JP5492386B2 - 導電性高分子溶液および導電性塗膜 - Google Patents
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Description
本発明は、導電性、耐傷付き性および外観に優れる導電性塗膜を形成できる導電性高分子溶液を提供することを目的とする。また、本発明は、導電性、耐傷付き性および外観に優れる導電性塗膜を提供することを目的とする。
[1]π共役系導電性高分子と、該π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化する可溶化高分子と、第1のアクリル成分と、第1のアクリル成分とは異なる第2のアクリル成分と、溶媒とを含有し、
前記第1のアクリル成分が、下記式(2)で示される化合物または下記式(3)で示される化合物であり、
前記可溶化高分子が、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸のいずれかのポリアニオンであり、
第2のアクリル成分が、ビスフェノールA・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−ビニルホルムアミド、N−メチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、2−ヒドロキシエチルアクリルアミドのいずれかのアクリルモノマー又はメタクリルモノマーであることを特徴とする導電性高分子溶液。
(式(2)(3)におけるb,d,eは各々独立して1以上の整数、cは0以上の整数である。また、Rは任意の置換基であり、R2,R3,R4,R6は各々独立して水素原子またはメチル基である。R5はCH2,OCH2,OCH2CH2のいずれかである。)
[3] [1]または[2]に記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
本発明の導電性塗膜は、導電性、耐傷付き性および外観に優れる。
本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、第1のアクリル成分と、第2のアクリル成分と、溶媒とを含有する。
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダへの分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
また、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルチオフェン)のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、バインダとの相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、アニオン基及び/又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
アニオン基を有する高分子(以下、ポリアニオンという。)は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。
前記ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシ基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数1〜6のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基がより好ましい。
前記アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアミノ基又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。アミノ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。
前記フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したフェノール基又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。フェノール基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数1〜7のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数2〜7のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも1種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、水酸基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂(例えば、シアノエチルセルロース)、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
第1のアクリル成分は、上記式(1)で示される化合物であって、aが1以上の整数、Rが任意の置換基、R1は水素原子またはメチル基のものである。ここで、Rとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
また、Rは、下記式(4)または式(5)で示される基であってもよい。
また、第1のアクリル成分としては、上記式(2)で示される化合物であって、b,dが各々独立して1以上の整数、cが0以上の整数、R2,R3,R4が各々独立して水素原子またはメチル基、R5がCH2,OCH2,OCH2CH2のいずれかであるものが挙げられる。この化合物は、導電性、耐傷付き性および外観に、より優れる導電性塗膜を形成できる点で、好ましい。
さらに、第1のアクリル成分としては、上記式(3)で示される化合物であって、b,d,eが各々独立して1以上の整数、cが0以上の整数、R2,R3,R4,R6が各々独立して水素原子またはメチル基、R5がCH2,OCH2、OCH2CH2のいずれかであるものがより好ましい。
第2のアクリル成分は第1のアクリル成分とは異なるものである。
第2のアクリル成分としては、重合されることによって硬度が高い重合体になる化合物が好適に使用される。例えば、第2のアクリル成分としては、ビスフェノールA・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(ペンタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−ビニルホルムアミド、N−メチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル(メタクリル)アミド類、2−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。
これらの第2のアクリル成分は、あらかじめ、イソシアネートによって架橋されてウレタン化されていてもよい。また、アゾイソブチロニトリル等のラジカル発生剤によって架橋されていてもよい。
第2のアクリル成分の中でも、耐傷付き性がより高くなることから、3官能のアクリル成分が好ましい。さらに、π共役系導電性高分子との相溶性が高いことから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの一方または両方を含むことがより好ましい。
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレンカーボネート、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
溶媒は1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
上記導電性高分子溶液を製造する方法としては、例えば、可溶化高分子の存在下、水中で、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合し、第1のアクリル成分および第2のアクリル成分を添加する方法が挙げられる。
上記導電性高分子溶液を用いて導電性塗膜を形成する際には、通常、加熱処理や紫外線照射処理を施す。その際、第1のアクリル成分と第2のアクリル成分とが共重合することにより、高い硬度のアクリル重合体を得ることができる。また、第1のアクリル成分はπ共役系導電性高分子との相溶性が高い。そのため、第1のアクリル成分および第2のアクリル成分中にπ共役系導電性高分子を高い分散性で分散させることができる。したがって、得られる導電性塗膜は、外観に優れ、しかも導電性および耐傷付き性も高くなる。
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子溶液が塗布されて形成されたものである。導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
塗布後、加熱処理や紫外線照射処理により塗膜を硬化することが好ましい。加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
化合物(1−A):式(1)で示される化合物であって、Rが上記式(4)で示される基、R1が水素原子、a=14の化合物。
化合物(1−B):式(1)で示される化合物であって、Rが上記式(5)で示される基、R1がメチル基、a=14の化合物。
化合物(2−A):式(2)で示される化合物であって、R5がOCH2CH2、R2,R3,R4およびRのいずれもが水素原子、a+b+c=19の化合物。
化合物(2−B):式(2)で示される化合物であって、R5がOCH2CH2、R2,R3,R4およびRのいずれもが水素原子、a+b+c=8の化合物。
化合物(2−C):式(2)で示される化合物であって、R5がCH2、R2,R3,R4およびRのいずれもが水素原子、およびRが水素原子、a+b+c=30の化合物。
化合物(3−A):式(3)で示される化合物であって、R5がOCH2、R2,R3,R4,R6のいずれもが水素原子、a+b+c+d=35の化合物。
化合物(3−B):式(3)で示される化合物であって、R5がOCH2、R2,R3,R4,R6のいずれもが水素原子、a+b+c+d=4の化合物。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約1000ml溶液を除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。
さらに、得られたろ液に2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、36.7gの製造例1で得たポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約2000mlの溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlの溶液を除去した。この操作を5回繰り返し、導電性高分子溶液である約1.2質量%の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT−PSS水溶液)を得た。
製造例2で得たPEDOT−PSS水溶液10gに、メタノール20gとブタノール30gとイルガキュア127(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル)−2−メチル−プロパン−1−オン、重合開始剤)0.8gと化合物(2−A)30gとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10gを添加し、撹拌して導電性高分子溶液を得た。
得られた導電性高分子溶液を#16のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱ポリエステル社製T680E)上に塗布し、100℃で1分間乾燥して、未硬化の塗膜を形成した。そして、未硬化の塗膜を、高圧水銀灯を光源とする紫外線照射装置により、積算光量480mJ/cm2のエネルギー密度で露光して導電性塗膜を形成した。
また、目視により導電性塗膜の凝集物発生の程度について調べた。この凝集物発生量が少ない程、外観が良好であることを意味する。
また、#0000のスチールウールを、500gf/cm2の荷重を付与しながら導電性塗膜表面にて10往復させ、それにより形成した傷の数を測定した。これにより、耐傷付き性を評価した。
これらの評価結果を表1に示す。
実施例1において、化合物(2−A)を化合物(2−B)に変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例1において、化合物(2−A)を化合物(2−C)に変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例1において、化合物(2−A)を化合物(3−A)に変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例1において、化合物(2−A)を化合物(3−B)に変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例1において、化合物(2−A)を添加しないこと以外は実施例1と同様にして導電性高分子溶液を調製した。その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、PEDOT−PSSとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとがPETフィルム上で分離して成膜することができなかった。
実施例1において、化合物(2−A)の量を30gから20gに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの量を10gから20gに変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例6において、化合物(2−A)を化合物(2−C)に変更したこと以外は実施例6と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例6において、化合物(2−A)を化合物(3−A)に変更したこと以外は実施例6と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例6において、化合物(2−A)を添加しないこと以外は実施例6と同様にして導電性高分子溶液を調製した。その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、PEDOT−PSSとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとがPETフィルム上で分離して成膜することができなかった。
実施例1において、化合物(2−A)の量を30gから10gに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの量を10gから30gに変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例9において、化合物(2−A)を化合物(2−C)に変更したこと以外は実施例9と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例9において、化合物(2−A)を化合物(3−A)に変更したこと以外は実施例9と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例9において、化合物(2−A)を添加しないこと以外は実施例9と同様にして導電性高分子溶液を調製した。その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、PEDOT−PSSとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとがPETフィルム上で分離して成膜することができなかった。
実施例1において、化合物(2−A)の量を30gから20gに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをペンタエリスリトールトリアクリレートに変更し、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を20gにしたこと以外は実施例1と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例12において、化合物(2−A)を化合物(2−C)に変更したこと以外は実施例12と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例12において、化合物(2−A)を化合物(3−A)に変更したこと以外は実施例12と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例12において、化合物(2−A)を化合物(3−B)に変更したこと以外は実施例12と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例12において、化合物(2−A)を添加しないこと以外は実施例12と同様にして導電性高分子溶液を調製した。その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、PEDOT−PSSとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとがPETフィルム上で分離して成膜することができなかった。
実施例1において、化合物(2−A)の量を30gから40gに変更し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有しないようにしたこと以外は実施例1と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
比較例5において、化合物(2−A)を化合物(2−B)に変更したこと以外は比較例5と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
比較例5において、化合物(2−A)を化合物(2−C)に変更したこと以外は比較例5と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
比較例5において、化合物(2−A)を化合物(3−A)に変更したこと以外は比較例5と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
比較例5において、化合物(2−A)を化合物(3−B)に変更したこと以外は比較例5と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例1において、化合物(2−A)30gを化合物(1−A)20gに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を10gから20gに変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例1において、化合物(2−A)30gを化合物(1−A)10gに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を10gから30gに変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
実施例1において、化合物(2−A)30gを化合物(1−B)10gに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を10gから30gに変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例1と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表1に示す。
これに対し、比較例1〜4では、π共役系導電性高分子と第2のアクリル成分とを含有するが、第1のアクリル成分を含有しない導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、成膜できないか、多量の凝集物が発生して、評価できなかった。
また、π共役系導電性高分子と第1のアクリル成分とを含有するが、第2のアクリル成分を含有しない導電性高分子溶液により形成した比較例5〜9の導電性塗膜は、耐傷付き性が低かった。
Claims (3)
- π共役系導電性高分子と、該π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化する可溶化高分子と、第1のアクリル成分と、第1のアクリル成分とは異なる第2のアクリル成分と、溶媒とを含有し、
前記第1のアクリル成分が、下記式(2)で示される化合物または下記式(3)で示される化合物であり、
前記可溶化高分子が、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸のいずれかのポリアニオンであり、
前記第2のアクリル成分が、ビスフェノールA・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−ビニルホルムアミド、N−メチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、2−ヒドロキシエチルアクリルアミドのいずれかのアクリルモノマー又はメタクリルモノマーであることを特徴とする導電性高分子溶液。
- 前記第2のアクリル成分が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの一方または両方を含むことを特徴とする請求項1に記載の導電性高分子溶液。
- 請求項1または2に記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
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