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一种形貌可控的石墨烯/Co(OH)2复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于超级电容器纳米复合材料技术领域，具体为一种形貌可控的石墨烯/Co(OH)2复合材料的制备方法。本发明以石墨烯和四水合乙酸钴为原料，选用不同的沉淀剂，并采用合适的表面活性剂，在水热的条件下制备得到了具有不同有序形貌的石墨烯/Co(OH)2复合材料。本发明制备方法简单，制备出的不同形貌的复合材料的电化学性能好，且均具有较高的比容量，在超级电容器材料的制备中具有较大的应用价值。

Description

一种形貌可控的石墨烯/Co(OH)2复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器导电材料制备技术领域，具体涉及一种形貌可控的石墨烯/Co(OH)2复合材料的制备方法。
背景技术
随着当前世界能源问题和环境问题的逐渐突出，人们在研究可再生能源或清洁能源等方面作出了巨大的努力，在这些新型能源的推广过程中，高效率的能量转换设备是至关重要的。超级电容器具有高功率密度、超长的循环寿命和快速的充放电速率等优点，逐渐引起了人们巨大的关注，尤其是在电子、工业、能源管理和军事设备领域具有非常广阔的应用前景。电极材料的性能是超级电容器电化学性能的关键因素，电极材料的性能与活性材料的尺寸和导电性有着非常密切的关系。
目前研究最广的电极材料包括碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物。过渡金属氧化物中的Co(OH)2具有比电容高、资源丰富、价格便宜、环境友好等诸多优点。而石墨烯是一种sp2杂化的碳原子组成的二维材料，将其与Co(OH)2进行复合是制作高效能电极的有效方法。然而，Co(OH)2在制备的过程中往往呈现不均匀的形貌，极大的影响了复合材料的电化学性能。采用合适的手段制备形貌可控的石墨烯与Co(OH)2复合材料是一项十分具有应用价值的课题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种形貌可控的石墨烯/Co(OH)2复合材料的制备方法。本发明通过采用不同的沉淀剂和合适的表面活性剂，在适当的温度下通过水热反应制备得到形貌可控的有序石墨烯/Co(OH)2复合材料，其呈立方体状、花状或棒状。本发明同时可通过控制生长不同的形貌来调节复合材料的电化学性能。
本发明提供一种形貌可控的石墨烯/Co(OH)2复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)称取四水合乙酸钴，边搅拌边加入氧化石墨烯溶液，超声分散均匀；
2)在步骤1)所得到的溶液中加入沉淀剂和表面活性剂，搅拌均匀；其中：所述沉淀剂选自氢氧化钠溶液、尿素或六亚甲基四胺中任意一种；
3)将步骤2)所得溶液转入水热釜中，在140～200℃温度下进行水热反应，反应10～16小时；
4)待反应液自然冷却后，将所得凝胶用去离子水洗涤，然后再在真空条件下冷冻干燥，得到形貌可控的石墨烯/Co(OH)2复合材料。
上述步骤1)中，四水合乙酸钴和氧化石墨烯的质量比为10:1～30:1。
上述步骤1)中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～2mg/mL。
上述步骤1)中搅拌速度为50～300r/min，超声功率为150～600W。
上述步骤2)中，沉淀剂为氢氧化钠溶液时，氢氧化钠溶剂与氧化石墨烯溶液的体积比为1:5～1:30；沉淀剂为尿素时，尿素与四水合醋酸钴的质量比分别为1:1～1:5；沉淀剂为六亚甲基四胺时，六亚甲基四胺与四水合醋酸钴的质量比为3:1～3:10。
上述步骤2)中，表面活性剂与氧化石墨烯的质量之比为1:0.5～1:5。
上述步骤2)中，表面活性剂选自PEI(聚乙烯酰胺)、PVA(聚乙烯醇)或者PVP(聚乙烯吡咯烷酮)中的一种。
上述步骤3)中，水热釜的装填度为1/3～2/3。
本发明还提供一种上述制备方法得到的石墨烯/Co(OH)2复合材料。得到的复合材料呈立方体状、花状或棒状。
本发明通过采用不同的沉淀剂和合适的表面活性剂，通过水热反应制得了形貌可控的石墨烯/Co(OH)2复合材料。和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)选用的沉淀剂廉价易得，形貌的调控效果明显，Co(OH)2均匀分布。
2)不同的形貌直接导致不同的初始比容量和不同的循环稳定性能表现，为控制材料的性能提供了一种便利的方法。
3)制备的花状石墨烯/Co(OH)2复合材料，具有较高的比电容量和很好的充放电循环稳定性。
4)制备的立方体状石墨烯/Co(OH)2复合材料，具有相当高的比电容量和充放电循环稳定性。
5)制备的棒状石墨烯/Co(OH)2复合材料，具有相当高的比容量和较好的充放电循环稳定性。
6)水热的温度相对较低，制备过程几乎没有有毒物质产生，节能环保。
附图说明
图1为实施例1制备的立方体状形貌的石墨烯/Co(OH)2复合材料扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例2制备的花状形貌的石墨烯/Co(OH)2复合材料。
图3为实施例3制备的棒状形貌的石墨烯/Co(OH)2复合材料。
图4为实施例1中三种形貌的石墨烯/Co(OH)2复合材料的X射线衍射(XRD)图片。
图5为实施例1、2、3中三种形貌的石墨烯/Co(OH)2复合材料在1A/g的电流密度下所得的充放电曲线。
图6为实施例1、2、3中三种形貌的石墨烯/Co(OH)2复合材料比电容量的循环稳定图。
具体实施方式
下面通过几个优选的实例进一步说明本发明的技术方案，但是所述的实施例的说明仅仅是本发明的一部分实施例，不应在任何程度上理解为对本发明的限制。
实施例1
1)配制90mL浓度为0.5g/mL的氧化石墨烯溶液，超声处理，得到均一透明的胶体溶液。2)称取四水和乙酸钴1.2g，边搅拌边缓慢加入1)中溶液，控制转速为200r/min，超声30min。
3)向步骤2)所得到的溶液加入1.5mL的0.01mol/L的氢氧化钠溶液、并且加入15mgPEI作为表面活性剂，搅拌均匀。
4)将所得溶液转入100mL聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢水热釜中，在150℃恒温保持15小时。
5)待自然冷却后，分别上述所得凝胶用去离子水洗涤三次，并在真空下冷冻干燥。
采用RigakuX射线衍射仪确定上述实施例1所得的复合材料中金属氧化物的结晶度和晶型，如图5所示，可以观察到明显的氢氧化钴的特征峰和石墨烯的特征峰。
SEM测试结果如图1所示，其呈立方体状，氢氧化钴在石墨烯表面具有明显并且均一的结构。图4为实施例1中三种形貌的石墨烯/Co(OH)2复合材料的X射线衍射(XRD)图片。
采用上海辰华仪器有。限公司生产的电化学工作站测试CHI760测试材料的充放电性能，如图5a所示，比电容量高达983F/g。采用蓝电电池测试系统测试上述实施例1所得的复合材料电容器充放电性能及稳定性，如图6a所示，循环5000次之后，随着材料的活化，比容量超过比容量的初始值，达到849F/g。
实施例2
按照实施例1的方法，只是把步骤3)中的沉淀剂(0.01M的氢氧化钠溶液)改为0.2g的尿素，把步骤4)中的温度改为170℃。
通过SEM得到的这种石墨烯/Co(OH)2复合材料的形貌如图2所示，其呈花状。电化学工作站的测试结果如图5b所示，比容量为862F/g。采用蓝电测试系统测试结果如图6b所示，循环5000次之后容量保持率为93％。
实施例3
按照实施例1的方法，只是把步骤3)中的沉淀剂(0.01M的氢氧化钠溶液)改为0.15g的乌洛托品，把步骤4)中的温度改为180℃。
通过SEM得到的这种石墨烯/Co(OH)2复合材料的形貌如图3所示，其呈棒状。电化学工作站的测试结果如图5c所示。采用蓝电测试系统测试结果如图6c所示，初始容量高达983F/g，循环5000次之后，容量保持率为72％。

Claims (10)

1.一种形貌可控的石墨烯/Co(OH)2复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)称取四水合乙酸钴，边搅拌边加入氧化石墨烯溶液，超声分散均匀；
2)在步骤1)所得到的溶液中加入沉淀剂和表面活性剂，搅拌均匀；其中：所述沉淀剂选自氢氧化钠溶液、尿素或六亚甲基四胺中任意一种；
3)将步骤2)所得溶液转入水热釜中，在140～200℃温度下进行水热反应，反应10～16小时；
4)待反应液自然冷却后，将所得凝胶用去离子水洗涤，然后再在真空条件下冷冻干燥，得到形貌可控的石墨烯/Co(OH)2复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，四水合乙酸钴和氧化石墨烯的质量比为10:1～30:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～2mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，搅拌速度为50～300r/min，超声功率为150～600W。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，沉淀剂为1mol/L的氢氧化钠溶液时，氢氧化钠溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:5～1:30；沉淀剂为尿素时，尿素与四水合醋酸钴的质量比分别为1:1～1:5；沉淀剂为六亚甲基四胺时，六亚甲基四胺与四水合醋酸钴的质量比为3:1～3:10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，表面活性剂与氧化石墨烯的质量之比为1:0.5～1:5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，表面活性剂为聚乙烯酰胺PEI、聚乙烯醇PVA或者聚乙烯吡咯烷酮PVP中的任一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，水热釜的装填度为1/3～2/3。
9.一种根据权利要求1-8之一所述的制备方法得到的石墨烯/Co(OH)2复合材料。
10.根据权利要求9所述的石墨烯/Co(OH)2复合材料，其特征在于，其呈立方体状、花状或棒状。
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