍵被破壞後無法重新構建，導致水凝膠不具備良好的抗疲勞和自恢復性能，影響了水凝膠的使用壽命。鑒於此，共價-物理雜化雙網路(HDN)水凝膠以及雙物理網路(PDN)水凝膠被設計和製備出來，因物理交聯點的可逆性，相比於共價DN水凝膠，HDN水凝膠以及PDN水凝膠的抗疲勞和自恢復性能有了明顯提升，尤其是PDN水凝膠。然而，目前開發的大多數PDN水凝膠表現出較低的模量和強度。值得一提的是，龔劍萍教授課題組(H .J .Zhang ,T .L .Sun ,A .K .Zhang ,Y .Ikura ,T .Nakajima ,T .Nonoyama ,T .Kurokawa , O .Ito,H.Ishitobi,J .P.Gong ,Adv.Mater.2016,28,4884 .)製備了一種疏水締合-氫鍵PDN水凝膠，以疏水締合(HA)交聯的兩親性三嵌段共聚物為第一高分子網路，以氫鍵交聯的聚丙烯醯胺為第二高分子網路。該HA-氫鍵PDN水凝膠表現出高模量、高強度及快速自恢復性能。然而，該水凝膠的製備工藝較為複雜，且製備過程使用了有機溶劑，不利於環保。因此，如何通過簡便而環保的工藝製備同時具有高強度、高模量、高韌性、優異的抗疲勞與自恢復性能的水凝膠材料成為研究者們關注的焦點。
與DN水凝膠相比，另一種具有類似能量耗散機理，並且具有更簡便製備工藝的水凝膠是DC水凝膠。與雙網路結構不同的是，DC水凝膠是由一種化學結構的高分子鏈通過兩種不同的交聯作用而固化成型。常見的DC水凝膠包括共價-物理雜化雙交聯(HDC)水凝膠以及雙物理交聯(DPC)水凝膠，其中，DPC水凝膠因理論上具備更加優異的綜合力學性能(高強度、高模量、高韌性、優異的抗疲勞及自恢復性能)而受到密切關注。受DN水凝膠增強增韌機理的啟發，在DPC水凝膠中，一種硬而強的交聯作用與另一種軟而弱的交聯作用搭配，將有助於提升DPC水凝膠的綜合力學性能。離子配位(IC)與疏水締合(HA)分別是強、弱物理交聯作用的代表。研究表明，HA/IC DPC水凝膠的確具有優異的綜合力學性能(高強度、高模量、高韌性、優異的抗疲勞及自恢復性能)。然而，據目前的研究顯示，還未見在室溫下、短時間內力學性能可恢復至超過原始樣條的IC/HA DPC水凝膠材料，即具有拉伸誘導增強(SIS)效應的HA/IC DPC水凝膠材料。而SIS效應卻是一種對提升水凝膠抗疲勞性能、延長水凝膠使用壽命、拓展水凝膠應用領域具有重要價值的性能。
針對現有技術存在的上述不足，本揭示內容的目的在於提供一種多功能化雙物理交聯水凝膠及其製備方法和應用，解決了現有DPC水凝膠不具有室溫快速自恢復以及在短時間內表現出SIS效應的特性，擴大其適用範圍。
為實現上述目的，本揭示內容採用如下技術方案：一種多功能化雙物理交聯水凝膠的製備方法，包括以下步驟：
1)將半互穿天然高分子和親水烯類單體加入至去離子水中，再加入乳化劑，攪拌均勻，然後加入疏水單體，加熱攪拌使體系乳化完全，獲得溶液A；所述親水烯類單體至少包括一種陰離子型烯類單體與一種非離子型烯類單體。
這樣，陰離子型烯類單體通過聚合進入高分子鏈，為後續結合金屬陽離子，形成離子交聯點提供結構基礎。不能全部使用陰離子型烯類單體否則當親水性高分子鏈中陰離子基團過多，會形成過多的離子交聯點，導致水凝膠呈現為脆性。不能使用陽離子型烯類單體，否則陽離子型烯類單體會與乳化劑中的陰離子結合，影響乳化劑的乳化效果；再者，常見的陽離子型烯類單體為季銨鹽類烯類單體，而季銨鹽結構對自由基聚合有一定阻聚作用，並容易發生副反應。因此，選擇非離子型烯類單體構成水凝膠親水高分子的主體材料。
2)將引發劑溶液加入步驟1)得到的溶液A中，攪拌均勻，再將其緩慢加入至模具中進行聚合反應，反應結束，得到半互穿網路(sIPN)HA水凝膠；
3)將步驟2)獲得的sIPN HA水凝膠浸沒於FeCl 3水溶液中充分反應，取出後再浸沒於去離子水中，取出後，即獲得所述多功能化雙物理交聯水凝膠。
這樣，製得的水凝膠具有疏水締合(HA)交聯和離子配位(IC)交聯的雙物理交聯(DPC)結構。其中，HA交聯網路是由兩親性共聚物高分子鏈上疏水結構單元締合作用形成的，並且半互穿天然高分子在HA交聯網路中呈現半互穿狀態。IC交聯網路是由兩親性共聚物高分子鏈中上的-COO -、互穿天然高分子上的-COO -與Fe 3+之間的離子配位作用形成的。所述兩親性共聚物是親水烯類單體與疏水單體通過自由基共聚合形成的。
作為優選的，所述半互穿天然高分子為海藻酸鈉或羧甲基纖維素；所述親水烯類單體為丙烯醯胺和丙烯酸；所述疏水單體為甲基丙烯酸十八烷基酯。
作為優選的，所述所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉；所述引發劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉。
作為優選的，所述溶液A中親水烯類單體和疏水單體的總濃度為2.2～2.8mol/L。
作為優選的，所述陰離子型烯類單體與非離子型烯類單體的品質比為0.1～0.15:1。
作為優選的，所述半互穿天然高分子與親水烯類單體的品質比為0～0.1:1；所述乳化劑與親水烯類單體的品質比為0.3～0.6:1；所述引發劑與親水烯類單體的品質比為0.005～0.008:1。
作為優選的，所述聚合反應是在40℃～60℃下反應22小時(h)～26小時。
作為優選的，所述FeCl 3水溶液的濃度為0.1～0.2mol/L，浸沒時間為22小時～26小時；所述去離子水中浸沒時間為22小時～26小時。
本揭示內容的另一個目的在於，還提供了上述方法製備的多功能化雙物理交聯水凝膠。
本揭示內容的另一個目的在於，還提供了多功能化雙物理交聯水凝膠在生物醫藥領域中的應用，其中所述生物醫藥領域中的應用是用於生物感測器、組織工程支架、生物材料分離、或藥物釋放載體。
相比現有技術，本揭示內容具有如下有益效果：
1、本揭示內容製備的水凝膠具有疏水締合(HA)交聯和離子配位(IC)交聯的雙物理交聯(DPC)結構。其中HA為一種結合能較低的弱相互作用，而IC為一種結合能較高的強相互作用，兩種交聯作用協同搭配，有效提升了水凝膠的綜合力學機械性能(強度、模量、斷裂伸長率及韌性)。除此以外，HA與IC的可逆特性及半互穿天然高分子的配伍作用賦予了DPC水凝膠優異的抗疲勞、室溫快速自恢復及拉伸誘導增強(SIS)性能。該水凝膠在經受五次連續不同應變(50%～250%)迴圈拉伸或五次連續相同應變(200%)迴圈拉伸後，均能夠保持完整形狀，在室溫下恢復5分鐘後，模量和韌性恢復率超過100%，呈現出典型的拉伸誘導增強(SIS)效應。拓展了該水凝膠的功能性和應用範圍。
2、本揭示內容的雙物理交聯水凝膠在具備良好綜合力學機械性能的同時，還具有類似肌肉的SIS效應，使用壽命長，製備工藝簡單，原料成本低，有利於工業化生產，可用作生物感測器、組織工程支架、生物材料分離、藥物釋放載體等。例如，以本揭示內容的雙物理交聯水凝膠作為組織工程支架材料，當材料發生較大尺度下多次變形時，材料不僅不會發生斷裂，反而在模量、韌性和強度上均有所提升，具備智慧特性，在生物醫藥領域具有良好的應用前景。
下面結合具體實施例和附圖對本揭示內容作進一步詳細說明，以下實驗方法未特別說明均為常規方法。本文中，拉伸模量 = 楊氏模量 = 應力/應變之比。因此，可由圖式中的拉伸應力-應變曲線的數據再經換算而得知各個所測試的水凝膠的拉伸模量。
以下實施例中DPC水凝膠的模量、強度、斷裂伸長率、韌性、自恢復性能和抗疲勞性能由微機控制電子萬能試驗機表徵。拉伸模量是根據拉伸應力-應變曲線中應變範圍為0% ～20%的曲線斜率計算而得。內耗能是根據迴圈拉伸中滯後環面積積分計算而得。模量恢複率R M與內耗能恢復率R E計算公式分別如式1和式2所示。
連續迴圈拉伸後室溫下自恢復5分鐘後模量恢復率R M用式1計算：
Figure 02_image001
式1中，M R代表水凝膠室溫下自恢復5分鐘後第一次迴圈拉伸中的起始拉伸模量，M O代表水凝膠第一次迴圈拉伸中的起始拉伸模量。
Figure 02_image003
式2中，S R代表水凝膠室溫下自恢復5分鐘後第一次迴圈拉伸中的拉伸-回縮環積分面積，S O代表水凝膠第一次迴圈拉伸中的拉伸-回縮環積分面積。
實施例1
一、一種拉伸誘導增強水凝膠的製備方法
1)在100mL燒杯中加入24mL去離子水後，再依次加入3.75g丙烯醯胺(AM)、0.47g丙烯酸(AA)、2.52g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和0.31g甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)，加熱至50℃攪拌使體系乳化完全，獲得溶液A。
2)在1mL去離子水中加入25mg過硫酸鉀和5mg亞硫酸氫鈉，攪拌溶解均勻後，得到引發劑溶液，再將引發劑溶液加入步驟1)得到的溶液A中攪拌均勻，然後將上述混合溶液灌入到實驗室自製的玻璃片/矽膠板模具(10cm*10cm*3mm)當中，將模具置於50℃烘箱中保溫24h進行聚合反應，反應結束後，獲得半互穿網路HA水凝膠。
3)用啞鈴型裁刀(50mm*4mm)將HA水凝膠裁切為啞鈴形樣條，分別浸泡於0.1M和0.2M濃度的FeCl 3溶液中24h，再將水凝膠樣條轉移至去離子水中，浸泡24h後取出，即分別得到拉伸誘導增強的雙物理交聯(DPC)水凝膠SA 0HA-Fe 0.1和SA 0HA-Fe 0.2。將未浸泡FeCl 3溶液製備的HA水凝膠作為對照，並命名為SA 0HA-Fe 0。
水凝膠SA xHA-Fe y，其中x表示海藻酸鈉在水凝膠中的質量百分比(%)，y表示水凝膠所浸泡的FeCl 3溶液的濃度(mol/L)(下同)。
二、性能驗證
1、本實施例製備的SA 0HA-Fe 0、SA 0HA-Fe 0.1和SA 0HA-Fe 0.2水凝膠的拉伸應力-應變曲線如第1圖所示。
如圖所示，SA 0HA-Fe 0、SA 0HA-Fe 0.1和SA 0HA-Fe 0.2水凝膠的拉伸模量分別為0.012MPa、0.65MPa和0.75MPa，斷裂伸長率分別為2841.6%、1228.6%和1209.4%，斷裂能分別為0.31MJ/m 3、19.11MJ/m 3和17.60MJ/m 3。可見，SA 0HA-Fe 0sIPN水凝膠表現出軟而韌的力學性能，SA 0HA-Fe 0.1和SA 0HA-Fe 0.2DPC水凝膠表現出強而韌的力學性能。
2、將SA 0HA-Fe 0.1DPC水凝膠的五次連續迴圈拉伸與室溫下恢復5分鐘後再次迴圈拉伸的應力-應變曲線(固定最大應變為200%)如第2圖所示。
如圖所示，SA 0HA-Fe 0.1DPC水凝膠五次迴圈拉伸的模量分別為1.63MPa、0.24MPa、0.15MPa、0.12MPa和0.11MPa，室溫下恢復5分鐘後水凝膠的模量為2.21MPa，模量恢復率為135.6%。SA0HA-Fe0.1 DPC水凝膠五次迴圈拉伸的內耗能分別為1.36MJ/m 3、0.56MJ/m 3、0.45MJ/m 3、0.40MJ/m 3和0.36MJ/m 3，室溫下恢復5分鐘後水凝膠的內耗能為1.86MJ/m 3，內耗能恢復率為136.8%。可見，該水凝膠表現出優異的室溫自恢復能力和典型的拉伸誘導增強(SIS)效應。
3、將SA 0HA-Fe 0.1DPC水凝膠在不同最大應變(50% -250%)下的連續迴圈拉伸曲線如第3圖所示。
如圖所示，SA 0HA-Fe 0.1DPC水凝膠五次迴圈拉伸中水凝膠的模量分別為2.11MPa、1.87MPa、1.24MPa、0.44MPa和0.19MPa，可見，該水凝膠經五次逐漸增大應變的迴圈拉伸仍然能夠保持完整的形狀，表現出良好的抗疲勞性能。
4、將SA 0HA-Fe 0.2DPC水凝膠的五次連續迴圈拉伸與室溫下恢復5分鐘後再次迴圈拉伸的應力-應變曲線(固定最大應變為200%)如第4圖所示。
如圖所示，SA 0HA-Fe 0.2DPC水凝膠五次迴圈拉伸的模量分別為1.28MPa、0.25MPa、0.16MPa、0.13MPa和0.12MPa，室溫下恢復5分鐘後水凝膠的模量為1.49MPa，模量恢復率為116.4%。SA 0HA-Fe 0.2DPC水凝膠五次迴圈拉伸的內耗能分別為1.06MJ/m 3、0.48MJ/m 3、0.39MJ/m 3、0 .35MJ/m 3和0.32MJ/m 3，室溫下恢復5分鐘後水凝膠的內耗能為1.37MJ/m 3，內耗能恢復率為129.2%。可見，該水凝膠表現出優異的室溫自恢復能力和典型的拉伸誘導增強(SIS)效應。
5、將SA 0HA-Fe 0.2DPC水凝膠在不同最大應變(50% -250%)下的連續迴圈拉伸曲線如第5圖所示。
如圖所示，SA 0HA-Fe 0.2DPC水凝膠五次迴圈拉伸中水凝膠的模量分別為1.67MPa、1.59MPa、1.04MPa、0.40MPa和0.16MPa。可見，該水凝膠經五次逐漸增大應變的迴圈拉伸仍然能夠保持完整的形狀，表現出良好的抗疲勞性能。
實施例2
一、一種拉伸誘導增強水凝膠的製備方法
1)向100mL燒杯中加入24mL去離子水和0.2g海藻酸鈉(SA)，待SA完全溶解均勻後，依次加入3.75g丙烯醯胺(AM)、0.47g丙烯酸(AA)、2.52g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和0.31g甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)，加熱至50℃攪拌使體系乳化完全，獲得溶液A。
2)在1mL去離子水中加入25mg過硫酸鉀和5mg亞硫酸氫鈉，攪拌溶解均勻後，得到引發劑溶液，再將引發劑溶液加入步驟1)得到的溶液A中攪拌均勻，然後將上述混合溶液灌入到實驗室自製的玻璃片/矽膠板模具(10cm*10cm*3mm)當中，將模具置於50℃烘箱中保溫24h進行聚合反應，反應結束，獲得半互穿網路(sIPN)HA水凝膠。
3)用啞鈴型裁刀(50mm*4mm)將步驟2)得到的sIPN HA水凝膠裁切為啞鈴形樣條，再將水凝膠樣條分別浸泡於0.1M和0.2M濃度的FeCl 3溶液中24h，然後將水凝膠樣條轉移至去離子水中浸泡24h後，即分別得到拉伸誘導增強的雙物理交聯(DPC)水凝膠SA 0.6HA-Fe 0.1和SA 0.6HA-Fe 0.2。將未浸泡FeCl 3溶液製備的HA水凝膠作為對照，並命名為SA 0.6HA-Fe 0。
二、性能驗證
1、本實施例製備的SA 0.6HA-Fe 0、SA 0.6HA-Fe 0.1和SA 0.6HA-Fe 0.2水凝膠的拉伸應力-應變曲線如第6圖所示。
如圖所示，SA 0.6HA-Fe 0、SA 0.6HA-Fe 0.1和SA 0.6HA-Fe 0.2三種水凝膠的拉伸模量分別為0.023MPa、0.88MPa和1.07MPa，斷裂伸長率分別為2603.2%、869.1%和950.8%，斷裂能分別為1.59MJ/m 3、14.97MJ/m 3和18.02MJ/m 3。可見，SA 0.6HA-Fe 0sIPN水凝膠表現出軟而韌的力學性能，SA 0.6HA-Fe 0.1和SA 0.6HA-Fe 0.2DPC水凝膠表現出強而韌的力學性能。
2、將SA 0.6HA-Fe 0.1DPC水凝膠的五次連續迴圈拉伸測試與室溫恢復5分鐘後再次循環拉伸的曲線(固定最大應變為200%)如第7圖所示。
如圖所示，SA 0.6HA-Fe 0.1DPC水凝膠五次迴圈拉伸的模量分別為1.70MPa、0.28MPa、0.17MPa、0.14MPa和0.12MPa，室溫下恢復5分鐘後的模量為2.14MPa，模量恢復率為125.9%；SA 0.6HA-Fe 0.1DPC水凝膠五次迴圈拉伸的內耗能分別為1.63MJ/m 3、0.58MJ/m 3、0.46MJ/m 3、0.40MJ/m 3和0.37MJ/m 3，室溫下恢復5分鐘後的內耗能為2.01MJ/m 3，內耗能恢復率為123.3%。可見，該水凝膠表現出優異的自恢復性能和典型的SIS效應。
3、將SA 0.6HA-Fe 0.1DPC水凝膠在不同應變(50% - 250%)下的迴圈拉伸曲線如第8圖所示。
如圖所示，SA 0.6HA-Fe 0.1DPC水凝膠五次連續迴圈拉伸中水凝膠的模量分別為2.29MPa、2.05MPa、1.42MPa、0.60MPa和0.21MPa，水凝膠經五次連續逐漸增大應變的迴圈拉伸仍然能夠保持完整的形狀，表現出良好的抗疲勞性能。
4、將SA 0.6HA-Fe 0.2DPC水凝膠的五次連續迴圈拉伸測試與室溫恢復5分鐘後再次循環拉伸的曲線(固定最大應變為200%)如第9圖所示。
如圖所示，SA 0.6HA-Fe 0.2DPC水凝膠五次迴圈拉伸的模量分別為1.74MPa、0.31MPa、0.19MPa、0.16MPa和0.15MPa，室溫下恢復5分鐘後的模量為1.99MPa，模量恢復率為114.4%；五次迴圈拉伸的內耗能分別為1.50MJ/m 3、0.65MJ/m 3、0.50MJ/m 3、0.44MJ/m 3和0.40MJ/m 3，室溫下恢復5分鐘後的內耗能為1.78MJ/m 3，內耗能恢復率為118.7%。可見，該水凝膠表現出優異的自恢復性能和典型的SIS效應。
5、將SA 0.6HA-Fe 0.2DPC水凝膠在不同應變(50% -250%)下的迴圈拉伸曲線如第10圖所示。
如圖所示，SA 0.6HA-Fe 0.2DPC水凝膠五次連續迴圈拉伸中水凝膠的模量分別為2.63MPa、2.26MPa、1.48MPa、0.42MPa和0.17MPa，該水凝膠經五次連續逐漸增大應變的迴圈拉伸仍然能夠保持完整的形狀，表現出良好的抗疲勞性能。
實施例3
一、一種拉伸誘導增強水凝膠的製備方法
1)在100mL燒杯中加入24mL去離子水和0.4g海藻酸鈉(SA)，待SA完全溶解均勻後，再依次加入3.75g丙烯醯胺(AM)、0.47g丙烯酸(AA)、2.52g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和0.31g甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)，加熱至50℃攪拌使體系乳化完全，獲得溶液A。
2)在1mL去離子水中加入25mg過硫酸鉀和5mg亞硫酸氫鈉，攪拌溶解均勻後，得到引發劑溶液，再將引發劑溶液加入溶液A中攪拌均勻，然後將上述混合溶液灌入到實驗室自製的玻璃片/矽膠板模具(10cm*10cm*3mm)當中，將模具置於50℃烘箱中保溫24h進行聚合反應，反應結束後，獲得半互穿網路(sIPN)HA水凝膠。
3)用啞鈴型裁刀(50mm*4mm)將sIPN HA水凝膠裁切為啞鈴形樣條，將水凝膠樣條分別浸泡於0.1M和0.2M濃度的FeCl 3溶液24h，再將水凝膠樣條轉移至去離子水中浸泡24h後即即分別得到拉伸誘導增強的雙物理交聯(DPC)水凝膠SA 1.2HA-Fe 0.1和SA 1.2HA -Fe 0.2。將未浸泡FeCl 3溶液製備的HA水凝膠作為對照，並命名為SA 1.2HA-Fe 0。
二、性能驗證
1、本實施例製備的SA 1.2HA-Fe 0、SA 1.2HA-Fe 0.1和SA 1.2HA-Fe 0.2水凝膠的拉伸應力-應變曲線如第11圖所示。
如圖所示，SA 1.2HA-Fe 0、SA 1.2HA-Fe 0.1和SA 1.2HA-Fe 0.2水凝膠的拉伸模量分別為0.027MPa、0.99MPa和1.18MPa，斷裂伸長率分別為2658.1%、952.0%和775.7%，斷裂能分別為2.12MJ/m 3、16.04MJ/m 3和14.25MJ/m 3。可見，SA 1.2HA-Fe 0sIPN水凝膠表現出軟而韌的力學性能，SA 1.2HA-Fe 0.1和SA 1.2HA-Fe 0.2DPC水凝膠表現出強而韌的力學性能。
2、將SA 1.2HA-Fe 0.1DPC水凝膠的五次連續迴圈拉伸測試與恢復5分鐘後再次迴圈拉伸的曲線(固定最大應變為200%)如第12圖所示。
如圖所示，SA 1.2HA-Fe 0.1DPC水凝膠五次連續迴圈拉伸的模量分別為1.65MPa、0.32MPa、0.21MPa、0.18MPa和0.16MPa，室溫下恢復5分鐘後的模量為2.27MPa，模量恢復率為137.6%；SA 1.2HA-Fe 0.1DPC水凝膠五次連續迴圈拉伸的內耗能分別為1.48MJ/m 3、0.60MJ/m 3、0.48MJ/m 3、0.43MJ/m 3和0.39MJ/m 3，室溫下恢復5分鐘後的內耗能為2.24MJ/m 3，內耗能恢複率為151.4%。可見，該水凝膠表現出優異的自恢復能力。
3、將SA 1.2HA-Fe 0.1DPC水凝膠在不同應變(50% -250%)下的迴圈拉伸曲線如第13圖所示。
如圖所示，SA 1.2HA-Fe 0.1DPC水凝膠五次連續迴圈拉伸的模量分別為2.49MPa、2.22MPa、1.48MPa、0.60MPa和0.26MPa，該水凝膠經五次連續增大應變的迴圈拉伸仍然能夠保持完整的形狀，表現出良好的抗疲勞性能。
4、將SA 1.2HA-Fe 0.2DPC水凝膠的五次連續迴圈拉伸測試與恢復5分鐘後再次迴圈拉伸的曲線(固定最大應變為200%)如第14圖所示。
如圖所示，SA 1.2HA-Fe 0.2DPC水凝膠五次連續迴圈拉伸的模量分別為2.76MPa、0.19MPa、0.16MPa、0.15MPa和0.14MPa，室溫下恢復5分鐘後的模量為2.68MPa，模量恢復率為97.1%；SA 1.2HA-Fe 0.2DPC水凝膠五次連續迴圈拉伸的內耗能分別為2.39MJ/m 3、0.83MJ/m 3、0.65MJ/m 3、0.58MJ/m 3和0.52MJ/m 3，室溫下恢復5分鐘後的內耗能為2.81MJ/m 3，內耗能恢復率為117.6%，表現出優異的自恢復能力。
5、將SA 1.2HA-Fe 0.2DPC水凝膠在不同應變(50% -250%)下的迴圈拉伸曲線如第15圖所示。
如圖所示，SA 1.2HA-Fe 0.2DPC水凝膠五次連續迴圈拉伸的模量分別為2.80MPa、2.45MPa、1.62MPa、0.68MPa和0.25MPa，水凝膠經五次連續增大應變的迴圈拉伸仍然能夠保持完整的形狀，表現出良好的抗疲勞性能。
綜上，在水凝膠經連續五次不同應變(50%～250%)迴圈拉伸測試時，當最大應變在50%～200%時，水凝膠的模量有快速、明顯地降低，在最大應變達到200%及以上時，水凝膠模量的降低趨勢變得平緩，表明此時水凝膠中物理交聯點被破壞的速率與重新構建的速率已逐漸達到動態平衡，表現出該DPC水凝膠優異的抗疲勞性能。在連續五次相同應變(200%)迴圈拉伸測試過程中，水凝膠在第二次200%迴圈拉伸時，模量有顯著下降，而在第三次至第五次200%迴圈拉伸時，模量已基本維持恒定，該結果表明，該DPC水凝膠在第一次大應變迴圈拉伸時，一部分物理交聯點被破壞，從而有效耗散能量，而在後續的大應變迴圈拉伸時，物理交聯點被破壞的速度與重建的速度已基本達到動態平衡，模量與內耗能已基本維持恒定，表現出DPC水凝膠優異的耐大應變多次迴圈拉伸和抗疲勞性能。
本揭示內容的水凝膠在受到拉伸外力後在室溫下5分鐘後，模量和內耗能可恢復至原始樣條的100%以上，體現出明顯地拉伸誘導增強(SIS)效應。這是由於本揭示內容的水凝膠在受到拉伸外力時，一部分物理交聯點被破壞，同時高分子鏈沿拉伸方向發生取向，在外力撤去後，物理交聯點重新構建，物理交聯點的重新構建限制了高分子鏈的完全鬆弛，從而使高分子鏈被鎖定於取向構象，使水凝膠的模量與內耗能可恢復至原始樣條的100%以上。可見，本揭示內容的HA/IC DPC水凝膠具有快速的自恢復性能。HA/IC DPC水凝膠經200%五次迴圈，恢複5分鐘後，啞鈴型水凝膠細頸部分的截面積有明顯下降，表明水凝膠細頸部分高分子鏈的堆砌更為緊密，高分子鏈間隙更低，該現象從另一個方面證實了經拉伸後HA/IC DPC水凝膠中高分子鏈發生了取向和規整排列。該HA/IC DPC水凝膠具有類似肌肉的拉伸誘導增強行為，使水凝膠具有優異的抗疲勞性能和長使用壽命。
對比例1
在實施例2製備半互穿網路(sIPN)HA水凝膠的A溶液中還添加了0.1g聚乙烯醇(PVA)，將製備好的sIPN水凝膠置於-20℃冰櫃中冷凍24h，再取出，置於室溫下2h，迴圈冷凍-恢復室溫三次，獲得疏水締合-微晶雙網路水凝膠(HMDN)。然後用啞鈴型刀具將HMDN水凝膠裁成啞鈴型，將啞鈴型樣條浸沒於0.1M FeCl 3溶液中24h，隨後取出樣條，浸沒於去離子水中24h，獲得全物理交聯三重互穿網路水凝膠(同CN110591121A)。
對比例2
A溶液中添加了0.2g聚乙烯醇(PVA)，其它步驟同對比例1。
對比例3
A溶液中添加了0.4g聚乙烯醇(PVA)，其它步驟同對比例1。
將對比例1～3製備的全物理交聯三重互穿網路水凝膠分別在200%應變下經五次連續迴圈拉伸後，於室溫下恢復260分鐘，再次進行一次200%應變下迴圈拉伸應力-應變曲線分別如第16圖～第18圖所示。
如圖所示，對比例1製備的全物理交聯三重互穿網路水凝膠在200%應變下第一次迴圈拉伸時的模量為86.4KPa，內耗能為69KJ/m 3，在200%應變下第五次迴圈拉伸時的模量為54.3KPa，內耗能為14KJ/m 3，室溫下恢復260分鐘後，在200%應變下迴圈拉伸時的模量為73.9KPa，內耗能為46KJ/m 3，模量恢復率為85.5%，內耗能恢復率為66.7%。對比例2製備的全物理交聯三重互穿網路水凝膠在200%應變下第一次迴圈拉伸時的模量為104.5KPa，內耗能為73KJ/m 3，在200%應變下第五次迴圈拉伸時的模量為59.8KPa，內耗能為14KJ/m 3，室溫下恢復260分鐘後，在200%應變下迴圈拉伸時的模量為86.1KPa，內耗能為49KJ/m 3，模量恢復率為82.4%，內耗能恢復率為67.1%。對比例3製備的全物理交聯三重互穿網路水凝膠在200%應變下第一次迴圈拉伸時的模量為94.8KPa，內耗能為73KJ/m 3，在200%應變下第五次迴圈拉伸時的模量為56.8KPa，內耗能為13KJ/m 3，室溫下恢復260分鐘後，在200%應變下迴圈拉伸時的模量為85.9KPa，內耗能為51KJ/m 3，模量恢復率為90.6%，內耗能恢復率為69.9%。
綜上，雖然對比例製備的全物理交聯三重互穿網路水凝膠中含有疏水締合和離子交聯方式，但不具備室溫下快速自恢復性能及仿肌肉的拉伸誘導增強(SIS)效應。這可能是因為在全物理交聯三重互穿網路水凝膠中同時存在疏水締合、微晶和離子三種交聯方式，相比於雙物理交聯水凝膠，三重互穿網路水凝膠中物理交聯點密度高，限制了高分子鏈的運動，從而降低了物理交聯點的重新構建速率，進而削弱了水凝膠的室溫自恢復性能。
最後說明的是，以上實施例僅用以說明本揭示內容的技術方案而非限制，儘管參照較佳實施例對本揭示內容進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本揭示內容的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本揭示內容技術方案的宗旨和範圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。
無
第1圖為本揭示內容實施例1製備的SA 0HA-Fe 0、SA 0HA-Fe 0.1和SA 0HA-Fe 0.2水凝膠的拉伸應力-應變曲線。 第2圖為本揭示內容實施例1製備的SA 0HA-Fe 0.1DPC水凝膠五次連續迴圈拉伸與室溫下恢復5分鐘後再次迴圈拉伸的應力-應變曲線(固定最大應變為200%)。 第3圖為本揭示內容實施例1製備的SA 0HA-Fe 0.1DPC水凝膠在不同最大應變(50% - 250%)下的連續迴圈拉伸曲線。 第4圖為本揭示內容實施例1製備的SA 0HA-Fe 0.2DPC五次連續迴圈拉伸與室溫下恢復5分鐘後再次迴圈拉伸的應力-應變曲線(固定最大應變為200%)。 第5圖為本揭示內容實施例1製備的SA 0HA-Fe 0.2DPC水凝膠在不同最大應變(50% - 250%)下的連續迴圈拉伸曲線。 第6圖為本揭示內容實施例2製備的SA 0.6HA-Fe 0、SA 0.6HA-Fe 0.1和SA 0.6HA-Fe 0.2水凝膠的拉伸應力-應變曲線。 第7圖為本揭示內容實施例2製備的SA 0.6HA-Fe 0.1DPC水凝膠五次連續迴圈拉伸與室溫下恢復5分鐘後再次迴圈拉伸的應力-應變曲線(固定最大應變為200%)。 第8圖為本揭示內容實施例2製備的SA 0.6HA-Fe 0.1DPC水凝膠在不同最大應變(50% -250%)下的連續迴圈拉伸曲線。 第9圖為本揭示內容實施例2製備的SA 0.6HA-Fe 0.2DPC水凝膠五次連續迴圈拉伸與室溫下恢復5分鐘後再次迴圈拉伸的應力-應變曲線(固定最大應變為200%)； 第10圖為本揭示內容實施例2製備的SA 0.6HA-Fe 0.2DPC水凝膠在不同最大應變(50% - 250%)下的連續迴圈拉伸曲線。 第11圖為本揭示內容實施例3製備的SA 1.2HA-Fe 0、SA 1.2HA-Fe 0.1和SA 1.2HA-Fe 0.2水凝膠的拉伸應力-應變曲線。 第12圖為本揭示內容實施例3製備的SA 1.2HA -Fe 0.1DPC水凝膠五次連續迴圈拉伸與室溫下恢復5分鐘後再次迴圈拉伸的應力-應變曲線(固定最大應變為200%)。 第13圖為本揭示內容實施例3製備的SA 1.2HA-Fe 0.1DPC水凝膠在不同最大應變(50% - 250%)下的連續迴圈拉伸曲線。 第14圖為本揭示內容實施例3製備的SA 1.2HA -Fe 0.2DPC水凝膠五次連續迴圈拉伸與室溫下恢復5分鐘後再次迴圈拉伸的應力-應變曲線(固定最大應變為200%)。 第15圖為本揭示內容實施例3製備的SA 1.2HA-Fe 0.2DPC水凝膠在不同最大應變(50% - 250%)下的連續迴圈拉伸曲線。 第16圖為對比例1製備的水凝膠經五次連續迴圈拉伸後，室溫下恢復260分鐘後再次迴圈拉伸的應力-應變曲線(固定最大應變為200%)。 第17圖為對比例2製備的水凝膠經五次連續迴圈拉伸後，室溫下恢復260分鐘後再次迴圈拉伸的應力-應變曲線(固定最大應變為200%)。 第18圖為對比例3製備的水凝膠經五次連續迴圈拉伸後，室溫下恢復260分鐘後再次迴圈拉伸的應力-應變曲線(固定最大應變為200%)。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (10)

  1. 一種多功能化雙物理交聯水凝膠的製備方法，包含以下步驟： 1)將半互穿天然高分子和親水烯類單體加入至去離子水中，再加入乳化劑，攪拌均勻，然後加入疏水單體，加熱攪拌使體系乳化完全，獲得溶液A；所述親水烯類單體至少包括一種陰離子型烯類單體與一種非離子型烯類單體； 2)將引發劑溶液加入步驟1)得到的該溶液A中，攪拌均勻，再將其緩慢加入至模具中進行聚合反應，反應結束，得到半互穿網路疏水締合水凝膠；以及 3)將步驟2)獲得的半互穿網路疏水締合水凝膠浸沒於FeCl 3水溶液中充分反應，取出後再浸沒於去離子水中，取出後，即獲得所述多功能化雙物理交聯水凝膠。
  2. 根據請求項1所述之多功能化雙物理交聯水凝膠的製備方法，其中，所述半互穿天然高分子為海藻酸鈉、羧甲基纖維素或角叉菜膠；所述非離子型烯類單體為丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺；所述陰離子型烯類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸；所述疏水單體為甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸十六烷基酯。
  3. 根據請求項1所述之多功能化雙物理交聯水凝膠的製備方法，其中，所述所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉；所述引發劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉。
  4. 根據請求項1所述之多功能化雙物理交聯水凝膠的製備方法，其中，所述溶液A中親水烯類單體和疏水單體的總濃度為2.2～2.8mol/L。
  5. 根據請求項1所述之多功能化雙物理交聯水凝膠的製備方法，其中，所述陰離子型烯類單體與非離子型烯類單體的品質比為0.1～0.15:1。
  6. 根據請求項1所述之多功能化雙物理交聯水凝膠的製備方法，其中，所述半互穿天然高分子與親水烯類單體的品質比為0～0.1:1；所述乳化劑與親水烯類單體的品質比為0.3～0.6:1；所述引發劑與親水烯類單體的品質比為0.005～0.008:1。
  7. 根據請求項1所述之多功能化雙物理交聯水凝膠的製備方法，其中，所述聚合反應是在40℃～60℃下反應22小時～26小時。
  8. 根據請求項1所述之多功能化雙物理交聯水凝膠的製備方法，其中，所述FeCl 3水溶液的濃度為0.1～0.2mol/L，浸沒時間為22小時～26小時；所述去離子水中浸沒時間為22小時～26小時。
  9. 一種如請求項1～8任一項所述之多功能化雙物理交聯水凝膠的製備方法所製備的多功能化雙物理交聯水凝膠。
  10. 一種如請求項9所述之多功能化雙物理交聯水凝膠在生物醫藥領域中的應用，其中該生物醫藥領域中的應用是用於生物感測器、組織工程支架、生物材料分離、或藥物釋放載體。
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