CN115627043A - 一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法及其制备的生物盔甲 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法及其制备的生物盔甲，属于高分子功能材料技术领域，该制备方法包括以下步骤：以聚乙烯醇溶液为原料，制备获得聚乙烯醇水凝胶；取定量的聚乙烯醇水凝胶进行定向拉伸，获得内部具有特定取向结构的单层水凝胶薄膜；在单层水凝胶薄膜的表面涂覆聚乙烯醇溶液并层层堆叠，得到多层堆叠水凝胶；将多层堆叠水凝胶置于限域内进行热压处理，得到多层粘合水凝胶；将多层粘合水凝胶浸入诱导溶剂中，通过诱导再结晶得到具有层状和取向结构的复合水凝胶；将复合水凝胶置于矿化溶剂体系中进行原位矿化，获得仿生生物盔甲。该制备方法制备获得的复合仿生生物盔甲呈现各向异性且机械性能优良。
Description
技术领域
本发明属于高分子功能材料技术领域，尤其涉及一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法及其制备的生物盔甲。
背景技术
自然界中存在很多具备多级结构、机械性能优良的天然材料，基于其原材料种类，主要分为胶原蛋白、纤维素、甲壳素、无机盐等。例如，鱼类的鱼鳞能够为其内部柔软的组织提供有力的保护，具备良好的抗穿刺和抗撕裂性能，而其强韧特性则主要归功于内部各向异性的复合结构，单层胶原纤维并行排列与羟基磷灰石形成复合体，不同胶原纤维层以一定角度交错叠加，构建出各向异性的多层复合结构。同样的结构可以在虾、蟹的外骨骼中发现，甲壳素、胶原蛋白和无机物同样以上述方式进行排列和组装。贝类的外壳也存在同样的结构，内部碳酸钙、磷酸钙等无机盐片层以各向异性交错叠加。有趣的是，人体的多个组织中也存在这种多层且各向异性组合的结构，如骨组织、皮肤、毛发等。这一类结构正是基于其内部各向异性和多材料复合(多糖、胶原和无机盐)的特殊结构，克服原材料自身力学性能不足的劣势。
自然界中的上述结构主要由生物体细胞程序化合成，其精细程度远超现有仿生技术。目前，已有的研究和专利主要集中在制备单一化各向异性膜、纤维、水凝胶和气凝胶等材料，无法实现多层、无机物复合各向异性材料的制备，其整体力学性能也与自然界中的材料相差甚远。其中，专利CN112094442A公开了一种取向螺旋结构的细菌纤维素材料及其制备方法，然而，其在热压过程中，纤维素层与层之间缺乏有效的界面焊接，容易导致后续材料力学性能的下降。专利CN112143002A公布了一种多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，采用化学交联后叠层压缩，而后进行物理交联的方式，实现了多层各向异性水凝胶的制备，然而，该方案中水凝胶处于化学交联状态，仍然无法保证层与层之间的同质化紧密结合，影响最终材料的整体力学性能。此外，上述材料均为单纯地有机聚合物，所得材料无法媲美鱼鳞、虾蟹壳这一类天然材料强度和韧性坚固的特性。
因而，如何基于物理仿生方式，完美重现自然界中已有的各向异性复合材料仍是我们需要进一步研究的难题。
发明内容
本发明提出一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法及其制备的生物盔甲，该制备方法采用生物相容性好、可降解的聚乙烯醇作为原材料，采用外力诱导、层层叠加、粘结和诱导结晶技术制备出机械性能优良的各向异性矿化仿生生物盔甲。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，包括以下步骤：
以聚乙烯醇溶液为原料，制备获得聚乙烯醇水凝胶；
取定量的聚乙烯醇水凝胶进行定向拉伸，获得内部具有特定取向结构的单层水凝胶薄膜；
在单层水凝胶薄膜的表面涂覆聚乙烯醇溶液，并将多张单层水凝胶薄膜由下至上层层堆叠，得到多层堆叠水凝胶；
将多层堆叠水凝胶置于限域内进行热压处理，以使相邻两层单层水凝胶薄膜粘结，得到多层粘合水凝胶；
将多层粘合水凝胶浸入诱导溶剂中，通过诱导再结晶得到具有层状和取向结构的复合水凝胶；
将复合水凝胶置于矿化溶剂体系中进行原位矿化，透析后获得仿生生物盔甲。
在其中一些实施例中，聚乙烯醇溶液的浓度大于等于0.1％。
在其中一些实施例中，聚乙烯醇水凝胶采用溶剂诱导法或反复冷冻法制备获得。
在其中一些实施例中，用于制备单层水凝胶薄膜的聚乙烯醇水凝胶的厚度为0.2～10mm，定向拉伸为双向拉伸，拉伸率为5％～400％；拉伸后干燥形成单层水凝胶薄膜，干燥温度为40℃，干燥时间为24h。
在其中一些实施例中，在单层水凝胶薄膜的表面涂覆聚乙烯醇溶液时，涂覆使用的聚乙烯醇的用量为制备单层水凝胶薄膜所用聚乙烯醇的5％～90％；堆叠时，堆叠层数为2～100层。
在其中一些实施例中，堆叠时，各张单层水凝胶薄膜的中心位于同一竖直线上，且位于上层的单层水凝胶薄膜均相对于其相邻下层的单层水凝胶薄膜以竖直线为轴沿同一方向旋转相同角度，其中，0°旋转角度360°。
在其中一些实施例中，采用限域装置对多层堆叠水凝胶进行限域，热压处理在50℃～90℃环境中进行，热压处理时间为0.5h～24h，多层堆叠水凝胶的高度压缩率为5％～80％。
在其中一些实施例中，诱导溶剂选自二甲基亚砜溶液、氢氧化钾溶液和氯化钠溶液中的任意一种，诱导温度为4℃～25℃，诱导时间为0.5h～48h。
在其中一些实施例中，矿化溶剂体系选自模拟体液、天然海水、人工海水和矿化模拟液中的任意一种，矿化溶剂体系的pH为7.1～8.5，矿化温度为4℃～50℃，矿化时间为0.5h～720h；当矿化溶剂体系为矿化模拟液时，矿化模拟液中磷酸基团、碳酸基团、钙离子和镁离子的浓度均分别为20mmol/L～100mmol/L。
本发明还提供了一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲，其采用上述任一项技术方案所述的各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，采用生物相容性好、可降解的聚乙烯醇作为原材料，通过对聚乙烯醇水凝胶进行定向拉伸，获得内部具有特定取向结构的单层水凝胶薄膜，使得聚乙烯醇水凝胶具有各向异性，进而在单层水凝胶薄膜表面涂覆聚乙烯醇溶液，并对多张单层水凝胶薄膜进行层层堆叠，堆叠后通过热压和诱导再结晶，完成各层水凝胶薄膜之间的交联定型，使得各层水凝胶薄膜之间形成同质化紧密结合，以提高力学性能，最后通过矿化复合矿物质，提高材料的强度和韧性，获得机械性能优良的各向异性矿化仿生生物盔甲；
2、本发明提供的各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲具有类似于天然鱼鳞、贝类壳体、虾蟹壳、人类骨骼所具备的多层次、各向异性、有机无机复合的特殊结构，拉伸强度高，在生物医药、特种功能材料等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的堆叠时单层水凝胶薄膜旋转的示意图；
图2为本发明实施例所提供的限域装置的结构示意图；
图3为本发明实施例1所提供的定向拉伸后获得的单层水凝胶薄膜的SEM图；
图4为本发明实施例1所提供的热压处理后获得的多层粘合水凝胶的SEM图；
图5为本发明实施例1所提供的原位矿化后获得的复合仿生生物盔甲的SEM图；
图6为本发明对比例1所提供的聚乙烯醇水凝胶的SEM图；
图7为本发明实施例1所提供的复合仿生生物盔甲的拉伸强度曲线；
图8为本发明对比例1所提供的未经定向拉伸、堆叠和矿化处理的聚乙烯醇水凝胶的拉伸强度曲线。
图中，
1、位于上层的单层水凝胶薄膜；2、相邻下层的单层水凝胶薄膜；3、竖直线；4、限域装置；41、金属板；411、凹槽；42、金属盖。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，包括以下步骤：
S1：以聚乙烯醇溶液为原料，制备获得聚乙烯醇水凝胶；
S2：取定量的聚乙烯醇水凝胶进行定向拉伸，获得内部具有特定取向结构的单层水凝胶薄膜；
S3：在单层水凝胶薄膜的表面涂覆聚乙烯醇溶液，并将多张单层水凝胶薄膜由下至上层层堆叠，得到多层堆叠水凝胶；
S4：将多层堆叠水凝胶置于限域内进行热压处理，以使相邻两层单层水凝胶薄膜粘结，得到多层粘合水凝胶；
S5：将多层粘合水凝胶浸入诱导溶剂中，通过诱导再结晶得到具有层状和取向结构的复合水凝胶；
S6：将复合水凝胶置于矿化溶剂体系中进行原位矿化，透析后获得复合仿生生物盔甲。
上述各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，采用生物相容性好、可降解的聚乙烯醇作为原材料，通过对聚乙烯醇水凝胶进行定向拉伸，获得内部具有特定取向结构的单层水凝胶薄膜，使得聚乙烯醇水凝胶具有各向异性，进而在单层水凝胶薄膜表面涂覆聚乙烯醇溶液，并对多张单层水凝胶薄膜进行层层堆叠，堆叠后通过热压和诱导再结晶，完成各层水凝胶薄膜之间的交联定型，使得各层水凝胶薄膜之间形成同质化紧密结合，以提高力学性能，最后通过矿化复合矿物质，提高材料的强度和韧性，获得机械性能优良的各向异性矿化仿生生物盔甲。
在其中一些实施例中，聚乙烯醇溶液的浓度大于等于0.1％。本实施例中，给出了聚乙烯醇溶液的浓度下限，浓度低于该浓度下限时，无法保证聚乙烯醇水凝胶的拉伸强度，不利于后续定向拉伸处理。
在其中一些实施例中，聚乙烯醇水凝胶采用溶剂诱导法或反复冷冻法制备获得。本实施例中，给出了聚乙烯醇水凝胶的优选制备方法，采用溶剂诱导法或反复冷冻法制备聚乙烯醇水凝胶，步骤简单，制备成本低，而且，制备获得的聚乙烯醇水凝胶具有良好的机械性能，有利于通过后续处理获得机械性能优良的各向异性仿生矿化生物盔甲。需要说明的是，溶剂诱导法和反复冷冻法是制备聚乙烯醇水凝胶的常用方法。溶剂诱导法包括直接诱导聚乙烯醇溶液制备聚乙烯水凝胶和诱导聚乙烯醇薄膜制备聚乙烯水凝胶两种，前者的诱导方式为将聚乙烯醇溶液置于诱导溶剂下方进行诱导，后者的诱导方式为将聚乙烯醇薄膜浸入诱导溶剂中进行诱导，其中，采用诱导聚乙烯醇薄膜制备聚乙烯水凝胶时，其使用的薄膜采用流延-干燥法制备，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，流延-干燥法为本领域制备聚乙烯醇薄膜的常用方法，具体制备步骤在此不做赘述。溶剂诱导法采用的诱导溶剂可以选自二甲基亚砜溶液、氢氧化钾溶液、氯化钠溶液和去离子水中的任意一种，其中，二甲基亚砜溶液的优选浓度为15％～80％，氢氧化钾溶液的优选浓度为15％～60％，氯化钠溶液的的优选浓度为5％～50％；诱导温度为4℃～25℃，诱导时间为0.1h～12h。采用反复冷冻法制备聚乙烯醇水凝胶的具体步骤为：对聚乙烯醇溶液反复进行冷冻、解冻的循环处理，冷冻温度为-4℃～-60℃，冷冻时间为3h～24h，解冻温度为25℃，循环次数为1～10次。
在其中一些实施例中，用于制备单层水凝胶薄膜的聚乙烯醇水凝胶的厚度为0.2～10mm。本实施例中，给出了用于制备单层水凝胶薄膜优选的定量聚乙烯醇水凝胶的厚度范围，太薄则会影响拉伸强度，太厚则会影响拉伸率，采用上述优选厚度范围内的聚乙烯醇水凝胶制备单层水凝胶薄膜，能够兼顾拉伸率和拉伸强度，从而获得机械性能优良的各向异性仿生矿化生物盔甲。
在其中一些实施例中，定向拉伸为双向拉伸，拉伸率为5％～400％；拉伸后干燥形成单层水凝胶薄膜，干燥温度为40℃，干燥时间为24h。本实施例中，给出了通过定向拉伸获得单层水凝胶薄膜的优选方式，有利于获得机械性能优良的单层水凝胶薄膜。
在其中一些实施例中，在单层水凝胶薄膜的表面涂覆聚乙烯醇溶液时，涂覆使用的聚乙烯醇的用量为制备单层水凝胶薄膜所用聚乙烯醇的5％～90％。本实施例中，给出了涂覆使用的聚乙烯醇的优选用量范围，涂覆使用的聚乙烯醇太少会使相邻两层单层水凝胶薄膜之间粘结不牢固，太多会影响各向异性和拉伸强度。
在其中一些实施例中，堆叠时，堆叠层数为2～100层。本实施例中，给出了单层水凝胶薄膜堆叠的优选层数范围，有利于获得机械性能优良的各向异性仿生矿化生物盔甲。
在其中一些实施例中，如图1所示，堆叠时，各张单层水凝胶薄膜的中心位于同一竖直线3上，且位于上层的单层水凝胶薄膜1均相对于其相邻下层的单层水凝胶薄膜2以竖直线3为轴沿同一方向旋转相同角度，其中，0°<旋转角度<360°。本实施例中，进一步限定了在堆叠单层水凝胶薄膜时，使单层水凝胶薄膜沿同方向逐一旋转，采用此方式堆叠，有利于提高材料拉伸强度，从而获得机械性能优良的各向异性仿生矿化生物盔甲。
在其中一些实施例中，采用限域装置对多层堆叠水凝胶进行限域，热压处理在50℃～90℃环境中进行，热压处理时间为0.5h～24h，多层堆叠水凝胶的高度压缩率为5％～80％。本实施例中，给出了对多层堆叠水凝胶进行限域热压的优选处理条件，采用上述优选处理条件，有利于使相邻两层单层水凝胶薄膜之间的结合更紧密。
在其中一些实施例中，诱导溶剂选自二甲基亚砜溶液、氢氧化钾溶液和氯化钠溶液中的任意一种，诱导温度为4℃～25℃，诱导时间为0.5h～48h。需要说明的是，二甲基亚砜溶液的优选浓度为15％～80％，氢氧化钾溶液的优选浓度为15％～60％，氯化钠溶液的的优选浓度为5％～50％。还需要说明的是，在诱导再结晶后，需要将获得的复合水凝胶于去离子水中透析至中性。本实施例中，给出了诱导再结晶的优选条件，采用上述优选诱导再结晶条件，有利于各层水凝胶薄膜之间的同质化紧密结合。
在其中一些实施例中，矿化溶剂体系选自模拟体液、天然海水、人工海水和矿化模拟液中的任意一种，矿化溶剂体系的pH为7.1～8.5，矿化温度为4℃～50℃，矿化时间为0.5h～720h；当矿化溶剂体系为矿化模拟液时，矿化模拟液中磷酸基团、碳酸基团、钙离子和镁离子的浓度均分别为20mmol/L～100mM/L。需要说明的是，模拟体液、人工海水和矿化模拟液均是本领域常用的矿化溶剂体系，其中，矿化模拟液包括阴离子溶液、阳离子溶液和缓冲溶剂，其至少包括磷酸盐、碳酸盐、钙离子和镁离子。还需要说明的是，当采用模拟体液、天然海水和人工海水进行矿化时，将复合水凝胶直接置于其中即可；当采用矿化模拟液进行矿化时，先将复合水凝胶置于阳离子溶液中孵育，然后采用蠕动泵缓慢加入阴离子溶液完成矿化。本实施例中，给出了矿化处理的优选矿化条件，采用上述优选矿化条件，有利于在复合水凝胶上复合矿物质，从而获得机械性能优良的各向异性仿生矿化生物盔甲。
本发明实施例还提供了一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲，其采用上述各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法制备得到。该各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲具有类似于天然鱼鳞、贝类壳体、虾蟹壳、人类骨骼所具备的多层次、各向异性、有机无机复合的特殊结构，拉伸强度高，在生物医药、特种功能材料等领域具有良好的应用前景。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法及其制备的生物盔甲，下面将结合具体实施例进行描述。以下实施例中，需要说明的是，如图2所示，以下实施例中，采用的限域装置4包括顶部具有凹槽411的金属板41，凹槽411用于盛放多层堆叠水凝胶，限域装置4还包括用于在将多层堆叠水凝胶置于凹槽411后盖于多层堆叠水凝胶上方以封闭凹槽411的金属盖42。还需要说明的是，以下实施例1、5-7中，采用的矿化模拟液中，阴离子溶液包括磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾，阳离子溶液包括氯化钙、氯化镁和氯化钠，缓冲溶剂为HEPES。
实施例1
一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇分散于去离子水中，于90℃溶解后冷却至室温，配置得到浓度为0.1％的聚乙烯醇溶液；
(2)采用流延-干燥法将步骤(1)所得聚乙烯醇水溶液制备为聚乙烯醇薄膜，其中，干燥温度为40℃，干燥时间为24h；再将聚乙烯醇薄膜浸泡于浓度为60％的氢氧化钾溶液中，于25℃浸泡0.1h，获得厚度为2mm的聚乙烯醇水凝胶；
(3)对步骤(2)所得的聚乙烯醇水凝胶进行双向拉伸，拉伸率为150％，两端固定后干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，获得内部具有特定取向结构的单层水凝胶薄膜，其SEM图如图3所示，其内部呈现定向的纤维排列；
(4)在步骤(3)所得的单层水凝胶薄膜的任意一面涂覆聚乙烯醇溶液，涂覆使用的聚乙烯醇的用量为制备单层水凝胶薄膜所用聚乙烯醇的20％；再将3张单层水凝胶薄膜由下至上层层堆叠，堆叠时，各张单层水凝胶薄膜的中心位于同一竖直线上，且位于上层的单层水凝胶薄膜均相对于其相邻下层的单层水凝胶薄膜以竖直线为轴沿顺时针方向旋转90°，得到多层堆叠水凝胶；
(5)将步骤(4)所得的多层堆叠水凝胶置于限域装置内进行热压处理，热压处理在50℃下进行，热压处理时间为6h，多层堆叠水凝胶的高度压缩率为25％，得到多层粘合水凝胶，其SEM图如图4所示，可见，热压后材料内部仍然保持定向排列的显微结构，并且各层水凝胶薄膜之间焊接紧密，没有明显的分层现象；
(6)将步骤(5)所得的多层粘合水凝胶浸泡于5％的氯化钠溶液中进行诱导再结晶，诱导温度为10℃，诱导时间为0.5h，所得材料置于去离子水中透析至中性，得到复合水凝胶；
(7)将步骤(6)所得的复合水凝胶于pH＝7.4的矿化模拟液中进行原位矿化，矿化模拟液中磷酸基团、碳酸基团、钙离子和镁离子的浓度均为50mmol/L，矿化温度为36℃，矿化时间为360h，矿化后于去离子水中透析至中性，获得仿生生物盔甲，其SEM图如图5所示。
对比例1
采用与实施例1的步骤(1)～步骤(2)相同的步骤，制备获得与实施例1获得的仿生生物盔甲厚度相同的聚乙烯醇水凝胶，其SEM图如图6所示，可见聚乙烯醇水凝胶的内部结构为分散的多孔结构，并没有呈现定向的纤维排列。
实施例2
一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇分散于去离子水中，于90℃溶解后冷却至室温，配置得到浓度为15％的聚乙烯醇溶液；
(2)将步骤(1)所得聚乙烯醇水溶液置于浓度为15％的氢氧化钾溶液的下方，于4℃环境下诱导12h，获得厚度为1.5mm的聚乙烯醇水凝胶；
(3)对步骤(2)所得的聚乙烯醇水凝胶进行双向拉伸，拉伸率为400％，两端固定后干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，获得内部具有特定取向结构的单层水凝胶薄膜；
(4)在步骤(3)所得的单层水凝胶薄膜的任意一面涂覆聚乙烯醇溶液，涂覆使用的聚乙烯醇的用量为制备单层水凝胶薄膜所用聚乙烯醇的35％；再将4张单层水凝胶薄膜由下至上层层堆叠，堆叠时，各张单层水凝胶薄膜的中心位于同一竖直线上，且位于上层的单层水凝胶薄膜均相对于其相邻下层的单层水凝胶薄膜以竖直线为轴沿顺时针方向旋转20°，得到多层堆叠水凝胶；
(5)将步骤(4)所得的多层堆叠水凝胶置于限域装置内进行热压处理，热压处理在50℃下进行，热压处理时间为4h，多层堆叠水凝胶的高度压缩率为20％，得到多层粘合水凝胶；
(6)将步骤(5)所得的多层粘合水凝胶浸泡于30％的氢氧化钾溶液中进行诱导再结晶，诱导温度为4℃，诱导时间为6h，所得材料置于去离子水中透析至中性，得到复合水凝胶；
(7)将步骤(6)所得的复合水凝胶于pH＝7.5的天然海水中进行原位矿化，矿化温度为37℃，矿化时间为240h，矿化后于去离子水中透析至中性，获得仿生生物盔甲。
对比例2
采用与实施例2的步骤(1)～步骤(2)相同的步骤，制备获得与实施例2获得的仿生生物盔甲厚度相同的聚乙烯醇水凝胶。
实施例3
一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇分散于去离子水中，于90℃溶解后冷却至室温，配置得到浓度为5％的聚乙烯醇溶液；
(2)将步骤(1)所得聚乙烯醇水溶液置于浓度为40％的二甲基亚砜溶液的下方，于6℃环境下诱导6h，获得厚度为1mm的聚乙烯醇水凝胶；
(3)对步骤(2)所得的聚乙烯醇水凝胶进行双向拉伸，拉伸率为200％，两端固定后干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，获得内部具有特定取向结构的单层水凝胶薄膜；
(4)在步骤(3)所得的单层水凝胶薄膜的任意一面涂覆聚乙烯醇溶液，涂覆使用的聚乙烯醇的用量为制备单层水凝胶薄膜所用聚乙烯醇的10％；再将10张单层水凝胶薄膜由下至上层层堆叠，堆叠时，各张单层水凝胶薄膜的中心位于同一竖直线上，且位于上层的单层水凝胶薄膜均相对于其相邻下层的单层水凝胶薄膜以竖直线为轴沿顺时针方向旋转10°，得到多层堆叠水凝胶；
(5)将步骤(4)所得的多层堆叠水凝胶置于限域装置内进行热压处理，热压处理在70℃下进行，热压处理时间为0.5h，多层堆叠水凝胶的高度压缩率为50％，得到多层粘合水凝胶；
(6)将步骤(5)所得的多层粘合水凝胶浸泡于25％的氢氧化钾溶液中进行诱导再结晶，诱导温度为15℃，诱导时间为3h，所得材料置于去离子水中透析至中性，得到复合水凝胶；
(7)将步骤(6)所得的复合水凝胶于pH＝7.2的模拟体液SPF中进行原位矿化，矿化温度为15℃，矿化时间为72h，矿化后于去离子水中透析至中性，获得仿生生物盔甲。
对比例3
采用与实施例3的步骤(1)～步骤(2)相同的步骤，制备获得与实施例3获得的仿生生物盔甲厚度相同的聚乙烯醇水凝胶。
实施例4
一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇分散于去离子水中，于90℃溶解后冷却至室温，配置得到浓度为20％的聚乙烯醇溶液；
(2)将步骤(1)所得聚乙烯醇水溶液置于-60℃冷冻1h，后于25℃解冻，如此反复进行冷冻、解冻的循环处理，循环次数为3次，获得厚度为5mm的聚乙烯醇水凝胶；
(3)对步骤(2)所得的聚乙烯醇水凝胶进行双向拉伸，拉伸率为100％，两端固定后干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，获得内部具有特定取向结构的单层水凝胶薄膜；
(4)在步骤(3)所得的单层水凝胶薄膜的任意一面涂覆聚乙烯醇溶液，涂覆使用的聚乙烯醇的用量为制备单层水凝胶薄膜所用聚乙烯醇的40％；再将20张单层水凝胶薄膜由下至上层层堆叠，堆叠时，各张单层水凝胶薄膜的中心位于同一竖直线上，且位于上层的单层水凝胶薄膜均相对于其相邻下层的单层水凝胶薄膜以竖直线为轴沿顺时针方向旋转45°，得到多层堆叠水凝胶；
(5)将步骤(4)所得的多层堆叠水凝胶置于限域装置内进行热压处理，热压处理在45℃下进行，热压处理时间为8h，多层堆叠水凝胶的高度压缩率为80％，得到多层粘合水凝胶；
(6)将步骤(5)所得的多层粘合水凝胶浸泡于80％的二甲亚砜溶液中进行诱导再结晶，诱导温度为10℃，诱导时间为12h，所得材料置于去离子水中透析至中性，得到复合水凝胶；
(7)将步骤(6)所得的复合水凝胶于pH＝8.0的人工海水中进行原位矿化，矿化温度为40℃，矿化时间为144h，矿化后于去离子水中透析至中性，获得仿生生物盔甲。
对比例4
采用与实施例4的步骤(1)～步骤(2)相同的步骤，制备获得与实施例4获得的仿生生物盔甲厚度相同的聚乙烯醇水凝胶。
实施例5
一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇分散于去离子水中，于90℃溶解后冷却至室温，配置得到浓度为12％的聚乙烯醇溶液；
(2)将步骤(1)所得聚乙烯醇水溶液置于-4℃冷冻24h，后于25℃解冻，如此反复进行冷冻、解冻的循环处理，循环次数为10次，获得厚度为10mm的聚乙烯醇水凝胶；
(3)对步骤(2)所得的聚乙烯醇水凝胶进行双向拉伸，拉伸率为120％，两端固定后干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，获得内部具有特定取向结构的单层水凝胶薄膜；
(4)在步骤(3)所得的单层水凝胶薄膜的任意一面涂覆聚乙烯醇溶液，涂覆使用的聚乙烯醇的用量为制备单层水凝胶薄膜所用聚乙烯醇的60％；再将50张单层水凝胶薄膜由下至上层层堆叠，堆叠时，所有单层水凝胶薄膜同方向放置，得到多层堆叠水凝胶；
(5)将步骤(4)所得的多层堆叠水凝胶置于限域装置内进行热压处理，热压处理在75℃下进行，热压处理时间为12h，多层堆叠水凝胶的高度压缩率为60％，得到多层粘合水凝胶；
(6)将步骤(5)所得的多层粘合水凝胶浸泡于15％的二甲亚砜溶液中进行诱导再结晶，诱导温度为25℃，诱导时间为48h，所得材料置于去离子水中透析至中性，得到复合水凝胶；
(7)将步骤(6)所得的复合水凝胶于pH＝8.5的矿化模拟液中进行原位矿化，矿化模拟液中磷酸基团、碳酸基团、钙离子和镁离子的浓度均为20mmol/L，矿化温度为50℃，矿化时间为720h，矿化后于去离子水中透析至中性，获得仿生生物盔甲。
对比例5
采用与实施例5的步骤(1)～步骤(2)相同的步骤，制备获得与实施例5获得的仿生生物盔甲厚度相同的聚乙烯醇水凝胶。
实施例6
一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇分散于去离子水中，于90℃溶解后冷却至室温，配置得到浓度为0.5％的聚乙烯醇溶液；
(2)采用流延-干燥法将步骤(1)所得聚乙烯醇水溶液制备为聚乙烯醇薄膜，其中，干燥温度为40℃，干燥时间为24h；再将聚乙烯醇薄膜浸泡于去离子水中，于10℃浸泡8h，获得厚度为0.2mm的聚乙烯醇水凝胶；
(3)对步骤(2)所得的聚乙烯醇水凝胶进行双向拉伸，拉伸率为5％，两端固定后干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，获得内部具有特定取向结构的单层水凝胶薄膜；
(4)在步骤(3)所得的单层水凝胶薄膜的任意一面涂覆聚乙烯醇溶液，涂覆使用的聚乙烯醇的用量为制备单层水凝胶薄膜所用聚乙烯醇的5％；再将100张单层水凝胶薄膜由下至上层层堆叠，堆叠时，各张单层水凝胶薄膜的中心位于同一竖直线上，且位于上层的单层水凝胶薄膜均相对于其相邻下层的单层水凝胶薄膜以竖直线为轴沿顺时针方向旋转180°，得到多层堆叠水凝胶；
(5)将步骤(4)所得的多层堆叠水凝胶置于限域装置内进行热压处理，热压处理在90℃下进行，热压处理时间为24h，多层堆叠水凝胶的高度压缩率为5％，得到多层粘合水凝胶；
(6)将步骤(5)所得的多层粘合水凝胶浸泡于50％的氯化钠溶液中进行诱导再结晶，诱导温度为8℃，诱导时间为18h，所得材料置于去离子水中透析至中性，得到复合水凝胶；
(7)将步骤(6)所得的复合水凝胶于pH＝7.1的矿化模拟液中进行原位矿化，矿化模拟液中磷酸基团、碳酸基团、钙离子和镁离子的浓度均为100mmol/L，矿化温度为4℃，矿化时间为480h，矿化后于去离子水中透析至中性，获得仿生生物盔甲。
对比例6
采用与实施例6的步骤(1)～步骤(2)相同的步骤，制备获得与实施例6获得的仿生生物盔甲厚度相同的聚乙烯醇水凝胶。
实施例7
一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇分散于去离子水中，于90℃溶解后冷却至室温，配置得到浓度为25％的聚乙烯醇溶液；
(2)将步骤(1)所得聚乙烯醇水溶液置于-30℃冷冻12h，后于25℃解冻，如此反复进行冷冻、解冻的循环处理，循环次数为5次，获得厚度为3mm的聚乙烯醇水凝胶；
(3)对步骤(2)所得的聚乙烯醇水凝胶进行双向拉伸，拉伸率为250％，两端固定后干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，获得内部具有特定取向结构的单层水凝胶薄膜；
(4)在步骤(3)所得的单层水凝胶薄膜的任意一面涂覆聚乙烯醇溶液，涂覆使用的聚乙烯醇的用量为制备单层水凝胶薄膜所用聚乙烯醇的70％；再将2张单层水凝胶薄膜由下至上层层堆叠，堆叠时，各张单层水凝胶薄膜的中心位于同一竖直线上，且位于上层的单层水凝胶薄膜均相对于其相邻下层的单层水凝胶薄膜以竖直线为轴沿顺时针方向旋转359°，得到多层堆叠水凝胶；
(5)将步骤(4)所得的多层堆叠水凝胶置于限域装置内进行热压处理，热压处理在80℃下进行，热压处理时间为10h，多层堆叠水凝胶的高度压缩率为10％，得到多层粘合水凝胶；
(6)将步骤(5)所得的多层粘合水凝胶浸泡于50％的二甲亚砜溶液中进行诱导再结晶，诱导温度为10℃，诱导时间为24h，所得材料置于去离子水中透析至中性，得到复合水凝胶；
(7)将步骤(6)所得的复合水凝胶于pH＝8.5的矿化模拟液中进行原位矿化，矿化模拟液中磷酸基团、碳酸基团、钙离子和镁离子的浓度均为20mmol/L，矿化温度为50℃，矿化时间为0.5h，矿化后于去离子水中透析至中性，获得仿生生物盔甲。
对比例7
采用与实施例7的步骤(1)～步骤(2)相同的步骤，制备获得与实施例7获得的仿生生物盔甲厚度相同的聚乙烯醇水凝胶。
实施例8
一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇分散于去离子水中，于90℃溶解后冷却至室温，配置得到浓度为30％的聚乙烯醇溶液；
(2)将步骤(1)所得聚乙烯醇水溶液置于浓度为30％的氯化钠溶液的下方，于18℃环境下诱导4h，获得厚度为8mm的聚乙烯醇水凝胶；
(3)对步骤(2)所得的聚乙烯醇水凝胶进行双向拉伸，拉伸率为50％，两端固定后干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，获得内部具有特定取向结构的单层水凝胶薄膜；
(4)在步骤(3)所得的单层水凝胶薄膜的任意一面涂覆聚乙烯醇溶液，涂覆使用的聚乙烯醇的用量为制备单层水凝胶薄膜所用聚乙烯醇的90％；再将30张单层水凝胶薄膜由下至上层层堆叠，堆叠时，各张单层水凝胶薄膜的中心位于同一竖直线上，且位于上层的单层水凝胶薄膜均相对于其相邻下层的单层水凝胶薄膜以竖直线为轴沿顺时针方向旋转240°，得到多层堆叠水凝胶；
(5)将步骤(4)所得的多层堆叠水凝胶置于限域装置内进行热压处理，热压处理在85℃下进行，热压处理时间为15h，多层堆叠水凝胶的高度压缩率为70％，得到多层粘合水凝胶；
(6)将步骤(5)所得的多层粘合水凝胶浸泡于60％的氢氧化钾溶液中进行诱导再结晶，诱导温度为12℃，诱导时间为15h，所得材料置于去离子水中透析至中性，得到复合水凝胶；
(7)将步骤(6)所得的复合水凝胶于pH＝7.4的模拟体液SPF中进行原位矿化，矿化温度为25℃，矿化时间为36h，矿化后于去离子水中透析至中性，获得仿生生物盔甲。
对比例8
采用与实施例8的步骤(1)～步骤(2)相同的步骤，制备获得与实施例8获得的仿生生物盔甲厚度相同的聚乙烯醇水凝胶。
性能测试
测试实施例1-8制备获得的仿生生物盔甲和对比例1-8制备获得聚乙烯醇水凝胶的拉伸率和强度，结果如表1所示，其中，实施例1和对比例1对应的拉伸强度曲线分别如图7和图8所示。
表1实施例1-8和对比例1-8的拉伸率和强度测试结果
| 拉伸率/％ | 强度/MPa | |
| 实施例1 | 155 | 51 |
| 对比例1 | 290 | 16.5 |
| 实施例2 | 138 | 180 |
| 对比例2 | 258 | 12.8 |
| 实施例3 | 230 | 158 |
| 对比例3 | 330 | 7.6 |
| 实施例4 | 244 | 119 |
| 对比例4 | 350 | 1.9 |
| 实施例5 | 270 | 88 |
| 对比例5 | 389 | 0.9 |
| 实施例6 | 195 | 113 |
| 对比例6 | 246 | 2.7 |
| 实施例7 | 226 | 98 |
| 对比例7 | 324 | 1.5 |
| 实施例8 | 188 | 135 |
| 对比例8 | 279 | 1.75 |
由表2可见，相比于对比例1-8制备获得的聚乙烯醇水凝胶，虽然实施例1-8制备获得的仿生生物盔甲的拉伸率有所下降，但拉伸强度显著增强。
Claims (10)
1.一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以聚乙烯醇溶液为原料，制备获得聚乙烯醇水凝胶；
取定量的所述聚乙烯醇水凝胶进行定向拉伸，获得内部具有特定取向结构的单层水凝胶薄膜；
在所述单层水凝胶薄膜的表面涂覆聚乙烯醇溶液，并将多张所述单层水凝胶薄膜由下至上层层堆叠，得到多层堆叠水凝胶；
将所述多层堆叠水凝胶置于限域内进行热压处理，以使相邻两层所述单层水凝胶薄膜粘结，得到多层粘合水凝胶；
将所述多层粘合水凝胶浸入诱导溶剂中，通过诱导再结晶得到具有层状和取向结构的复合水凝胶；
将所述复合水凝胶置于矿化溶剂体系中进行原位矿化，透析后获得仿生生物盔甲。
2.根据权利要求1所述的各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液的浓度大于等于0.1％。
3.根据权利要求1所述的各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水凝胶采用溶剂诱导法或反复冷冻法制备获得。
4.根据权利要求1所述的各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，其特征在于，用于制备所述单层水凝胶薄膜的所述聚乙烯醇水凝胶的厚度为0.2～10mm，所述定向拉伸为双向拉伸，拉伸率为5％～400％；拉伸后干燥形成所述单层水凝胶薄膜，干燥温度为40℃，干燥时间为24h。
5.根据权利要求1所述的各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，其特征在于，在所述单层水凝胶薄膜的表面涂覆聚乙烯醇溶液时，涂覆使用的聚乙烯醇的用量为制备所述单层水凝胶薄膜所用聚乙烯醇的5％～90％；堆叠时，堆叠层数为2～100层。
6.根据权利要求1或5所述的各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，其特征在于，堆叠时，各张所述单层水凝胶薄膜的中心位于同一竖直线上，且位于上层的所述单层水凝胶薄膜均相对于其相邻下层的所述单层水凝胶薄膜以所述竖直线为轴沿同一方向旋转相同角度，其中，0°<旋转角度<360°。
7.根据权利要求1所述的各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，其特征在于，采用限域装置对所述多层堆叠水凝胶进行限域，热压处理在50℃～90℃环境中进行，热压处理时间为0.5h～24h，所述多层堆叠水凝胶的高度压缩率为5％～80％。
8.根据权利要求1所述的各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，其特征在于，所述诱导溶剂选自二甲基亚砜溶液、氢氧化钾溶液和氯化钠溶液中的任意一种，诱导温度为4℃～25℃，诱导时间为0.5h～48h。
9.根据权利要求1所述的各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法，其特征在于，所述矿化溶剂体系选自模拟体液、天然海水、人工海水和矿化模拟液中的任意一种，所述矿化溶剂体系的pH为7.1～8.5，矿化温度为4℃～50℃，矿化时间为0.5h～720h；当所述矿化溶剂体系为矿化模拟液时，所述矿化模拟液中磷酸基团、碳酸基团、钙离子和镁离子的浓度均分别为20mmol/L～100mmol/L。
10.一种各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的各向异性聚乙烯醇/矿物质复合仿生生物盔甲的制备方法制备得到。
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