CN108794963A - 一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108794963A
CN108794963A CN201810725296.1A CN201810725296A CN108794963A CN 108794963 A CN108794963 A CN 108794963A CN 201810725296 A CN201810725296 A CN 201810725296A CN 108794963 A CN108794963 A CN 108794963A
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystallite
triple
covalently
preparation
ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810725296.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108794963B (zh
Inventor
高晨
邹智挥
张雪梅
白兰涵
李先玉
曹桐
李斌
周怡
刘宇霆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University of Science and Engineering
Original Assignee
Sichuan University of Science and Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University of Science and Engineering filed Critical Sichuan University of Science and Engineering
Priority to CN201810725296.1A priority Critical patent/CN108794963B/zh
Publication of CN108794963A publication Critical patent/CN108794963A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108794963B publication Critical patent/CN108794963B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F120/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloyl morpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明公开了一种共价‑微晶‑离子三重互穿网络水凝胶的制备方法，包括如下步骤：P(AM‑AA)链在交联剂的作用下形成共价交联网络；随后将得到的水凝胶进行冷冻‑室温循环操作，使PVA链通过微晶交联形成共价‑微晶双重网络水凝胶；接着将其依次浸泡在三价铁离子溶液和去离子水中，通过阴阳离子结合形成共价‑微晶‑离子三重互穿网络水凝胶。本发明所制备的水凝胶具有良好的力学性能。制备过程简便，成本较低，有利于产业化，在生物医学工程领域具有良好的应用前景。

Description

一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有网状分子结构的高分子材料，其含水量很高，并且水分子在聚合物网络之间可以自由扩散运动，这个特性一方面使水凝胶具有很好的柔韧性，另一方面，还可以使水凝胶具备特殊的功能，使得水凝胶在药物释放，预防伤口干燥和感染，防止体液损失等医学领域有特殊的应用价值。
然而，在生物医学领域，水凝胶还可以应用在组织工程支架材料上，这就对水凝胶的性能有了更高的要求，不仅要求水凝胶具有亲水性、生物相容性，还需要水凝胶具有较好的机械强度。传统方法制备的水凝胶由于交联网络单一，普遍存在力学性能较差的问题，限制了其在组织工程支架上的应用。因此，制备出一种高强度的水凝胶，使其运用在组织工程支架材料上，是目前水凝胶制备领域的一个研究热点。
一种高强度水凝胶——双网络水凝胶是北海道大学龚剑萍教授提出的（Adv.Mater. 2003, 15, 1155）。该结构的水凝胶中包含两个网络，其中第一网络通常为高度交联的硬而脆的网络，而第二网络通常为低度交联的软而韧的网络，两个网络互相搭配，它们的协同作用使水凝胶的力学强度大大提升。但双网络水凝胶的两个网络均是通过共价键的方式实现交联，共价键虽然具有较高的键能，但共价键断裂后无法自动恢复，这是限制水凝胶材料力学性能进一步提高的一个重要原因。
因此，通过引入非共价键交联，并采用多重网络互穿的方法，开发一种具有高力学性能的水凝胶将有重要的研究意义和医学应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法，解决现有水凝胶力学性能不佳的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1）2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）的聚合：
将AMPS单体溶解于去离子水中得到AMPS溶液，升温至聚合温度50℃~80℃后，再向所述AMPS溶液中加入引发剂，引发AMPS聚合，获得聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（PAMPS）固体；
2）共价交联半互穿网络水凝胶的制备：
取步骤1）制得的PAMPS固体及聚乙烯醇（PVA）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、化学交联剂和水溶性引发剂，搅拌混合均匀，得到透明溶液，将所述透明溶液倒入模具中，于50℃~80℃下，加热反应得到共价交联半互穿网络水凝胶；
3）共价-微晶双重互穿网络水凝胶的制备：
将步骤2）制得的共价交联半互穿网络水凝胶置于低温下冷冻，再放置室温，然后重复多次上述步骤，通过PVA的微晶交联得到共价-微晶双重互穿网络水凝胶；
4）共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备：
将步骤3）所得的共价-微晶双重互穿网络水凝胶浸泡在三价阳离子溶液中，然后再浸泡在蒸馏水中，通过离子交联得到共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶。
进一步，步骤1)所述的引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠复合引发体系。
进一步，步骤2)所述PAMPS固体、AM、AA和PVA的质量比为0.03~0.3：1：0.1~0.5：0.03~0.3。
进一步，步骤2)中所述化学交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，化学交联剂的加入量为AM质量的0.05%~0.5%。
进一步，步骤2)中所述水溶性引发剂为过硫酸钾，所述的水溶性引发剂过硫酸钾的加入量为AM质量的0.05%~0.5%。
进一步，步骤2)所述透明溶液中AM、PAMPS和PVA的总质量分数为15%~30%。
进一步，步骤3)中所述冷冻中冷冻温度为-16℃~ -20℃，冷冻时间为2h~10h；所述置于室温时间为8h~24h。
进一步，步骤4）中所述三价阳离子溶液为铁离子溶液，所述阳离子浓度为0.05mol/L~0.6mol/L。
进一步，步骤4）所述浸泡在三价阳离子溶液中的时间为12h~24h，所述浸泡在蒸馏水中的时间为12h~24h。
进一步，步骤1)中所述模具是由两块玻璃板夹着带有空隙硅橡胶片组成，所述硅橡胶片的厚度为1mm~5mm。
本发明的原理：
本发明通过自由基聚合制备了P(AM-AA)/PVA/PAMPS半互穿网络水凝胶，其中P(AM-AA)链在交联剂的作用下形成共价交联网络，随后将水凝胶置于反复次冷冻-室温的操作，使PVA高分子链形成微晶交联网络，与共价交联网络形成了共价-微晶互穿网络结构。接着，将水凝胶浸泡在一定浓度的三价阳离子溶液中，PAMPS分子链中的磺酸阴离子与三价阳离子通过阴阳离子结合形成离子交联网络。PVA微晶交联网络为材料提供刚性基础，离子网络络合-解离的可逆性保持了水凝胶的韧性，共价交联的PAM柔性网络通过高分子链的运动有效吸收耗散外力产生的能量，因此本发明具有高力学性能的水凝胶材料。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的水凝胶除共价键形成的网络以外，再引入微晶、离子等交联方式的高分子网络，实现不同交联形式的多重网络互穿。具体以PVA为微晶交联网络，以PAMPS为离子交联网络，以P(AM-AA)为共价交联网络，采用自由基聚合的方法制备了三重互穿网络水凝胶材料。与双网络结构水凝胶材料相比，该水凝胶具有共价、微晶、离子三种不同形式交联网络互穿的结构，不同的交联形式对水凝胶材料的力学性能有不同的贡献。在水凝胶材料拉伸过程中，微晶交联硬高分子网络提供刚性支撑，离子交联高分子网络在高分子链发生位移时能够在新位置实现再交联，共价交联软高分子网络可以通过链运动有效耗散能量。结合多种不同形式的交联网络进行三重互穿，每个网络相互独立，各自发挥优势性能，互相弥补，协同配合。通过调节不同高分子网络的含量，可对水凝胶材料的力学性能实现更为灵活的调节，本发明的水凝胶具有高强度和高韧性，解决现有水凝胶力学性能不佳的问题。在生物医学上具有重要意义和良好的应用前景。
2、本发明通过在体系中加入PVA，在AM和AA共聚合后形成半互穿网络水凝胶，后续通过多次冷冻-恢复室温循环，使PVA链形成微晶交联，获得PVA微晶交联网与P(AM-AA)共价交联网彼此穿插的互穿网络水凝胶。多次冷冻-恢复室温循环过程可增大PVA的结晶度和晶体尺寸，可提高水凝胶的力学强度。除此以外，因PVA的玻璃化转变温度为85℃，高于室温，该特性决定了非晶区PVA的高分子链也具有较强的刚性。并且因PVA分子链侧基上存在多个羟基，使PVA高分子链间存在强氢键作用。以上诸多因素使PVA微晶交联网络为水凝胶材料提供了刚性基础，能够有效提高水凝胶的强度。
3、本发明通过在体系中加入PAMPS，在AM和AA共聚合后形成半互穿网络水凝胶，后续通过在三价阳离子溶液中浸泡水凝胶，使PAMPS与铁离子相互作用，形成离子交联网络。该离子交联网络与P(AM-AA)共价交联网络彼此穿插，在拉伸时，链段较硬的PAMPS可承担较大的外力，链段较软的PAM可通过高分子链段的运动有效耗散外力，保护较硬的网络不受破坏。不仅如此，离子交联网络高分子链在发生位移时，可在新的位置重新形成离子交联网络，即三价阳离子与磺酸阴离子之间的配位键可以发生动态的结合和断裂，使离子网络具备络合-解离的可逆性，及时恢复被破坏位置的力学强度，保障了水凝胶的高韧性和高形变的特性。PVA-PAMPS-P(AM-AA)三重互穿网络的协同配合作用使水凝胶力学性能有更加灵活和更大的调整空间。
4、本发明中提到的三重互穿网络水凝胶，其中微晶交联网络可便利地通过冷冻-恢复室温实现，离子交联网络可便利地通过浸泡铁离子溶液实现，制备过程简便，成本较低，有利于产业化制备。
附图说明
图1为本发明实施例6制备共价-微晶双重互穿网络水凝胶的红外光谱；
图2为本发明实施例6制备共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶样条的外观形貌；
图3为本发明实施例1制备的水凝胶的拉伸应力-应变曲线；
图4为本发明实施例2制备的水凝胶的拉伸应力-应变曲线；
图5为本发明实施例3制备的水凝胶的拉伸应力-应变曲线；
图6为本发明实施例4制备的水凝胶的拉伸应力-应变曲线；
图7为本发明实施例5制备的水凝胶的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1）将10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）加入10ml去离子水中，搅拌均匀，升温至50℃，取0.05g过硫酸铵和0.025g亚硫酸氢钠溶解于1ml水中制备引发剂溶液，将上述引发剂溶液加入到AMPS水溶液中，反应20h。蒸除大部分水，在真空烘箱中烘干至恒重，得到PAMPS固体，磨成粉状，备用。
2）将0.5g聚乙烯醇（PVA）加入至24ml去离子水中，加热至95℃使其溶解，取0.2g步骤1）制备的PAMPS粉加入上述溶液中，再加入5.33g丙烯酰胺（AM），0.9g丙烯酸（AA），12mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），充分搅拌使固体物质溶解，随后将5mg过硫酸钾溶解在1ml去离子水中并加入到前面配制好的溶液中，搅拌均匀，得到透明溶液。将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中，将模具用保鲜膜封好，于70℃烘箱中保温20h，得到共价交联半互穿网络水凝胶。
3）将步骤2）制得的共价交联半互穿网络水凝胶置于-18℃冰箱中冷冻2h，再室温放置12h，进行冷冻-室温3次循环，得到共价-微晶双重互穿网络水凝胶。
4）用哑铃型刀具将步骤3）制得的微晶-共价双重互穿网络水凝胶压成哑铃形样条，再将上述样条置于0.05mol/L铁离子溶液中浸泡24h，随后置于蒸馏水中浸泡24h，得到共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶。
对制得的共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶进行拉伸强度和断裂伸长率测试。
如图3所示，水凝胶样条的拉伸强度为3.35MPa，断裂伸长率为227.2%。
实施例2
1）将10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）加入10ml去离子水中，搅拌均匀，升温至50℃，取0.05g过硫酸铵和0.025g亚硫酸氢钠溶解于1ml水中制备引发剂溶液，将上述引发剂溶液加入到AMPS水溶液中，反应20h。蒸除大部分水，在真空烘箱中烘干至恒重，得到PAMPS固体，磨成粉状，备用。
2）将0.5g聚乙烯醇（PVA）加入至24ml去离子水中，加热至95℃使其溶解，取0.2g步骤1）制备的 PAMPS粉加入上述溶液中，再加入5.33g丙烯酰胺（AM），0.9g丙烯酸（AA），12mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），充分搅拌使固体物质溶解，随后将5mg过硫酸钾溶解在1ml去离子水中并加入到前面配制好的溶液中，搅拌均匀，得到透明溶液。将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中，将模具用保鲜膜封好，于70℃烘箱中保温20h，得到共价交联半互穿网络水凝胶。
3）将步骤2）制得的共价交联半互穿网络水凝胶置于-18℃冰箱中冷冻2h，再室温放置24h，进行冷冻-室温5次循环，得到共价-微晶双重互穿网络水凝胶。
4）用哑铃型刀具将步骤3）制得的微晶-共价双重互穿网络水凝胶压成哑铃形样条，再将上述样条置于0.1mol/L铁离子溶液中浸泡24h，随后置于蒸馏水中浸泡24h，得到共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶。
对制得的共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶进行拉伸强度和断裂伸长率测试。
如图4所示，水凝胶样条的拉伸强度为3.38MPa，断裂伸长率为206.7%。
实施例3
1）将10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）加入10ml去离子水中，搅拌均匀，升温至50℃，取0.05g过硫酸铵和0.025g亚硫酸氢钠溶解于1ml水中制备引发剂溶液，将上述引发剂溶液加入到AMPS水溶液中，反应20h。蒸除大部分水，在真空烘箱中烘干至恒重，得到PAMPS固体，磨成粉状，备用。
2）将0.5g聚乙烯醇（PVA）加入至24ml去离子水中，加热至95℃使其溶解，取0.2g步骤1）制备的 PAMPS粉加入上述溶液中，再加入5.33g丙烯酰胺（AM），0.9g丙烯酸（AA），12mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），充分搅拌使固体物质溶解，随后将5mg过硫酸钾溶解在1ml去离子水中并加入到前面配制好的溶液中，搅拌均匀，得到透明溶液。将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中，将模具用保鲜膜封好，于70℃烘箱中保温20h，得到共价交联半互穿网络水凝胶。
3）将步骤2）制得的共价交联半互穿网络水凝胶置于-18℃冰箱中冷冻2h，再室温放置12h，进行冷冻-室温4次循环，得到共价-微晶双重互穿网络水凝胶。
4）用哑铃型刀具将步骤3）制得的微晶-共价双重互穿网络水凝胶压成哑铃形样条，再将上述样条置于0.2mol/L铁离子溶液中浸泡24h，随后置于蒸馏水中浸泡24h，得到共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶。
对制得的共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶进行拉伸强度和断裂伸长率测试。
如图5所示，水凝胶样条的拉伸强度为3.47MPa，断裂伸长率为223.1%。
实施例4
1）将10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）加入10ml去离子水中，搅拌均匀，升温至50℃，取0.05g过硫酸铵和0.025g亚硫酸氢钠溶解于1ml水中制备引发剂溶液，将上述引发剂溶液加入到AMPS水溶液中，反应20h。蒸除大部分水，在真空烘箱中烘干至恒重，得到PAMPS固体，磨成粉状，备用。
2）将0.5g聚乙烯醇（PVA）加入至24ml去离子水中，加热至95℃使其溶解，取0.2g步骤1）制备的 PAMPS粉加入上述溶液中，再加入5.33g丙烯酰胺（AM），0.9g丙烯酸（AA），12mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），充分搅拌使固体物质溶解，随后将5mg过硫酸钾溶解在1ml去离子水中并加入到前面配制好的溶液中，搅拌均匀，得到透明溶液。将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中，将模具用保鲜膜封好，于70℃烘箱中保温20h，得到共价交联半互穿网络水凝胶。
3）将步骤2）制得的共价交联半互穿网络水凝胶置于-18℃冰箱中冷冻2h，再室温放置12h，进行冷冻-室温3次循环，得到共价-微晶双重互穿网络水凝胶。
4）用哑铃型刀具将步骤3）制得的微晶-共价双重互穿网络水凝胶压成哑铃形样条，再将上述样条置于0.4mol/L铁离子溶液中浸泡24h，随后置于蒸馏水中浸泡24h，得到共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶。
对制得的共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶进行拉伸强度和断裂伸长率测试。
如图6所示，水凝胶样条的拉伸强度为3.90MPa，断裂伸长率为278.0%。
实施例5
1）将10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）加入10ml去离子水中，搅拌均匀，升温至50℃，取0.05g过硫酸铵和0.025g亚硫酸氢钠溶解于1ml水中制备引发剂溶液，将上述引发剂溶液加入到AMPS水溶液中，反应20h。蒸除大部分水，在真空烘箱中烘干至恒重，得到PAMPS固体，磨成粉状，备用。
2）将0.5g聚乙烯醇（PVA）加入至24ml去离子水中，加热至95℃使其溶解，取0.2g步骤1）制备的 PAMPS粉加入上述溶液中，再加入5.33g丙烯酰胺（AM），0.9g丙烯酸（AA），12mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），充分搅拌使固体物质溶解，随后将5mg过硫酸钾溶解在1ml去离子水中并加入到前面配制好的溶液中，搅拌均匀，得到透明溶液。将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中，将模具用保鲜膜封好，于70℃烘箱中保温20h，得到共价交联半互穿网络水凝胶。
3）将步骤2）制得的共价交联半互穿网络水凝胶置于-18℃冰箱中冷冻2h，再室温放置12h，进行冷冻-室温3次循环，得到共价-微晶双重互穿网络水凝胶。
4）用哑铃型刀具将步骤3）制得的微晶-共价双重互穿网络水凝胶压成哑铃形样条，再将上述样条置于0.6mol/L铁离子溶液中浸泡24h，随后置于蒸馏水中浸泡24h，得到共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶。
对制得的共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶进行拉伸强度和断裂伸长率测试。
如图7所示，水凝胶样条的拉伸强度为3.73MPa，断裂伸长率为243.4%。
实施例6
1）将10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）加入10ml去离子水中，搅拌均匀，升温至50℃，取0.05g过硫酸铵和0.025g亚硫酸氢钠溶解于1ml水中制备引发剂溶液，将上述引发剂溶液加入到AMPS水溶液中，反应20h。蒸除大部分水，在真空烘箱中烘干至恒重，得到PAMPS固体，磨成粉状，备用。
2）将0.5g聚乙烯醇（PVA）加入至24ml去离子水中，加热至95℃使其溶解，取0.2g步骤1）制备的 PAMPS粉加入上述溶液中，再加入5.33g丙烯酰胺（AM），0.76g丙烯酸（AA），12mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），充分搅拌使固体物质溶解，随后将24mg过硫酸钾溶解在1ml去离子水中并加入到前面配制好的溶液中，搅拌均匀，得到透明溶液。将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中，将模具用保鲜膜封好，于70℃烘箱中保温20h，得到共价交联半互穿网络水凝胶。
3）将步骤2）制得的共价交联半互穿网络水凝胶置于-18℃冰箱中冷冻2h，再室温放置至少12h，进行冷冻-室温3次循环，得到共价-微晶双重互穿网络水凝胶。
4）用哑铃型刀具将步骤3）制得的微晶-共价双重互穿网络水凝胶压成哑铃形样条，再将上述样条置于0.2mol/L铁离子溶液中浸泡24h，随后置于蒸馏水中浸泡24h，得到共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶。
对制得的共价-微晶双重互穿网络水凝胶进行红外光谱分析，结果如图1所示。
由图1可知，在所制备得到的水凝胶红外光谱吸收峰中， 3438cm-1为氢键缔合的羟基吸收峰；2927cm-1为亚甲基的C-H键不对称伸缩振动吸收峰；2852cm-1为亚甲基上C-H键的对称伸缩振动吸收峰；1749cm-1为羧基中C=O的伸缩振动吸收峰；1644cm-1为酰胺键的的伸缩振动吸收峰；1452cm-1为亚甲基上C-H键的弯曲振动吸收峰；1176cm-1、1114cm-1以及618cm-1为磺酸基结构不同振动形式的吸收峰。以上证据表明，所制备得到的水凝胶中含有PVA、AM、AMPS以及AA的结构。
所制得的共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶样条外观形貌如图2所示，水凝胶样条的颜色呈深红色，这是水凝胶浸泡铁离子后，铁离子进入水凝胶，与AA结构单元上的羧基产生了阴阳离子结合而引起的。
对制得的共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶进行拉伸强度和断裂伸长率测试。结果：水凝胶样条的拉伸强度为1.30MPa，断裂伸长率为392.6%。
实施例7
1）将10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）加入10ml去离子水中，搅拌均匀，升温至50℃，取0.05g过硫酸铵和0.025g亚硫酸氢钠溶解于1ml水中制备引发剂溶液，将上述引发剂溶液加入到AMPS水溶液中，反应20h。蒸除大部分水，在真空烘箱中烘干至恒重，得到PAMPS固体，磨成粉状，备用。
2）将0.5g聚乙烯醇（PVA）加入至24ml去离子水中，加热至95℃使其溶解，取0.2g步骤1）制备的 PAMPS粉加入上述溶液中，再加入5.33g丙烯酰胺（AM），0.76g丙烯酸（AA），12mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），充分搅拌使固体物质溶解，随后将24mg过硫酸钾溶解在1ml去离子水中并加入到前面配制好的溶液中，搅拌均匀，得到透明溶液。将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中，将模具用保鲜膜封好，于70℃烘箱中保温20h，得到共价交联半互穿网络水凝胶。
3）将步骤2）制得的共价交联半互穿网络水凝胶置于-18℃冰箱中冷冻2h，再室温放置至少12h，进行冷冻-室温3次循环，得到共价-微晶双重互穿网络水凝胶。
4）用哑铃型刀具将步骤3）制得的微晶-共价双重互穿网络水凝胶压成哑铃形样条，再将上述样条置于0.4mol/L铁离子溶液中浸泡12h，随后置于蒸馏水中浸泡12h，得到共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶。
对制得的共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶进行拉伸强度和断裂伸长率测试。
结果：水凝胶样条的拉伸强度为0.95MPa，断裂伸长率为408.3%。
实施例8
1）将10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）加入10ml去离子水中，搅拌均匀，升温至50℃，取0.05g过硫酸铵和0.025g亚硫酸氢钠溶解于1ml水中制备引发剂溶液，将上述引发剂溶液加入到AMPS水溶液中，反应20h。蒸除大部分水，在真空烘箱中烘干至恒重，得到PAMPS固体，磨成粉状，备用。
2）将0.5g聚乙烯醇（PVA）加入至24ml去离子水中，加热至95℃使其溶解，取0.2g步骤1）制备的 PAMPS粉加入上述溶液中，再加入5.33g丙烯酰胺（AM），0.76g丙烯酸（AA），12mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），充分搅拌使固体物质溶解，随后将24mg过硫酸钾溶解在1ml去离子水中并加入到前面配制好的溶液中，搅拌均匀，得到透明溶液。将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中，将模具用保鲜膜封好，于70℃烘箱中保温20h，得到共价交联半互穿网络水凝胶。
3）将步骤2）制得的共价交联半互穿网络水凝胶置于-18℃冰箱中冷冻2h，再室温放置至少12h，进行冷冻-室温3次循环，得到共价-微晶双重互穿网络水凝胶。
4）用哑铃型刀具将步骤3）制得的微晶-共价双重互穿网络水凝胶压成哑铃形样条，再将上述样条置于0.6mol/L铁离子溶液中浸泡24h，随后置于蒸馏水中浸泡24h，得到共价-微晶-离子子三重互穿网络水凝胶。
对制得的共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶进行拉伸强度和断裂伸长率测试。
结果：水凝胶样条的拉伸强度为0.89MPa，断裂伸长率为427.5%。
实施例9
1）将10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）加入10ml去离子水中，搅拌均匀，升温至50℃，取0.05g过硫酸铵和0.025g亚硫酸氢钠溶解于1ml水中制备引发剂溶液，将上述引发剂溶液加入到AMPS水溶液中，反应20h。蒸除大部分水，在真空烘箱中烘干至恒重，得到PAMPS固体，磨成粉状，备用。
2）将0.5g聚乙烯醇（PVA）加入至24ml去离子水中，加热至95℃使其溶解，取0.2g步骤1）制备的 PAMPS粉加入上述溶液中，再加入5.33g丙烯酰胺（AM），1.2g丙烯酸（AA），12mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），充分搅拌使固体物质溶解，随后将24mg过硫酸钾溶解在1ml去离子水中并加入到前面配制好的溶液中，搅拌均匀，得到透明溶液。将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中，将模具用保鲜膜封好，于70℃烘箱中保温5h，得到共价交联半互穿网络水凝胶。
3）将步骤2）制得的共价交联半互穿网络水凝胶置于-18℃冰箱中冷冻2h，再室温放置至少12h，进行冷冻-室温3次循环，得到共价-微晶双重互穿网络水凝胶。
4）用哑铃型刀具将步骤3）制得的微晶-共价双重互穿网络水凝胶压成哑铃形样条，再将上述样条置于0.6mol/L铁离子溶液中浸泡24h，随后置于蒸馏水中浸泡24h，得到共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶。
对制得的共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶进行拉伸强度和断裂伸长率测试。
结果：水凝胶样条的拉伸强度为4.32MPa，断裂伸长率为75.5%。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合：
将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶解于去离子水中得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液，升温至50℃~80℃后，再向所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中加入引发剂，引发2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合，烘干至恒重得到聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸固体；
2）共价交联半互穿网络水凝胶的制备：
取步骤1）制得的聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸固体及聚乙烯醇、丙烯酰胺、丙烯酸、化学交联剂和水溶性引发剂，搅拌混合均匀，得到透明溶液，将所述透明溶液倒入模具中，于50℃~80℃下，加热反应得到共价交联半互穿网络水凝胶；
3）共价-微晶双重互穿网络水凝胶的制备：
将步骤2）制得的共价交联半互穿网络水凝胶置于低温下冷冻，再置于室温，然后重复多次冷冻-室温步骤，通过聚乙烯醇的微晶交联得到共价-微晶双重交联互穿网络水凝胶，所述多次为3~5次；
4）共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备：
将步骤3）制得的微晶-共价双重交联互穿网络水凝胶浸泡在三价阳离子溶液中，然后再浸泡在蒸馏水中，通过离子交联得到共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所述引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠复合引发体系。
3.根据权利要求1所述共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)所述聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸固体、丙烯酰胺、丙烯酸和聚乙烯醇的质量比为0.03~0.3：1：0.1~0.5：0.03~0.3。
4.根据权利要求1所述共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述化学交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，化学交联剂的加入量为丙烯酰胺质量的0.05%~0.5%。
5.根据权利要求1所述共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述水溶性引发剂为过硫酸钾，所述水溶性引发剂的加入量为丙烯酰胺质量的0.05%~0.5%。
6.根据权利要求1所述共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)所述透明溶液中丙烯酰胺、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和聚乙烯醇的总质量分数为15%~30%。
7.根据权利要求1所述共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述冷冻中冷冻温度为-16℃~-20℃，冷冻时间为2h~10h；所述置于室温的时间为8h~24h。
8.根据权利要求1所述共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述三价阳离子溶液为铁离子溶液，所述阳离子浓度为0.05mol/L~0.6mol/L。
9.根据权利要求1所述共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4）所述浸泡在三价阳离子溶液中的时间为12h~24h，所述浸泡在蒸馏水中的时间为12h~24h。
10.根据权利要求1所述共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述模具是由两块玻璃板夹着带有空隙硅橡胶片组成，所述硅橡胶片的厚度为1mm~5mm。
CN201810725296.1A 2018-07-04 2018-07-04 一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法 Active CN108794963B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810725296.1A CN108794963B (zh) 2018-07-04 2018-07-04 一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810725296.1A CN108794963B (zh) 2018-07-04 2018-07-04 一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108794963A true CN108794963A (zh) 2018-11-13
CN108794963B CN108794963B (zh) 2020-04-07

Family

ID=64074442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810725296.1A Active CN108794963B (zh) 2018-07-04 2018-07-04 一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108794963B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109705373A (zh) * 2018-12-30 2019-05-03 武汉理工大学 一种高强度三网络水凝胶及其制备方法
CN109971101A (zh) * 2019-03-15 2019-07-05 广东海洋大学 一种双网络水凝胶及其制备方法和应用
CN110591121A (zh) * 2019-10-22 2019-12-20 四川轻化工大学 一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法
CN115716925A (zh) * 2022-11-30 2023-02-28 常州先进制造技术研究所 一种具有协同作用的三元互穿网络高导热水凝胶复合材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602876A (zh) * 2009-06-23 2009-12-16 南京大学 高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料及其制法
CN101736437A (zh) * 2009-12-14 2010-06-16 天津工业大学 一种具有电场响应性能的高分子凝胶纤维材料的制备方法及其产品
WO2017096203A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Poly-Med, Inc. Double network hydrogel with anionic polymer and uses thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602876A (zh) * 2009-06-23 2009-12-16 南京大学 高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料及其制法
CN101736437A (zh) * 2009-12-14 2010-06-16 天津工业大学 一种具有电场响应性能的高分子凝胶纤维材料的制备方法及其产品
WO2017096203A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Poly-Med, Inc. Double network hydrogel with anionic polymer and uses thereof

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109705373A (zh) * 2018-12-30 2019-05-03 武汉理工大学 一种高强度三网络水凝胶及其制备方法
CN109705373B (zh) * 2018-12-30 2022-04-15 武汉理工大学 一种高强度三网络水凝胶及其制备方法
CN109971101A (zh) * 2019-03-15 2019-07-05 广东海洋大学 一种双网络水凝胶及其制备方法和应用
CN109971101B (zh) * 2019-03-15 2021-04-23 广东海洋大学 一种双网络水凝胶及其制备方法和应用
CN110591121A (zh) * 2019-10-22 2019-12-20 四川轻化工大学 一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法
CN115716925A (zh) * 2022-11-30 2023-02-28 常州先进制造技术研究所 一种具有协同作用的三元互穿网络高导热水凝胶复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108794963B (zh) 2020-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108794963A (zh) 一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法
CN109320673B (zh) 一种自修复柔性水凝胶电敏材料及其制备方法和应用
Ai et al. Super flexible, fatigue resistant, self-healing PVA/xylan/borax hydrogel with dual-crosslinked network
CN106633111B (zh) 一种高强度聚乙烯醇基双网络水凝胶的制备方法
WO2021037269A1 (zh) 一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法
CN106947020B (zh) 一种高强度壳聚糖基水凝胶的制备方法
CN110256694A (zh) 一种可拉伸透明导电水凝胶及其制备方法
CN103224633B (zh) 一种用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶及其制备方法
CN109897316B (zh) 一种聚苯胺/聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法
CN110265232B (zh) 一种可自愈水凝胶电解质薄膜及其制备方法和应用
CN107903406A (zh) 一种高强度自修复三网络水凝胶的制备方法
CN110372885A (zh) 一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶及其制备方法
Chen et al. Mussel-inspired ultra-stretchable, universally sticky, and highly conductive nanocomposite hydrogels
CN109485792B (zh) 一种金属配位增强的双网络水凝胶的制备方法
CN112126085B (zh) 一种抗低温仿生导电水凝胶及其制备方法和应用
JP2000331533A (ja) 高分子電解質ゲル組成物
CN101748511A (zh) 一种温度响应性高分子凝胶纤维材料的制备方法及其产品
CN111072848A (zh) 一种粘性可控的水凝胶及其制备方法与应用
CN102226007A (zh) 一种双网络聚合物水凝胶及其制备方法
CN105199281A (zh) 一种具备超高力学强度和化学稳定性的新型水凝胶
CN103741261A (zh) 海藻酸钙/聚乙二醇酯双网络相变储能纤维及其制备方法
CN108659167B (zh) 一种高强度自愈合材料及其制备方法
CN110885524A (zh) 基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶及其制备方法
CN109912816A (zh) 一种聚吡咯/聚氨酯复合导电水凝胶的制备方法
CN102633949B (zh) 一种半互穿网络水凝胶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant