CN106975508A - 一种降解果蔬农药残留的g‑C3N4纳米片及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可降解果蔬农药残留的g‑C3N4纳米片的制备方法。本发明先由尿素通过煅烧法合成g‑C3N4，再超声打薄成g‑C3N4纳米片，在氮气保护下用高压等离子体处理g‑C3N4，以此提高g‑C3N4光催化降解农药的效果。本发明涉及的等离子体处理技术和g‑C3N4的制备工艺都已经相对成熟，经等离子处理后的g‑C3N4对农药残留降解效果明显提高，具有较高的市场应用价值。
Description
技术领域
本发明属于食品安全领域，具体涉及g-C3N4光催化剂的制备、等离子体对g-C3N4的处理以及g-C3N4-plasma对果蔬农药残留降解的应用。
背景技术
随着人们生活水平的日益提高，食品安全问题已成为当前社会的关注焦点。农药残留导致的环境污染和食物中毒事件时有发生，严重威胁了消费者的身体健康和生命安全，影响社会的稳定与和谐。农药残留是指在农业生产中施用农药后一部分农药直接或间接残存于谷物、果蔬、果品、畜产品、水产品以及土壤和水体中的现象。目前使用的农药有些在较短时间内可以通过生物降解成为无害物质，而一些有机磷、有机氟、有机氯类农药却难以降解，是残留性强的农药。目前国内外对农残降解的方法，常用的有生物、物理和化学降解法，这些方法极易损害果蔬或造成二次污染。鉴于此，研究开发安全、高效的光催化降解农药残留的方法已成为提高我国食品安全的重要任务之一。
国内有很多关于光催化降解农药的方法的专利申请。CN1843113A公开了一种有机氯农药在纳米二氧化钛上光催化降解方法。CN102962046A公开了一种光催化降解农药的方法，利用ZnO/TiO2复合纳米材料对农药残留进行光催化降解。CN102442711A公开了一种光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法。CN102120631A公开了一种光催化降解水中拟除虫菊酯类农药的方法，可用于降解粮食、水果等农产品农药残留。CN103839748A公开了等离子体处理装置和等离子体处理方法。
光催化降解农药残留以其节能、高效、易操作、应用范围广、污染物降解彻底、无选择性、无二次污染等优点成为近年来的研究热点。g-C3N4作为一种新型的光催化剂，由于其可见光从动带隙、高的热稳定性、化学稳定性和易于制备等特性，得到了广泛的应用。但由于g-C3N4光生电子穴的高重合率和低的表面积，使它的光催化活性受到一定的限制。本发明利用等离子体和g-C3N4光催化的协同作用，提高光催化活性，从而提高农药降解效率。
等离子体的概念最早是在1928年首次被提出，并指出等离子体是近似电中性的集合体，由离子与电子群构成，并且能够对电场和磁场做出响应。表面等离子体光催化也是一种新兴技术，2008年表面等离子体光催化也正式被提出，这一系列的证明都展示了表面等离子体在光催化中的良好性能。
发明内容
本发明的目的是公开一种可降解果蔬农药残留的g-C3N4纳米片的制备方法，通过等离子体处理后的g-C3N4，其光催化降解农药的效果得到显著提高，以减少果蔬中农药的残留，达到果蔬等农产品食用安全的目的。
本发明由尿素在真空管式炉中通过煅烧法制备g-C3N4，升温速率为5℃/min，煅烧温度为550～600℃，煅烧时间为4～5h；然后将制备的g-C3N4用PBS溶液溶解后，超声打薄成g-C3N4纳米片，超声功率为70～80W，超声时间为10～12h。
本发明等离子处理是在氮气保护的条件下，将g-C3N4放在高压电场冷源等离子体设备中处理1～5min，处理功率在450～600W。然后将g-C3N4-plasma置于光催化反应仪中模拟可见光下进行光催化降解农药的反应，光源功率为300～350W。
通过等离子体处理后的g-C3N4，表面富集电荷，比表面积增大，其与农药接触的面积增大，光催化活性得到显著增强，提高了对农药降解的效率，以应用在实际生产中，达到食品食用安全的目的。
附图说明
图1可见光下0.1％的g-C3N4和等离子体处理后的g-C3N4-plasma对乐果溶液的光催化降解率。
图2青菜中g-C3N4和g-C3N4-plasma对乐果溶液的光催化降解率。
图3生菜中g-C3N4和g-C3N4-plasma对乐果溶液的光催化降解率。
图4黄瓜中g-C3N4和g-C3N4-plasma对乐果溶液的光催化降解率。
图5毛豆中g-C3N4和g-C3N4-plasma对乐果溶液的光催化降解率。
图6圣女果中g-C3N4和g-C3N4-plasma对乐果溶液的光催化降解率。
图7青椒中g-C3N4和g-C3N4-plasma对乐果溶液的光催化降解率。
图8 g-C3N4-plasma对四种有机磷农药光催化降解率。
具体实施方式
通过下面实例说明本发明的具体实施方式，但本发明的保护内容，不仅局限于此
实施例1 g-C3N4和等离子体协同对乐果的降解率
1实验材料
2实验方法
1)g-C3N4的制备
①称取10g尿素，放在坩埚中，并盖上盖子，放在真空管式炉里。
②调整煅烧温度和时间：以5℃/min的升温速率升到550℃，然后在550℃下煅烧4小时，冷却到室温，得到淡黄色固体，研磨成粉末备用。
③用PBS溶解g-C3N4，然后在70W的功率下超声12h，烘干备用。
2)等离子体处理g-C3N4
①称取50mg g-C3N4放在培养皿里。
②将培养皿放在等离子体设备中进行处理，处理功率为600W，处理时间为5分钟。
3)g-C3N4光催化降解乐果
①将20mg的乐果溶解在200mL的娃哈哈纯净水中，超声处理10分钟，已达到完全溶解。
②称取50mg的上述制备的g-C3N4。
③将50mL的乐果溶液、50mg的上述制备的g-C3N4和转子放入到试管中，放在光催化仪器中反应半小时达到吸附平衡。
④开启光源，功率为350W，每隔60min吸取9mL溶液。
⑤将9mL的溶液进行离心，13000rpm，20min，取5mL的上层液体。
⑥按国标GB 11893-89钼氨酸分光光度计法处理。
a.调酸：分别往5mL上层液体和5mL步骤3)的步骤①配制的乐果溶液(未经g-C3N4处理的乐果溶液)中加入10uL浓硫酸，震荡均匀后装入具塞试管中。
b.消解：向上述样品中加入800uL过硫酸钾(50g/L)，将具塞试管塞紧用一小块布和线将玻璃塞扎紧，放在大烧杯中置于高压蒸汽消毒器中，待压力达到1.1kg/cm2，相应温度为120℃时，保持30min后停止加热。待压力表读数降至零后，取出放冷然后用水稀释至10mL。
c.配制钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵于100mL水中。溶解0.35g酒石酸锑钾于100mL水中，在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加入到300mL硫酸溶液(V浓硫酸：V水＝1:1)中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。
d.发色：向上述消解液中加入200uL抗坏血酸溶液(100g/L)混匀，30s后加400uL配制的钼酸铵盐溶液充分混匀。
⑦将分光光度计下测量：室温下放置15min后，使用光程30mm比色皿，在700nm波长下，测定吸光度。
4)降解率的计算
C0：乐果溶液的起始吸光度
C：光催化后乐果溶液的吸光度
5)果蔬农药降解的应用
①分别称取15g的青菜，生菜，黄瓜，毛豆，圣女果和青椒，浸泡在250mL浓度为700mg/L的乐果溶液中1小时。
②将250mg等离子处理后的g-C3N4溶解在装有250mL娃哈哈纯净水的烧杯中，充分混匀后放入转子。
③将上述蔬菜晾干后，放入上述装有g-C3N4的烧杯中，烧杯置于光催化仪器中反应半小时达到吸附平衡。
④开启光源，功率为350W，8小时后取出吸取9mL溶液重复步骤3的⑥-⑦。测得降解前后的吸光度，计算选用的蔬菜上农药的降解率和残留率。
3实验结果
如图1所示，在光催化仪器中进行光催化反应的农药，1小时后，经g-C3N4作用后，OD700nm的值由0.1861下降到0.1151，乐果溶液的残存率由100％下降到61.85％。而经g-C3N4-plasma作用后，OD700nm的值由0.1861下降到0.0758，乐果溶液的残存率由100％下降到40.73％。4小时后，g-C3N4作用的样品农药残存率仅32.89％，而经g-C3N4-plasma作用的样品，农药残存率仅15.42％。综上可知经等离子处理后的g-C3N4，光催化降解乐果溶液的效果明显提高。而为了进一步研究这一方法的实用性，我们选用日常生活中常见的蔬菜青菜、生菜、黄瓜、毛豆、圣女果和青椒，用这些蔬菜浸泡乐果溶液，以此模拟果蔬的农药残留，然后分别用g-C3N4和g-C3N4-plasma进行光催化降解反应，5小时后记录农药残存率。结果如图2-7所示，应用到青菜、生菜、黄瓜、毛豆、圣女果和青椒中，g-C3N4和g-C3N4-plasma均有降解农药的效果，但是g-C3N4-plasma的光催化降解效率明显高于g-C3N4。由此可知，等离子可以提高g-C3N4的光催化效果，达到高效降解农药的效果。
实施例2 g-C3N4和等离子体协同对常见有机磷农药的降解
1实验材料
2实验方法
1)g-C3N4的制备
①称取10g尿素，放在坩埚中，并盖上盖子，放在真空管式炉里。
②调整煅烧温度和时间：以5℃/min的升温速率升到550℃，然后在550℃下煅烧4小时，冷却到室温，得到淡黄色固体，研磨成粉末备用。
③用PBS溶解g-C3N4，然后在70W的功率下超声12h，烘干备用。
2)等离子体处理g-C3N4
①分别称取4份50mg的g-C3N4放在培养皿里。
②将培养皿放在等离子体设备中进行处理，处理功率为600W，处理时间为5分钟。
3)g-C3N4光催化降解乐果
①分别将70mg的乙酰甲胺磷，辛硫磷，毒死蜱和乐果溶解在200mL的娃哈哈纯净水中，超声处理10分钟，已达到完全溶解。
②分别称取4份50mg的上述等离子处理后的g-C3N4。
③分别将50mL的乙酰甲胺磷，辛硫磷，毒死蜱，乐果；4份50mg的g-C3N4-plasma和4个转子放入4根试管中，然后置于光催化仪器中反应半小时达到吸附平衡。
④开启光源，功率为350W，4小时后从上述4根试管中分别吸取9mL溶液；
⑤将9mL的溶液进行离心，13000rpm，20min，取5mL的上层液体；
⑥按国标GB 11893-89钼氨酸分光光度计法处理：
a调酸：分别往5mL上层液体和5mL步骤3)的步骤①配制的乐果溶液(未经g-C3N4处理的乐果溶液)中加入10uL浓硫酸，震荡均匀后装入具塞试管中。
b.消解：向上述样品中加入800uL过硫酸钾(50g/L)，将具塞试管塞紧用一小块布和线将玻璃塞扎紧，放在大烧杯中置于高压蒸汽消毒器中，待压力达到1.1kg/cm2，相应温度为120℃时，保持30min后停止加热。待压力表读数降至零后，取出放冷然后用水稀释至10mL。
c.配制钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵于100mL水中。溶解0.35g酒石酸锑钾于100mL水中，在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加入到300mL硫酸溶液(V浓硫酸：V水＝1:1)中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。
d.发色：向上述消解液中加入200uL抗坏血酸溶液(100g/L)混匀，30s后加400uL配制的钼酸铵盐溶液充分混匀。
⑦将分光光度计下测量：室温下放置15min后，使用光程30mm比色皿，在700nm波长下，测定吸光度。
4)降解率的计算
C0：各类农药溶液的起始吸光度
C：光催化后各类农药溶液的吸光度
3实验结果
用等离子处理后的g-C3N4对乙酰甲胺磷，辛硫磷，毒死蜱和乐果这四种有机磷农药进行光催化降解实验，结果如图8所示，4小时光催化反应后，虽然相对所配的原溶液，OD700nm值都有所下降，残存率分别是66.1％，68.71％，30％和42.25％，残存率都低于100％，但是降解效果还是有显著差的。由图可见，g-C3N4-plasma对毒死蜱的降解效果最好，其次是乐果。对乙酰甲胺磷和辛硫磷的降解效果并不显著。
Claims (7)
1.一种降解果蔬农药残留的g-C3N4纳米片，其特征在于：所述g-C3N4纳米片是经过等离子体处理的g-C3N4纳米片，提高g-C3N4纳米片光催化降解农药的效果，减少果蔬中农药的残留。
2.如权利要求1所述的一种降解果蔬农药残留的g-C3N4纳米片，其特征在于，所述等离子处理是在氮气保护的条件下，将g-C3N4放在高压电场冷源等离子体设备中处理1～5min，处理功率在450～600W。
3.如权利要求1所述的一种降解果蔬农药残留的g-C3N4纳米片，其特征在于，所述g-C3N4纳米片的制备方法如下：在真空管式炉中通过煅烧法制备g-C3N4，升温速率为5℃/min，煅烧温度为550～600℃，煅烧时间为4～5h；然后将制备的g-C3N4用PBS溶液溶解后，超声打薄成g-C3N4纳米片，超声功率为70～80W，超声时间为10～12h。
4.如权利要求1所述的一种降解果蔬农药残留的g-C3N4纳米片，其特征在于，所述光催化降解是在光催化反应仪中模拟可见光下进行的，光源功率为300～350W。
5.如权利要求1所述的一种降解果蔬农药残留的g-C3N4纳米片，其特征在于，所述果蔬农药为乙酰甲胺磷，辛硫磷，毒死蜱或乐果。
6.如权利要求5所述的一种降解果蔬农药残留的g-C3N4纳米片，其特征在于，所述果蔬农药为毒死蜱或乐果。
7.如权利要求5或6所述的一种降解果蔬农药残留的g-C3N4纳米片，其特征在于，所述果蔬农药为毒死蜱。
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