CN103159961A - 矿化细菌纤维素聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法。包括：由菌株发酵培养得到的细菌纤维素经纯化处理和脱水浸渍处理得到含CaCl2水溶液重量百分比为30～50%的细菌纤维素水凝胶。将聚乙烯醇溶解于Na2HPO4水溶液中，得到混合溶液A。采用浸渍法使混合溶液A进入细菌纤维素水凝胶内部，得到的产物经冷冻-解冻数次，然后在真空下脱水处理6～24h，得到一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料。本发明工艺简单、成本低、无污染，且制备的复合水凝胶具有良好的力学性能、化学稳定性和生物相容性，在关节软骨修复、半月板修复等软骨组织修复中具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物材料复合制备领域，特别涉及一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备。
背景技术
聚乙烯醇（PVA）水凝胶是亲水性聚乙烯醇大分子经交联后形成的网络状结构的水溶胀体。PVA水凝胶具有稳定的化学性质、良好的物理机械性能、易于成型、与人体组织良好的生物相容性，尤其是PVA水凝胶与人体组织性能相似的物理性质、对水分子等优异的透过性、适宜的扩展性、良好的柔韧性等，这些特性使PVA水凝胶可以用作伤口敷料、药物释放载体、人造组织、组织工程等生物医学领域。近年来研究证实PVA水凝胶具有和人体关节软骨类似的生物力学性质和良好的生物相容性，植入人体后能重建平滑的软骨面，减轻磨损，部分替代关节软骨，延缓或阻止创伤性骨关节炎的发生，是一种理想的关节软骨替代材料。但与人关节软骨相比PVA水凝胶没有生物活性，影响软骨的固定和修复功能，且PVA水凝胶的力学强度较弱，为改善PVA水凝胶的生物活性和力学性能，本发明将PVA水凝胶与具有优异力学性能和成骨诱导性能的矿化细菌纤维素水凝胶复合。
细菌纤维素（BC）作为一种优良的生物材料，在湿润状态下形成的细菌纤维素水凝胶具有其独特的物理、化学性能：其具有天然的三维纳米网络结构；良好的力学性能；高亲水性，良好的透气、吸水、透水性能。同时，细菌纤维素还具有良好的体内、体外生物相容性和良好的生物可降解性。研究表明，细菌纤维素水凝胶优异的力学性能（拉伸模量和弹性模量）可以达到与正常软骨相似的水平；同时软骨细胞在细菌纤维素上表现出高水平的生长，并且可以维持软骨分化、支持软骨细胞的迁移增殖。矿化细菌纤维素是羟基磷灰石与细菌纤维素水凝胶的复合材料，是细菌纤维素通过矿化处理得到的羟基磷灰石颗粒均匀镶嵌在细菌纤维素三维网络结构内部。矿化细菌纤维素水凝胶不但具有细菌纤维素水凝胶的优异力学性能，同时也具有羟基磷灰石的生物相容性、界面生物活性和良好的骨传导性、骨结合能力。
本专利将细菌纤维素矿化技术与冷冻-解冻法结合，制备一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料。该复合水凝胶具有PVA水凝胶网络状结构与BC水凝胶网络结构形成的互穿网络结构，同时羟基磷灰石颗粒均匀镶嵌在互穿网络结构内部。得到的复合水凝胶具有与人体软骨组织性能相似的物理性质、良好的力学性能、化学稳定性、生物活性和生物相容性。本发明工艺简单、成本低、无污染，制备的矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料在关节软骨修复、半月板修复等软骨组织修复中具有巨大的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法。涉及一种生物材料复合制备领域。本发明工艺简单、成本低、无污染，制备的矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料在关节软骨修复、半月板修复等软骨组织修复中具有巨大的应用前景。
本专利涉及的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法。包括：由菌株发酵培养得到的细菌纤维素经纯化处理和脱水浸渍处理得到含CaCl2水溶液重量百分比为30～50%的细菌纤维素水凝胶。将聚乙烯醇溶解于Na2HPO4水溶液中，得到混合溶液A。采用浸渍法，使混合溶液A进入细菌纤维素水凝胶内部，得到的产物经冷冻-解冻数次，然后在真空下脱水处理6～24h，得到一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料。
作为优选的技术方案：
其中，如上所述的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，其特征是：所述的发酵培养细菌纤维素的菌株是木醋杆菌、根瘤菌属、八叠球菌属、假单胞菌属、无色杆菌属、产碱菌属、气杆菌属或固氮菌属中的一种或几种。
如上所述的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，其特征是：所述的纯化处理方法为，在70～100℃的温度下，在重量百分含量为4～8%的NaOH水溶液中洗涤4～6h，再用蒸馏水反复冲洗至中性。以除去细菌纤维素上的菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基。
如上所述的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，其特征是：所述的脱水浸渍处理方法为，细菌纤维素经高速离心、真空脱水或压榨脱水后浸泡在CaCl2水溶液中，经反复脱水、浸泡得到含CaCl2水溶液重量百分比为30～50%的细菌纤维素水凝胶。所述的CaCl2水溶液浓度为50～100mmol/L。反复脱水、浸泡处理可以在不破坏细菌纤维素水凝胶三维网络结构的基础上使CaCl2水溶液进入细菌纤维素内部，并去除多余的水分子。
如上所述的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，其特征是：所述的混合溶液A为聚乙烯醇在60～100℃下溶解于Na2HPO4水溶液中得到的混合溶液，其中聚乙烯醇分子量为2～20万，醇解度为87～99%，混合溶液A中含聚乙烯醇的重量百分比为10～25%；Na2HPO4水溶液的PO4离子浓度为CaCl2水溶液中Ca离子浓度的0.5-0.7倍，优选0.6倍。聚乙烯醇的醇解度和分子量对聚乙烯醇的物理性质影响很大。醇解度为87～89%的聚乙烯醇水溶性较好，在水中能够快速溶解；而90%～99%的聚乙烯醇需要在热水中才能溶解。细菌纤维素矿化是CaCl2水溶液与Na2HPO4水溶液相互反应得到羟基磷灰石颗粒，在这一过程中Ca离子与PO4离子的摩尔比例是得到羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]的关键。
如上所述的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，其特征是：所述的浸渍法为在60～100℃下，将细菌纤维素水凝胶浸泡在混合溶液A中4～12h。这一过程中，聚乙烯醇-Na2HPO4水溶液进入含有CaCl2水溶液的细菌纤维素内部，由于细菌纤维素和聚乙烯醇分子链上均具有大量的羟基基团能够促进Ca离子的沉积，以细菌纤维素的纤维素纳米纤维为模板，CaCl2与Na2HPO4溶液相互反应形成羟基磷灰石颗粒。同时由于聚乙烯醇分子链上羟基基团与Ca离子的相互作用促进了PVA分子链间的相互作用，形成了类似“物理交联点”的结构，有利于PVA水凝胶的形成。
如上所述的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，其特征是：所述的冷冻-解冻方法为在-40～-10℃下，冷冻6～24h，然后在室温下解冻1～4h。反复次数为1～4次。
冷冻使细菌纤维素中PVA的分子链的运动状态被“冻结”下来，PVA分子链在羟基磷灰石颗粒周围发生分子链间相互作用及链缠结，形成有序结构。解冻后，这些结合紧密的有序微区不再分开，成为“缠结点”。重新冻结时又有新的有序微区形成，这些微区称为“物理交联点”。用冷冻-解冻法可以促进PVA分子运动，重新排列，通过分子链的折叠获得具有结晶/半结晶结构的PVA水凝胶。并且PVA水凝胶网络状结构与BC水凝胶网络结构形成的互穿网络结构，同时羟基磷灰石颗粒均匀镶嵌在互穿网络结构内部，从而使复合水凝胶的物理性能和机械性能得到很大提高。
如上所述的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，其特征是：所述的真空脱水处理方法为反应产物在真空度为0.02～0.09MPa，温度为30～40℃下放置6～24h。真空脱水可以脱除PVA水凝胶中的部分水份，使PVA水凝胶中的分子链更加紧密，促进分子链通过氢键和微晶区形成三维网络，完善PVA水凝胶内部分子链的结晶结构，从而进一步提高复合水凝胶的力学性能以达到人体软骨组织的力学性能要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本专利将细菌纤维素矿化技术与冷冻-解冻法结合，制备一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料。该复合水凝胶具有PVA水凝胶网络状结构与BC水凝胶网络结构形成的互穿网络结构，同时羟基磷灰石颗粒均匀镶嵌在互穿网络结构内部。得到的复合水凝胶具有与人体软骨组织性能相似的物理性质、良好的力学性能、化学稳定性、生物活性和生物相容性。本发明工艺简单、成本低、无污染，制备的矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料在关节软骨修复、半月板修复等软骨组织修复中具有巨大的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
将由木醋杆菌发酵培养得到的细菌纤维素浸泡在重量百分含量为4%的NaOH水溶液中，在100℃的温度下加热4h，再用蒸馏水反复冲洗至中性。将CaCl2溶解于蒸馏水中配制成浓度为50mmol/L的CaCl2水溶液。采用高速离心法对细菌纤维素进行部分脱水，并将其浸泡在CaCl2水溶液中。反复脱水、浸泡后得到含CaCl2水溶液重量百分比为50%的细菌纤维素水凝胶。
在60℃下，将分子量为20万，醇解度为87%的聚乙烯醇溶于30mmol/L的Na2HPO4水溶液中，得到含聚乙烯醇重量百分比为10%的混合溶液A。将细菌纤维素水凝胶浸泡在混合溶液A中，60℃下，4h。
浸渍处理后的复合物在-10℃下，冷冻6h，在室温下解冻1h，反复次数为4次。然后在真空度为0.02MPa，温度为30℃下放置24h，得到矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料。
实施例2：
将由根瘤菌属发酵培养得到的细菌纤维素浸泡在重量百分含量为5%的NaOH水溶液中，在90℃的温度下加热5h，再用蒸馏水反复冲洗至中性。将CaCl2溶解于蒸馏水中配制成浓度为50mmol/L的CaCl2水溶液。采用高速离心法对细菌纤维素进行部分脱水，并将其浸泡在CaCl2水溶液中。反复脱水、浸泡后得到含CaCl2水溶液重量百分比为50%的细菌纤维素水凝胶。
在60℃下，将分子量为15万，醇解度为88%的聚乙烯醇溶于30mmol/L的Na2HPO4水溶液中，得到含聚乙烯醇重量百分比为25%的混合溶液A。将细菌纤维素水凝胶浸泡在混合溶液A中，70℃下，6h。
浸渍处理后的复合物在-20℃下，冷冻8h，在室温下解冻2h，反复次数为4次。然后在真空度为0.04MPa，温度为30℃下放置20h，得到矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料。
实施例3：
将由假单胞菌属发酵培养得到的细菌纤维素浸泡在重量百分含量为6%的NaOH水溶液中，在80℃的温度下加热6h，再用蒸馏水反复冲洗至中性。将CaCl2溶解于蒸馏水中配制成浓度为100mmol/L的CaCl2水溶液。采用真空脱水法对细菌纤维素进行部分脱水，并将其浸泡在CaCl2水溶液中。反复脱水、浸泡后得到含CaCl2水溶液重量百分比为40%的细菌纤维素水凝胶。
在70℃下，将分子量为12万，醇解度为89%的聚乙烯醇溶于60mmol/L的Na2HPO4水溶液中，得到含聚乙烯醇重量百分比为15%的混合溶液A。将细菌纤维素水凝胶浸泡在混合溶液A中，80℃下，8h。
浸渍处理后的复合物在-30℃下，冷冻10h，在室温下解冻3h，反复次数为3次。然后在真空度为0.06MPa，温度为30℃下放置16h，得到矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料。
实施例4：
将由无色杆菌属发酵培养得到的细菌纤维素浸泡在重量百分含量为7%的NaOH水溶液中，在70℃的温度下加热6h，再用蒸馏水反复冲洗至中性。将CaCl2溶解于蒸馏水中配制成浓度为100mmol/L的CaCl2水溶液。采用真空脱水法对细菌纤维素进行部分脱水，并将其浸泡在CaCl2水溶液中。反复脱水、浸泡后得到含CaCl2水溶液重量百分比为40%的细菌纤维素水凝胶。
在80℃下，将分子量为10万，醇解度为90%的聚乙烯醇溶于60mmol/L的Na2HPO4水溶液中，得到含聚乙烯醇重量百分比为10%的混合溶液A。将细菌纤维素水凝胶浸泡在混合溶液A中，90℃下，10h。
浸渍处理后的复合物在-40℃下，冷冻12h，在室温下解冻4h，反复次数为3次。然后在真空度为0.08MPa，温度为40℃下放置12h，得到矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料。
实施例5：
将由产碱菌属发酵培养得到的细菌纤维素浸泡在重量百分含量为8%的NaOH水溶液中，在80℃的温度下加热5h，再用蒸馏水反复冲洗至中性。将CaCl2溶解于蒸馏水中配制成浓度为75mmol/L的CaCl2水溶液。采用压榨脱水法对细菌纤维素进行部分脱水，并将其浸泡在CaCl2水溶液中。反复脱水、浸泡后得到含CaCl2水溶液重量百分比为30%的细菌纤维素水凝胶。
在100℃下，将分子量为2万，醇解度为99%的聚乙烯醇溶于45mmol/L的Na2HPO4水溶液中，得到含聚乙烯醇重量百分比为25%的混合溶液A。将细菌纤维素水凝胶浸泡在混合溶液A中，100℃下，12h。
浸渍处理后的复合物在-40℃下，冷冻16h，在室温下解冻4h，反复次数为2次。然后在真空度为0.09MPa，温度为40℃下放置16h，得到矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料。
实施例6
将由固氮菌属发酵培养得到的细菌纤维素浸泡在重量百分含量为6%的NaOH水溶液中，在100℃的温度下加热4h，再用蒸馏水反复冲洗至中性。将CaCl2溶解于蒸馏水中配制成浓度为75mmol/L的CaCl2水溶液。采用压榨脱水法对细菌纤维素进行部分脱水，并将其浸泡在CaCl2水溶液中。反复脱水、浸泡后得到含CaCl2水溶液重量百分比为30%的细菌纤维素水凝胶。
在100℃下，将分子量为8万，醇解度为95%的聚乙烯醇溶于45mmol/L的Na2HPO4水溶液中，得到含聚乙烯醇重量百分比为15%的混合溶液A。将细菌纤维素水凝胶浸泡在混合溶液A中，100℃下，12h。
浸渍处理后的复合物在-40℃下，冷冻24h，在室温下解冻4h。然后在真空度为0.09MPa，温度为40℃下放置6h，得到矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料。
Claims (8)
1.一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，包括：由菌株发酵培养得到的细菌纤维素经纯化处理和脱水浸渍处理得到含CaCl2水溶液重量百分比为30～50%的细菌纤维素水凝胶，将聚乙烯醇溶解于Na2HPO4水溶液中，得到混合溶液A, 采用浸渍法，使混合溶液A进入细菌纤维素水凝胶内部，得到的产物经冷冻-解冻数次，然后在真空下脱水处理6～24h，得到一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料。
2.如权利要求1所述的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，其特征是：所述的发酵培养细菌纤维素的菌株是木醋杆菌、根瘤菌属、八叠球菌属、假单胞菌属、无色杆菌属、产碱菌属、气杆菌属或固氮菌属中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，其特征是：所述的纯化处理方法为在70～100℃的温度下，在重量百分含量为4～8%的NaOH水溶液中洗涤4～6h，再用蒸馏水反复冲洗至中性。
4.如权利要求1所述的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，其特征是：所述的脱水浸渍处理方法为，细菌纤维素经高速离心、真空脱水或压榨脱水后浸泡在CaCl2水溶液中，经反复脱水、浸泡得到含CaCl2水溶液重量百分比为30～50%的细菌纤维素水凝胶，所述的CaCl2水溶液浓度为50～100mmol/L。
5.如权利要求1所述的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，其特征是：所述的混合溶液A为聚乙烯醇在60～100℃下溶解于Na2HPO4水溶液中得到的混合溶液，其中聚乙烯醇分子量为2～20万，醇解度为87～99%，混合溶液A中含聚乙烯醇的重量百分比为10～25%；Na2HPO4水溶液的PO4离子浓度为CaCl2水溶液中Ca离子浓度的0.5-0.7倍，优选0.6倍。
6.如权利要求1所述的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，其特征是：所述的浸渍法为在60～100℃下，将细菌纤维素水凝胶浸泡在混合溶液A中4～12h。
7.如权利要求1所述的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，其特征是：所述的冷冻-解冻方法为在-40～-10℃下，冷冻6～24h，然后在室温下解冻1～4h，反复次数为1～4次。
8.如权利要求1的一种矿化细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶软骨修复材料的制备方法，其特征是：所述的真空脱水处理方法为反应产物在真空度为0.02～0.09MPa，温度为30～40℃下放置6～24h。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |