CN114452986A - 一种草状氮化碳/花状硫化镍复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草状氮化碳/花状硫化镍复合材料及其制备方法和应用，该复合材料以草状氮化碳为载体，其上负载有花状硫化镍。其制备方法包括：将双氰胺分散于溶剂中进行水热反应，冷冻，冷冻干燥，所得含氮化碳杂环的低聚物与花状硫化镍混合进行煅烧，得到上述复合材料。本发明草状氮化碳/花状硫化镍复合材料具有比表面积大、可见光响应范围宽、光催化性能好等优点，是一种新型的氮化碳光催化材料，能够广泛用于降解环境中的有机污染物，能够实现对有机污染的高效降解，有着很高的使用价值和很好的应用前景；同时，该复合材料的制备方法具有工艺简单、制备条件温和、成本低廉等优点，符合绿色化学理念，适合于大规模制备，便于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化领域，具体涉及一种草状氮化碳/花状硫化镍复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术，因其在环境净化和能源生产方面的优异性能而受到广泛关注。在过去的几十年间，研究者报道了很多能够高效降解有机污染物的催化剂，如，TiO2，NaTaO3等，但它们仅能利用紫外光，考虑到实际应用，开发可利用可见光代替紫外光的高效光催化剂，对实际应用具有重要价值和意义。
氮化碳作为一种具有代表性的非金属可见光光催化材料，因具有较高的物理化学稳定性、易合成和无毒等特点，近年来发展迅速并得到广泛应用。但是氮化碳纳米片通常通过层间氢键聚集成块状氮化碳，这使得光诱导的载流子需要穿过长距离的平面间堆积层才能到达表面参与氧化还原反应，而考虑到电子和空穴之间的强库仑相互作用，它们中的许多可能会重新复合而无法参与后续的氧化还原反应，并且已经到达表面的部分电子和空穴由于氮化碳的比表面积小也有可能发生复合。基于上述原因，也使块状氮化碳遭受严重的电子和空穴复合。为了应对这一挑战，研究者们开发了多种策略，包括提高电荷扩散速率，缩短电荷迁移距离以及在n型半导体表面负载金属形成肖特基结。由于具有优良的电子传导性，贵金属(例如Pt)通过与氮化碳形成肖特基结，对电荷分离和输运起到显著的促进作用。但是，鉴于Pt的高成本，使其不具有应用的可能性。过渡金属硫化物由于其独特的光学吸收性能和相对低廉的价格，近年来得到广泛的研究。将过渡金属硫化物如硫化镍负载在氮化碳上形成界面肖特基结对提高氮化碳的电荷分离具有重要作用，有利于提高氮化碳的光催化效率。
现有硫化镍/氮化碳复合材料中，主要是将硫化镍纳米粒子分散在氮化碳纳米片上，其存在的缺陷有：氮化碳纳米片是一种片层堆叠结构，比表面积较小，不利于提高太阳光利用率，也不利于光生电子和空穴的分离，也不利于硫化镍的负载，从而不利于提高复合材料的光催化活性；另外，现有氮化碳纳米片的合成通常需要经历两次煅烧，工艺复杂、能耗高、制备成本高，且硫化镍/氮化碳复合材料的合成工艺中需要用到氙灯，不利于工业化生产。因此，获得一种比表面积大、可见光响应范围宽、光催化性能好的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、可见光响应范围宽、光催化性能好的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种草状氮化碳/花状硫化镍复合材料，所述草状氮化碳/花状硫化镍复合材料以草状氮化碳为载体，所述草状氮化碳上负载有花状硫化镍。
上述的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料，进一步改进的，所述花状硫化镍和草状氮化碳的质量比为0.02～0.1∶1；所述草状氮化碳由中空管状氮化碳复合而成。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将双氰胺分散于溶剂中，所得溶液进行水热反应，冷冻，冷冻干燥，得到含氮化碳杂环的低聚物；
S2、将步骤S1中得到的含氮化碳杂环的低聚物与花状硫化镍混合进行煅烧，得到草状氮化碳/花状硫化镍复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述花状硫化镍和含氮化碳杂环的低聚物的质量比为0.02～0.1∶1。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述花状硫化镍的制备方法包括以下步骤：
(1)将N-烯丙基硫脲、六水硫酸镍加入到去离子水中，搅拌，得到硫化镍前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中制得的硫化镍前驱体溶液进行水热反应，得到花状硫化镍。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述N-烯丙基硫脲和六水硫酸镍的摩尔比为1∶1；所述搅拌的时间为30min～60min；
步骤(2)中，所述水热反应的温度为170℃～180℃；所述水热反应的时间为10h～12h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述水热反应的温度为200℃～220℃；所述水热反应的时间为4h～6h；所述冷冻在液氮中进行；所述冷冻的时间为5min～8min。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为2.0℃/min～2.3℃/min；所述煅烧的温度为500℃～550℃；所述煅烧的时间为2h～4h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料或上述的制备方法制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料在降解有机磷农药中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将草状氮化碳/花状硫化镍复合材料与有机磷农药溶液混合，搅拌，光催化反应，完成对有机磷农药的降解；所述草状氮化碳/花状硫化镍复合材料的添加量为每升有机磷农药溶液中加入草状氮化碳/花状硫化镍复合材料0.4g～1g。
上述的应用，进一步改进的，所述有机磷农药溶液中的有机磷农药为毒死蜱、久效磷、马拉松中的至少一种；所述有机磷农药溶液中有机磷农药的初始浓度为10mg/L～50mg/L；所述搅拌的时间为30min～60min；所述光催化反应的时间为120min～150min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种草状氮化碳/花状硫化镍复合材料，以草状氮化碳为载体，草状氮化碳上负载有花状硫化镍。本发明中，草状氮化碳具有比表面积大、太阳光利用率高等优点，以其作为载体用于负载花状硫化镍时，将花状硫化镍稳定的负载在草状氮化碳上，与此同时，由于花状硫化镍也具有比表面积大、电子转移效率高等优点，因而草状氮化碳产生的电子能够快速的转移到花状硫化镍上，从而能够降低草状氮化碳的电子空穴复合速率，有利于提高复合材料的吸附性能和光催化活性。另外，花状硫化镍也可作为光催化反应位点，因而通过花状硫化镍和草状氮化碳的相互作用，能够更加有效的提高复合材料的光催化活性。与其他硫化镍/氮化碳复合材料相比，本发明草状氮化碳/花状硫化镍复合材料中，通过将花状硫化镍负载在草状氮化碳上，不仅能够提高复合材料的比表面积、太阳光利用率，还能够提高电子空穴的分离效率和光催化活性，从而能够高效、彻底的去除水体中的目标污染物。本发明草状氮化碳/花状硫化镍复合材料具有比表面积大、可见光响应范围宽、光催化性能好等优点，是一种新型的氮化碳光催化材料，能够广泛用于降解环境中的有机污染物(特别是有机磷农药)，能够实现对有机污染的高效降解，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
(2)本发明草状氮化碳/花状硫化镍复合材料中，采用的草状氮化碳由两端开口的中空管状氮化碳复合而成，具有更大的比表面积，更有利于吸附水体中的污染物，且两端开口的中空管状氮化碳能够使太阳光在管内多次反射，提高材料对太阳光的利用率；更为重要的是，采用由两端开口的中空管状氮化碳复合而成的草状氮化碳作为载体时，更有利于使花状硫化镍稳定的负载在草状氮化碳上，在避免花状硫化镍聚集的同时，也能使更多的花状硫化镍负载在草状氮化碳上，从而更有利于提高复合材料的光催化活性和负载稳定性。
(3)本发明草状氮化碳/花状硫化镍复合材料中，优化了花状硫化镍和草状氮化碳的质量比为0.02～0.1∶1，获得了光催化活性和稳定性更好的复合材料，这是因为当花状硫化镍的负载比例过低时，没有足够的硫化镍用于促进草状氮化碳产生的电子和空穴的分离，因而不利于光催化活性的提高，而当花状硫化镍的负载比例过高时，硫化镍会阻挡氮化碳对光的吸收，使得产生的电子和空穴减少，从而使得光催化效率下降。
(4)本发明提供了一种草状氮化碳/花状硫化镍复合材料的制备方法，先将双氰胺通过水热反应、冷冻、冷冻干燥等处理制成含氮化碳杂环的低聚物，有利于后续花状硫化镍负载在草状氮化碳上，进而然后将含氮化碳杂环的低聚物和花状硫化镍混合进行煅烧，即可制备得到/花状硫化镍稳定负载在草状氮化碳上的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料。本发明中，本发明制备方法，具有工艺简单、制备条件温和、成本低廉等优点，符合绿色化学理念，适合于大规模制备，便于工业化应用。
(5)本发明制备方法中，优化了煅烧的条件，具体为煅烧过程中的升温速率为2.0℃/min～2.3℃/min，煅烧温度为500℃～550℃，保温时间为2h～4h，更有利于制备结构、形貌完整的复合材料，这是因为当升温速率过低时，如当升温速率为1℃/min，使得加热时间延长，使得草状结构被破坏或根本无法形成草状氮化碳，说明升温速率对草状氮化碳的形成具有重要影响。
(6)本发明还提供了一种草状氮化碳/花状硫化镍复合材料降解有机磷农药中的应用，具体为将草状氮化碳/花状硫化镍复合材料与有机磷农药溶液混合，搅拌，光催化反应，完成对有机磷农药的高效去除，具有工艺简单、成本低、降解效率高、重复利用性好等优点，对于高效、彻底的去除水体中的有机磷农药具有十分重要的意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料和花状硫化镍、对比例1中制得的块状氮化碳、对比例2中制得的草状氮化碳的XRD图。
图2为本发明实施例1中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料、对比例2中制得的草状氮化碳、对比例3中制得的类似管状氮化碳的SEM图，a为对比例2，b为实施例1，c为对比例3。
图3为本发明实施例1-3中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料(A2、A6、A10)、对比例2中制得的草状氮化碳的紫外-可见漫反射光谱图。
图4为本发明实施例1中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料(A6)和对比例1中制得的块状氮化碳的氮气吸附-脱附等温线图。
图5为本发明实施例1中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料(A6)和对比例1中制得的块状氮化碳的孔尺寸分布曲线图。
图6为本发明实施例4中草状氮化碳/花状硫化镍复合材料(A2、A6、A10)、对比例2中制得的草状氮化碳在可见光照射下对水体中毒死蜱的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种草状氮化碳/花状硫化镍复合材料，以草状氮化碳为载体，草状氮化碳上负载有花状硫化镍，其中花状硫化镍和草状氮化碳的质量比为0.06∶1。
本实施例中，草状氮化碳由中空管状氮化碳复合而成。
一种上述本实施例中的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备花状硫化镍：
以摩尔比为1∶1的例，将N-烯丙基硫脲、六水硫酸镍加入到50mL去离子水中，然后进行磁力搅拌30min，形成一种均一的绿色溶液，得到硫化镍前驱体溶液。随后将所得的绿色溶液(硫化镍前驱体溶液)转移到反应釜中，在170℃进行水热反应10h。冷却到室温后，将所得的材料用去离子水和乙醇洗涤几次，干燥，得到花状硫化镍。
(2)制备草状氮化碳/花状硫化镍复合材料：
将0.5g的双氰胺在超声辅助下分散在去离子水中，之后将所得溶液转移到反应釜中，在200℃下水热反应4h，冷却到室温后，将所得的白色晶体溶液倒入50mL离心管中，然后将离心管放入液氮中诱导快速冷冻5min，进而再在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到含氮化碳杂环的低聚物。将1.0g含氮化碳杂环的低聚物与63.9mg步骤(1)中制得的花状硫化镍在水中混合，边磁力搅拌边加热，直至水蒸干，所得材料放入管式炉中在Ar气氛围下以2.3℃/min的升温速率加热到550℃并保温2h，冷却到室温后取出，得到草状氮化碳/花状硫化镍复合材料，编号为A6。
实施例2
一种草状氮化碳/花状硫化镍复合材料，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2中，花状硫化镍和草状氮化碳的质量比为0.02∶1。
一种上述本实施例中的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法中，花状硫化镍的用量为20.5mg。
实施例2中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料，编号为A2。
实施例3
一种草状氮化碳/花状硫化镍复合材料，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3中，花状硫化镍和草状氮化碳的质量比为0.1∶1。
一种上述本实施例中的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3的制备方法中，花状硫化镍的用量为111.2mg。
实施例3中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料，编号为A10。
对比例1
一种块状氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
将双氰胺放入管式炉中在Ar气氛围下以2.3℃/min的升温速率加热到550℃并保温2h，冷却到室温后取出，所合成的材料即为块状氮化碳。
对比例2
一种草状氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
将0.5g的双氰胺在超声辅助下分散在去离子水中，之后将所得溶液转移到反应釜中在200℃水热反应4h，冷却到室温后，将所得的白色晶体溶液倒入50mL离心管中，然后将离心管放入液氮中诱导快速冷冻5min，进而再在冷冻干燥机中冷冻干燥。将冷冻干燥后的含氮化碳杂环的低聚物取出后，将所得材料放入管式炉中在Ar气氛围下以2.3℃/min的升温速率加热到550℃并保温2h，冷却到室温后取出，所合成的材料即为草状氮化碳。
对比例3
一种类似管状氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
将0.5g的双氰胺在超声辅助下分散在去离子水中，之后将所得溶液转移到反应釜中在200℃水热反应4h，冷却到室温后，将所得的白色晶体溶液倒入50mL离心管中，然后将离心管放入液氮中诱导快速冷冻5min，进而再在冷冻干燥机中冷冻干燥。将冷冻干燥后的含氮化碳杂环的低聚物取出后，将所得材料放入管式炉中在Ar气氛围下以1.0℃/min的升温速率加热到550℃并保温2h，冷却到室温后取出，所合成的材料即为类似管状氮化碳。
性能测试：
图1为本发明实施例1中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料和花状硫化镍、对比例1中制得的块状氮化碳、对比例2中制得的草状氮化碳的XRD图。由图1可知，对比例1中，块状氮化碳在13.1°和27.5°处有两个明显的归属于石墨相氮化碳(100)和(002)晶面的XRD衍射峰，证实制备的产物为氮化碳。草状氮化碳也有氮化碳的典型衍射峰，但这些峰的强度比块状氮化碳弱。即没有位于13.1°的峰，27.5°衍射峰的强度明显降低，说明草状氮化碳中纳米片的层间堆积明显减少。花状硫化镍的峰与(JCPDS,no.75-0613)吻合。本发明草状氮化碳/花状硫化镍复合材料晶体生长较好，花状硫化镍的加入并未改变草状氮化碳的结构。
图2为本发明实施例1中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料、对比例2中制得的草状氮化碳、对比例3中制得的类似管状氮化碳的SEM图，a为对比例2，b为实施例1，c为对比例3。从图2a中可以看出，对比例2中制得的草状氮化碳为草状形貌，由两端开口的中空管状氮化碳复合而成。从图2b中可以看出，实施例1制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料中草状氮化碳表面分布着花状硫化镍，且草状氮化碳的整体形貌并未改变。从图2c中可以看出，升温速率对氮化碳的形貌影响很大，所形成的材料为一段一段类似管状的材料。结合图2a和图2c可知，以相同的前驱体和加热温度，仅改变加热速率进行煅烧，使得加热时间延长，使得草状结构被破坏或根本无法形成草状氮化碳，说明升温速率对草状氮化碳的形成具有重要影响。
图3为本发明实施例1-3中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料(A2、A6、A10)、对比例2中制得的草状氮化碳的紫外-可见漫反射光谱图。从图3中可以看出，对比例2的草状氮化碳最大吸收波长在474nm左右，而实施例1制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料(A2、A6、A10)在整个可见光范围内都有光吸收，提高了光的利用率。
图4为本发明实施例1中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料(A6)和对比例1中制得的块状氮化碳的氮气吸附-脱附等温线图。从图4中可以看出，草状氮化碳/花状硫化镍复合材料和块状氮化碳的氮气吸附-脱附等温线在P/P0＝0.8时吸附体积急剧变化且呈现出典型的IV型曲线和H3型滞后环，说明制备的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料和块状氮化碳中都存在均匀的介孔。
图5为本发明实施例1中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料(A6)和对比例1中制得的块状氮化碳的孔尺寸分布曲线图。图5中基于BJH法得到的等温线吸附分支可以看出，草状氮化碳/花状硫化镍复合材料和块状氮化碳的平均孔径为5nm。
表1为本发明实施例1中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料和对比例1中制得的块状氮化碳的BET比表面积和相应的孔体积。从表1中可以看出草状氮化碳/花状硫化镍复合材料和块状氮化碳的BET比表面积分别为18.9m2/g和14.3m2/g，相应的孔体积分别为0.083cm3/g和0.056cm3/g。草状氮化碳/花状硫化镍复合材料拥有相对较大的比表面积和孔体积，有利于吸附更多的污染物分子，从而提高其光催化活性。
表1本发明实施例1中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料和对比例1中制得的块状氮化碳的BET比表面积和相应的孔体积
| 样品 | 比表面积(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) | 孔体积(cm<sup>3</sup>/g) |
| 氮化碳 | 14.3 | 0.056 |
| A6 | 18.9 | 0.083 |
实施例4
一种草状氮化碳/花状硫化镍复合材料降解有机磷农药中的应用，具体为草状氮化碳/花状硫化镍复合材料降解水体中的毒死蜱，包括以下步骤：
取实施例1-3中制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料(A2、A6、A10)、对比例2中制得的草状氮化碳，各20mg，分别与50mL、初始浓度为20mg/L的毒死蜱溶液混合，在遮光条件下搅拌30min，在光照条件(300W的氙灯，并用420nm的滤光片将紫外光滤掉)下进行光催化反应120min，完成对毒死蜱的降解。
在搅拌结束后，取样，用紫外可见分光光度计测量污染物的浓度，结果如图4所示。同时，在光催化反应过程中，每20min取样一次，测试120min内的降解效果，并用紫外可见分光光度计测量污染物的浓度，结果如图4所示。
图6为本发明实施例4中草状氮化碳/花状硫化镍复合材料(A2、A6、A10)、对比例2中制得的草状氮化碳在可见光照射下对水体中毒死蜱的降解效果图。从图6可见，对比例2制备的草状氮化碳在可见光下降解120min下对水体中毒死蜱的降解率为56％，而实施例1-3中制备的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料(A2、A6、A10)的降解率分别为68％、86％、81％，相对于草状氮化碳有明显提升，并且呈现出随硫化镍负载比例增加，光催化降解效率先增加后减少的趋势，其中当花状硫化镍和草状氮化碳的质量比为0.06∶1时，对应的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料(A6)的降解率最高为86％，这可能是由于过量的硫化镍负载在草状氮化碳上阻挡了草状氮化碳对光的吸收，从而使得光催化降解效率下降。
由此可见，本发明制备得到了一种比表面积大、可见光响应范围宽、光催化性能好的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料，是一种新型的氮化碳光催化材料，能够广泛用于降解环境中的有机污染物(特别是有机磷农药)，能够实现对有机污染物的高效降解，有着很高的使用价值和很好的应用前景。同时，本发明草状氮化碳/花状硫化镍复合材料的制备方法具有工艺简单、制备条件温和、成本低廉等优点，符合绿色化学理念，适合于大规模制备，便于工业化应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种草状氮化碳/花状硫化镍复合材料，其特征在于，所述草状氮化碳/花状硫化镍复合材料以草状氮化碳为载体，所述草状氮化碳上负载有花状硫化镍。
2.根据权利要求1所述的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料，其特征在于，所述花状硫化镍和草状氮化碳的质量比为0.02～0.1∶1；所述草状氮化碳由中空管状氮化碳复合而成。
3.一种如权利要求1或2所述的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将双氰胺分散于溶剂中，所得溶液进行水热反应，冷冻，冷冻干燥，得到含氮化碳杂环的低聚物；
S2、将步骤S1中得到的含氮化碳杂环的低聚物与花状硫化镍混合进行煅烧，得到草状氮化碳/花状硫化镍复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述花状硫化镍和含氮化碳杂环的低聚物的质量比为0.02～0.1∶1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述花状硫化镍的制备方法包括以下步骤：
(1)将N-烯丙基硫脲、六水硫酸镍加入到去离子水中，搅拌，得到硫化镍前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中制得的硫化镍前驱体溶液进行水热反应，得到花状硫化镍。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述N-烯丙基硫脲和六水硫酸镍的摩尔比为1∶1；所述搅拌的时间为30min～60min；
步骤(2)中，所述水热反应的温度为170℃～180℃；所述水热反应的时间为10h～12h。
7.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水热反应的温度为200℃～220℃；所述水热反应的时间为4h～6h；所述冷冻在液氮中进行；所述冷冻的时间为5min～8min；
步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为2.0℃/min～2.3℃/min；所述煅烧的温度为500℃～550℃；所述煅烧的时间为2h～4h。
8.一种如权利要求1或2所述的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料或权利要求3～7中任一项所述的制备方法制得的草状氮化碳/花状硫化镍复合材料在降解有机磷农药中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将草状氮化碳/花状硫化镍复合材料与有机磷农药溶液混合，搅拌，光催化反应，完成对有机磷农药的降解；所述草状氮化碳/花状硫化镍复合材料的添加量为每升有机磷农药溶液中加入草状氮化碳/花状硫化镍复合材料0.4g～1g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机磷农药溶液中的有机磷农药为毒死蜱、久效磷、马拉松中的至少一种；所述有机磷农药溶液中有机磷农药的初始浓度为10mg/L～50mg/L；所述搅拌的时间为30min～60min；所述光催化反应的时间为120min～150min。
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