CN111893765A - 一种纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维及其制备方法，解决气凝胶材料由于高脆性而难以被加工成高强度、优性能、可编织型气凝胶长纤维的难题，同时采用纯天然高分子制备绿色气凝胶纤维，对人体无毒害作用，扩展了气凝胶材料的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技领域，特别涉及一种纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维及其制备方法。
背景技术
气凝胶是由纳米颗粒黏连而成的三维纳米多孔材料。独特的微观结构赋予气凝胶材料以超低的密度、超大的比表面积、超高的孔隙率、超低的热导率等优异的特性，使其在隔热、储能、催化、分离、电池、航空航天等诸多领域具有良好的应用前景，尤其是作为隔热材料更是引起了产业界的高度关注。
然而，气凝胶材料独特的微观结构在赋予其诸多优异性能的同时也决定了其固有的高脆性，使其难以满足实际应用的要求。从宏观形态上看，这种高脆性使得气凝胶材料难以形成应用领域十分广泛的纤维材料（纤维）。目前，研究人员通过外物掺杂及前躯体调控等多种方法已经在一定程度上很好地改善了气凝胶材料的力学性能，而对于高强度气凝胶纤维材料的制备仍然缺乏相对有效的方法，相关报道也极少。
申请号为201511029850.5的中国专利申请报道了一种将SiO2前驱体和纤维素溶液的混合液注入酸性凝固浴中制备SiO2/纤维素复合气凝胶纤维，其力学性能明显改善，但该纤维的可弯曲角度也仅有45o左右，离实际应用需求仍有较大差距。
申请号为201711472068.X的中国专利申请报道了将SiO2气凝胶粉体分散于聚合物溶液中，再通过静电纺丝的方法喷出纳米纤维，并进而形成柔性复合气凝胶膜的方法，但该方法对气凝胶结构性能造成明显损失，如其比表面积最高也不过55m2/g。
申请号为201811226178.2的中国专利申请报道了将发酵椰果片作为基体材料和SiO2气凝胶复合制备气凝胶长纤维，然而其椰果片的剪切处理过程过于繁琐，而且SiO2基的气凝胶一旦有粉体脱落就容易通过呼吸进入人体肺部，作为服装面料等被使用时，会对人体健康造成潜在的威胁。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维及其制备方法，解决气凝胶材料由于高脆性而难以被加工成高强度、优性能、可编织型气凝胶长纤维的难题，同时采用纯天然高分子制备绿色气凝胶纤维，对人体无毒害作用，扩展了气凝胶材料的应用领域。
为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维，其宏观形态上呈长纤维状，微观结构上由纳米纤维网络状的微生物纤维素和丝蛋白凝胶骨架复合而成。
进一步地，该复合气凝胶纤维的抗拉强度为3~16 MPa，比表面积为300~600 m2/g，热导率0.017~0.034 W/(m·K)。
另一方面，本发明提供了一种纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体：将微生物菌种接入微生物液态种子培养基中进行第一次培养，得到种子培养液；将种子培养液倒入沟槽培养皿中进行第二次培养，得到纤维素水凝胶；将沟槽培养皿中的纤维素水凝胶取出洗涤并冷冻干燥，即得到宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体。
进一步地，所述微生物液态种子培养基通过以下步骤配置：在去离子水中按以下质量百分比分别加入葡萄糖2%、蛋白胨0.5%、酵母粉0.5%、五水磷酸氢二钠0.27%以及质量浓度小于3 g/L的柠檬酸-水化合物0.115%，用酸调pH值至4～6，灭菌并充分振荡后得到微生物液态种子培养基。
进一步地，所述酸优选为质量百分比浓度0.2%的硫酸。
进一步地，所述灭菌温度优选为115℃，灭菌时间优选为30分钟。
进一步地，所述微生物菌种接入微生物液态种子培养基的接入量优选为0.5%～3%。
进一步地，所述第一次培养优选为振荡培养，培养温度优选为30℃，培养时间优选为24小时。
进一步地，所述第二次培养优选为静置培养，培养温度优选为30℃，培养时间优选为5～48小时。
进一步地，所述沟槽培养皿的沟槽宽度优选为1~4 mm。
进一步地，所述洗涤优选为用清水洗涤3~5次。
（2）制备丝蛋白溶液：用碳酸钠溶液处理蚕茧，得到脱胶后的蚕丝；用溴化锂溶液处理脱胶后的蚕丝，再经蛋白纯化，得到丝蛋白溶液；
进一步地，所述用碳酸钠溶液处理蚕茧通过以下步骤实现：将蚕茧加入装有碳酸钠溶液的反应釜中搅拌，80℃反应40~120分钟，停止加热并用清水洗涤3~5次，并挤出过量的水分，即得到脱胶后的蚕丝。
进一步地，所述碳酸钠溶液的浓度优选为0.02~0.06 mol/L，所述蚕茧和碳酸钠溶液的质量比优选为1 : 60~150。
进一步地，所述用溴化锂溶液处理脱胶后的蚕丝通过以下步骤实现：将脱胶后的蚕丝加入溴化锂溶液中，50~80℃加热搅拌30~120分钟。
进一步地，所述溴化锂溶液的浓度为8~10 mol/L，所述蚕茧和溴化锂溶液的质量比为1 : 4~10。
（3）制备纤维素/丝蛋白复合湿凝胶：将步骤（1）中制得的微生物纤维素基体浸入到步骤（2）所配制的丝蛋白溶液中一段时间，取出以后置于乙醇的气氛中凝胶化，老化后得到纤维素/丝蛋白复合湿凝胶。
进一步地，所述微生物纤维素基体浸入所述丝蛋白溶液的时间优选为10~30分钟。
进一步地，所述老化的温度优选为20~70 oC，老化时间优选为1~12小时。
（4）超临界干燥：将步骤（3）制备的纤维素/丝蛋白复合湿凝胶依次用乙醇和超临界CO2进行溶剂置换，再超临界干燥，即得纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维。
本发明的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维解决了气凝胶材料由于高脆性而难以加工的难题，本发明的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维强度高、性能优、可编织，而且采用纯天然高分子制备，绿色环保，对人体无毒害作用，扩展了气凝胶材料的应用领域。
附图说明
图1是本发明一个较佳实施例的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的宏观形态示意图；
图2是本发明一个较佳实施例的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的微观结构示意图，其中1为纳米纤维网络状的微生物纤维素，2为丝蛋白凝胶骨架；
图3是本发明一个较佳实施例的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维制备过程中所使用的沟槽培养皿的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述的实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在一个较佳实施例中，本发明的高强度纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的制备方法包括以下步骤：
（1）宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体的制备：
1、在去离子水中按以下质量百分比分别加入葡萄糖2%、蛋白胨0.5%、酵母粉0.5%、五水磷酸氢二钠0.27%以及质量浓度小于3 g/L的柠檬酸-水化合物0.115%，以质量百分比浓度为0.2%的硫酸调pH值至4，在115℃下灭菌30分钟，充分振荡后得到微生物液态种子培养基；
2、将商用的微生物菌种接入上述步骤制备的微生物液态种子培养基中，接入量为3%，在30摄氏度下振荡培养24小时，得到种子培养液；
3、将种子培养液倒入特制的如图3所示的沟槽培养皿中，沟槽宽度1.5 mm，30℃下静置培养7小时；
4、将沟槽中微生物发酵出的纤维素水凝胶取出，用清水洗涤3次，冷冻干燥，即得宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体。
（2）丝蛋白溶液制备：
1、将1 kg的蚕茧加入装有65 kg含0.03 mol/L碳酸钠溶液的反应釜中搅拌并80℃反应50 min，停止加热并用清水洗涤3次，并挤出过量的水分，得到脱胶后的蚕丝；
2、将0.7 kg脱胶后的蚕丝加入3.5 kg 浓度为8 mol/L的溴化锂溶液中，70℃加热搅拌40 min，再经蛋白纯化设备得到丝蛋白溶液。
（3）将宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体和丝蛋白复合制备纤维素/丝蛋白复合湿凝胶：
将步骤（1）中制得的微生物纤维素基体浸入到步骤（2）所配制的丝蛋白溶液中12min，取出以后置于乙醇的气氛中凝胶化，并在60 oC下老化2小时，即得纤维素/丝蛋白复合湿凝胶。
（4）超临界干燥：
将步骤（3）制备的纤维素/丝蛋白湿凝胶依次用乙醇和超临界CO2进行溶剂置换，再超临界干燥，即得纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维。
实施例1所得的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的宏观形态如图1所示，呈长纤维状，其微观结构如图2所示，由纳米纤维网络状的微生物纤维素1和SiO2凝胶骨架2复合而成。实施例1所得的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的抗拉强度为13 MPa，比表面积为550m2/g，热导率0.031 W/(m·K)。
实施例2
（1）宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体的制备：
1、在去离子水中按以下质量百分比分别加入葡萄糖2%、蛋白胨0.5%、酵母粉0.5%、五水磷酸氢二钠0.27%以及质量浓度小于3 g/L的柠檬酸-水化合物0.115%，以质量百分比浓度为0.2%的硫酸调pH值至5，在115℃下灭菌30分钟，充分振荡后得到微生物液态种子培养基；
2、将商用的微生物菌种接入上述步骤制备的微生物液态种子培养基中，接入量为2%，在30摄氏度下振荡培养24小时，得到种子培养液；
3、将种子培养液倒入特制的如图3所示的沟槽培养皿中，沟槽宽度3.5 mm，30℃下静置培养20小时；
4、将沟槽中微生物发酵出的纤维素水凝胶取出，用清水洗涤4次，冷冻干燥，即得宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体。
（2）丝蛋白溶液制备：
1、将2 kg的蚕茧加入装有190 kg含0.04 mol/L碳酸钠溶液的反应釜中搅拌并80℃反应85 min，停止加热并用清水洗涤4次，并挤出过量的水分，得到脱胶后的蚕丝；
2、将1.3 kg脱胶后的蚕丝加入10 kg 浓度为9 mol/L的溴化锂溶液中，60℃加热搅拌60 min，再经蛋白纯化设备得到丝蛋白溶液。
（3）将宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体和丝蛋白复合制备纤维素/丝蛋白复合湿凝胶：
将步骤（1）中制得的微生物纤维素基体浸入到步骤（2）所配制的丝蛋白溶液中18 min，取出以后置于乙醇的气氛中凝胶化，并在30 oC下老化10小时，即得纤维素/丝蛋白复合湿凝胶。
（4）超临界干燥：
将步骤（3）制备的纤维素/丝蛋白复合湿凝胶依次用乙醇和超临界CO2进行溶剂置换，再超临界干燥，即得纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维。
实施例2所得的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的抗拉强度为4 MPa，比表面积为370 m2/g，热导率0.019 W/(m·K)。
实施例3
（1）宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体的制备：
1、在去离子水中按以下质量百分比分别加入葡萄糖2%、蛋白胨0.5%、酵母粉0.5%、五水磷酸氢二钠0.27%以及质量浓度小于3 g/L的柠檬酸-水化合物0.115%，以质量百分比浓度为0.2%的硫酸调pH值至6，在115℃下灭菌30分钟，充分振荡后得到微生物液态种子培养基；
2、将商用的微生物菌种接入上述步骤（1）制备的微生物液态种子培养基中，接入量为1%，在30摄氏度下振荡培养24小时，得到种子培养液；
3、将种子培养液倒入特制的如图3所示的沟槽培养皿中，沟槽宽度2.5 mm，30℃下静置培养45小时；
4、将沟槽中微生物发酵出的纤维素水凝胶取出，用清水洗涤5次，冷冻干燥，即得宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体。
（2）丝蛋白溶液制备：
1、将3 kg的蚕茧加入装有400 kg含0.05 mol/L碳酸钠溶液的反应釜中搅拌并80℃反应85 min，停止加热并用清水洗涤5次，并挤出过量的水分，得脱胶后的蚕丝；
2、将2.2 kg脱胶后的蚕丝加入15 kg 浓度为9.5 mol/L的溴化锂溶液中，50℃加热搅拌100 min，再经蛋白纯化设备得到丝蛋白溶液。
（3）将宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体和丝蛋白复合制备纤维素/丝蛋白复合湿凝胶：
将步骤（1）中制得的长纤维状基体浸入到步骤（2）所配制的丝蛋白溶液中25 min，取出以后置于乙醇的气氛中凝胶化，并在45 oC下老化6小时，即得纤维素/丝蛋白复合湿凝胶。
（4）超临界干燥：
将步骤（3）制备的湿凝胶依次用乙醇和超临界CO2进行溶剂置换，再超临界干燥，即得纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维。
实施例3所得的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的抗拉强度为8 MPa，比表面积为480 m2/g，热导率0.025 W/(m·K)。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维，其特征在于，所述纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维宏观形态上呈长纤维状，微观结构上由纳米纤维网络状的微生物纤维素和丝蛋白凝胶骨架复合而成；所述纤维素/丝蛋白复合气凝胶纤维的抗拉强度为3~16 MPa，比表面积为300~600 m2/g，热导率0.017~0.034 W/(m·K)。
2.如权利要求1所述的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）制备宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体：将微生物菌种接入微生物液态种子培养基中进行第一次培养，得到种子培养液；将所述种子培养液倒入沟槽培养皿中进行第二次培养，得到纤维素水凝胶；将所述沟槽培养皿中的所述纤维素水凝胶取出洗涤并冷冻干燥，即得到宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的所述微生物纤维素基体；
（2）制备丝蛋白溶液：用碳酸钠溶液处理蚕茧，得到脱胶后的蚕丝；用溴化锂溶液处理所述脱胶后的蚕丝，再经蛋白纯化，得到所述丝蛋白溶液；
（3）制备纤维素/丝蛋白复合湿凝胶：将步骤（1）中制得的所述微生物纤维素基体浸入到步骤（2）所配制的所述丝蛋白溶液中一段时间，取出以后置于乙醇的气氛中凝胶化，老化后得到所述纤维素/丝蛋白复合湿凝胶；
（4）超临界干燥：将步骤（3）制备的所述纤维素/丝蛋白复合湿凝胶依次用乙醇和超临界CO2进行溶剂置换，再超临界干燥，即得所述纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维。
3.如权利要求2所述的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的制备方法，其特征在于，所述的微生物液态种子培养基通过以下步骤配置：在去离子水中按质量百分比分别加入葡萄糖2%、蛋白胨0.5%、酵母粉0.5%、五水磷酸氢二钠0.27%以及质量浓度小于3 g/L的柠檬酸-水化合物0.115%，用酸调pH值至4～6，灭菌并充分振荡后得到所述微生物液态种子培养基。
4.如权利要求2所述的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的制备方法，其特征在于，所述微生物菌种接入所述微生物液态种子培养基的接入量为0.5%～3%。
5.如权利要求2所述的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的制备方法，其特征在于，所述第一次培养为振荡培养，培养温度为30℃，培养时间为24小时；所述第二次培养为静置培养，培养温度为30℃，培养时间为5～48小时。
6.如权利要求2所述的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的制备方法，其特征在于，所述沟槽培养皿的沟槽宽度为1~4 mm。
7.如权利要求2所述的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的制备方法，其特征在于，所述用碳酸钠溶液处理蚕茧通过以下步骤实现：将蚕茧加入装有碳酸钠溶液的反应釜中搅拌，80℃反应40~120分钟，停止加热并用清水洗涤3~5次，并挤出过量的水分，即得到所述脱胶后的蚕丝。
8.如权利要求7所述的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液的浓度为0.02~0.06 mol/L，所述蚕茧和所述碳酸钠溶液的质量比为1 : 60~150。
9.如权利要求2所述的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的制备方法，其特征在于，所述用溴化锂溶液处理脱胶后的蚕丝通过以下步骤实现：将所述脱胶后的蚕丝加入溴化锂溶液中，50~80℃加热搅拌30~120分钟。
10.如权利要求9所述的纤维素/丝蛋白复合气凝胶长纤维的制备方法，其特征在于，所述溴化锂溶液的浓度为8~10 mol/L，所述蚕茧和所述溴化锂溶液的质量比为1 : 4~10。
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