CN104353482A - 一种g-C3N4/活性炭复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种g-C3N4/活性炭复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种g-C3N4/活性炭复合光催化剂及其制备方法和应用，以粉状活性炭、尿素和氯化铵为主要原料，通过研磨和程序升温处理制得g-C3N4/活性炭复合光催化剂。该g-C3N4/活性炭复合光催化剂分散性好，催化活性高，使用寿命长，不易失活，其在深度治理有机污染水体中具有很大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂的制备领域，具体涉及一种g-C3N4/活性炭复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2009年，我国科学家与德国、日本科学家合作发现了不含金属组分的共轭聚合物石墨相氮化碳(g-C3N4)可见光光催化材料，并利用态密度泛函理论(DFT)和电化学方法，研究了氮化碳的能带结构，发现g-C3N4具有典型的半导体能带结构，sp 2杂化的N2 p轨道构成g-C3N4的最高占据分子轨道(HOMO)，而C2 p杂化轨道则组成其最低未占据分子轨道(LUMO)，带隙约为2.7eV，比表面积为10 m2/g，在λ> 387 nm可见光诱导下，既能催化氧化还原反应。与传统聚合物半导体相比，氮化碳具有优良的耐磨性、化学稳定性和热稳定性，且制备方法简单。这种非金属光催化材料的发现打破了光催化剂必须含有金属成分的传统认识，为人工共轭聚合物作为新型光催化材料开辟了一条新途径。
然而，g-C3N4聚合物作为光催化剂还存在一些问题，如比表面积小、产生光生载流子的激子结合能高、量子效率低和禁带宽度偏大(λ＜460 nm)而不能有效利用太阳光等。针对这些问题，科学家们围绕g-C3N4开展了大量的研究工作； 我们课题组通过前驱体合成法，将g-C3N4及活性炭有机结合，制备一种高效的g-C3N4/活性炭复合光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种g-C3N4/活性炭复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明制得的g-C3N4/活性炭复合光催化剂，分散性好，催化活性高(如降解苯酚、硝基苯、有机染料等)，不易失活，使用寿命长。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种g-C3N4/活性炭复合光催化剂中活性炭的含量为3~15wt.%。
一种制备如上所述的g-C3N4/活性炭复合光催化剂的方法包括以下步骤：
（1）在粉状活性炭中加入0.01mol/L的硝酸溶液，煮沸，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干至恒重；
（2）取步骤（1）的活性炭与尿素和氯化铵混合，充分研磨后，在高纯氮气保护下，以5℃/min的速率上升至210℃，并恒温10min；再以1℃/min的速率上升至240℃，并恒温20min；再以0.1℃/min的速度上升至250℃，并恒温30min；再以2℃/min的速率上升至480℃，并恒温1h，再以1℃/min的速度上升至550℃，并恒温2h后，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/活性炭复合光催化剂。
所述的g-C3N4/活性炭复合光催化剂应用于有机物污染水体的净化。
本发明的显著优点在于：本发明制得的g-C3N4/活性炭复合光催化剂不仅改善了g-C3N4的分散性，提高了g-C3N4的比表面积，催化剂催化活性高，使用寿命长，不易失活，在深度治理有机污染水体中具有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1为g-C3N4和实施例2的g-C3N4/AC光催化剂的XRD谱；
图2为g-C3N4和实施例2的g-C3N4/AC光催化剂的FESEM谱；
图3为g-C3N4和g-C3N4/AC光催化剂的DRS谱；
图4为可见光下g-C3N4和实施例2的g-C3N4/AC光催化剂重复使用6次对苯酚的降解效果图。
注：本发明制备的g-C3N4/活性炭复合光催化剂(标记为: g-C3N4/AC)。
具体实施方式
实施例1
(1)将粉状活性炭，用0.01mol/L的硝酸煮沸清洗，再用蒸馏水洗涤至中性，于烘箱烘干至恒重；
(2)取一定量步骤(1)的活性炭与尿素和氯化铵混合，充分研磨；移入管式石英反应器中，高纯氮气保护下，在回转炉中以5℃/min的速率上升至210℃，并恒温10min；再1℃/min的速率上升至240℃，并恒温20min；再以0.1℃/min的速度上升至250℃，并恒温30min后；再2℃/min的速率上升至480℃，并恒温1h，再以1℃/min的速度上升至550℃，并恒温2h后，自然冷却至室温后取出，制得所述的g-C3N4/活性炭复合光催化剂，其中活性炭的含量为3%。
实施例2
(1) 将粉状活性炭，用0.01mol/L的硝酸煮沸清洗，再用蒸馏水洗涤至中性，于烘箱烘干至恒重；
(2)取一定量步骤(1)的活性炭与尿素和氯化铵混合，充分研磨；移入管式石英反应器中，高纯氮气保护下，在回转炉中以5℃/min的速率上升至210℃，并恒温10min；再1℃/min的速率上升至240℃，并恒温20min；再以0.1℃/min的速度上升至250℃，并恒温30min后；再2℃/min的速率上升至480℃，并恒温1h，再以1℃/min的速度上升至550℃，并恒温2h后，自然冷却至室温后取出，制得所述的g-C3N4/活性炭复合光催化剂，其中活性炭的含量为8%。
图1为g-C3N4和g-C3N4/活性炭复合光催化剂的XRD谱图。其中(a)为g-C3N4/AC的XRD谱，(b)为g-C3N4的XRD谱，由图可以看出，在2θ=27.68附近有一个较宽的衍射峰，对应于石墨相氮化碳的(002)晶面衍射峰。其次，在2θ=13.51附近有一个较宽的衍射峰，对应于石墨相氮化碳的(100)晶面衍射峰。另外从图中还可以看出，活性炭的加入使g-C3N4的特征峰减弱，变宽。
图2为g-C3N4和g-C3N4/活性炭复合光催化剂的FESEM照片，可以看出纯g-C3N4光催化剂粒子，凝聚现象严重，分布不均匀，凝聚体粒径尺寸在1-3μm。而g-C3N4/活性炭复合光催化剂的粒子小分部均匀，粒径尺寸在10-20nm。由此可见，活性炭加入可改善g-C3N4粒子分散性，减小粒子的尺寸。而较好的分散性和较小的颗粒尺寸对光催化剂的催化活性起促进作用。
图3为g-C3N4和g-C3N4/活性炭复合光催化剂的漫反射图谱。可以看出加入活性炭后g-C3N4光催化剂在可见光区域的反射明显减弱，吸收增强，且随活性炭含量的增加吸收增强。这主要是活性炭对光的吸收引起。另外，由曲线的拐点可以看出，活性炭加入未引起g-C3N4光催化剂的光吸收阀值发生改变，仍然在450nm左右，这说明活性炭的存在对g-C3N4的能阈值结构无影响。
图4为可见光光照下g-C3N4和g-C3N4/活性炭复合光催化剂重复使用对苯酚的降解实验。由图可以看出，纯g-C3N4催化剂重复使用催化剂活性失活的快，重复使用3次后就几乎没有活性，使用6次后对苯酚的降解率为3.2%，而g-C3N4/活性炭复合光催化剂重复使用6后对苯酚降解率为87.5%，由此可见，活性炭加入有效抑制了催化剂的失活，提高了催化剂使用寿命。
实施例3
(1) 将粉状活性炭，用0.01mol/L的硝酸煮沸清洗，再用蒸馏水洗涤至中性，于烘箱烘干至恒重；
(2)取一定量步骤(1)的活性炭与尿素和氯化铵混合，充分研磨；移入管式石英反应器中，高纯氮气保护下，在回转炉中以5℃/min的速率上升至210℃，并恒温10min；再1℃/min的速率上升至240℃，并恒温20min；再以0.1℃/min的速度上升至250℃，并恒温30min后；再2℃/min的速率上升至480℃，并恒温1h，再以1℃/min的速度上升至550℃，并恒温2h后，自然冷却至室温后取出，制得所述的g-C3N4/活性炭复合光催化剂，其中活性炭的含量为15%。
催化降解实验：
光催化反应在自制石英/玻璃夹套式反应器(250 ml)中进行，石英/玻璃管内置350 W球型氙灯(λML=450 nm，以玻璃滤光管滤去λML＜400 nm的光)为可见光光源，向反应器外层夹套通入冷却水以使反应温度维持在(25±1)℃，反应器外层以铝箔包覆，以避免其它光干扰。光催化反应前避光磁力搅拌30 min，使催化剂表面吸附达平衡，并通入60 ml/min空气，用来搅拌和补充溶解氧，催化剂用量为1.0 g/L。反应一定时间后取样，通过色谱检测待测物质的浓度。
太阳光活性测试：称0.1 g催化剂倒入直径为15 cm的平皿，加入0.05 g/L的待测污染物溶液100 ml，在磁力搅拌下吸附30 min，然后用保鲜膜封住平皿口，放在太阳光下照射。光照结束后，取样，通过色谱检测待测物质的浓度。
对照试样g-C3N4光催化剂制备方法，同g-C3N4/活性炭复合光催化剂制备方法相同条件下，不加活性炭制得。
应用例1
表1为g-C3N4和g-C3N4/活性炭复合光催化剂在太阳光下对含硝基苯废水的光催化降解实验。由表可以看出，g-C3N4/活性炭复合光催化剂的光催化活性明显高于g-C3N4。在测试时间内g-C3N4/活性炭复合光催化剂对硝基苯的去除率为69.8%，而相同条件下g-C3N4对硝基苯的降解率为29.5%。
表1 g-C3N4和g-C3N4/活性炭复合光催化剂对含硝基苯废水的光催化降解
应用例2
表2为g-C3N4和g-C3N4/活性炭复合光催化剂在太阳光下降解含酸性红B染料废水的实验。由表可以看出，g-C3N4/活性炭复合光催化剂对含酸性红B染料废水COD的去除率明显高于g-C3N4光催化剂对含酸性红B染料废水COD的去除率。
表2 g-C3N4和g-C3N4/活性炭复合光催化剂对含酸性红B染料废水的光催化降解
应用例3
表3为g-C3N4和g-C3N4/活性炭复合光催化剂在太阳光下降解含酸性媒介黑T染料废水的光催化降解实验。由表可以看出，g-C3N4/活性炭复合复合光催化剂对含酸性媒介黑T染料废水COD的去除率明显高于g-C3N4光催化剂对含酸性媒介黑T染料废水COD的去除率。
表3 g-C3N4和g-C3N4/活性炭复合光催化剂对含酸性媒介黑T染料废水的光催化降解
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种g-C3N4/活性炭复合光催化剂，其特征在于：复合光催化剂中活性炭的含量为3~15wt.%。
2.一种制备如权利要求1所述的g-C3N4/活性炭复合光催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在粉状活性炭中加入0.01mol/L的硝酸溶液，煮沸，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干至恒重；
（2）取步骤（1）的活性炭与尿素和氯化铵混合，充分研磨后，在高纯氮气保护下，以5℃/min的速率上升至210℃，并恒温10min；再以1℃/min的速率上升至240℃，并恒温20min；再以0.1℃/min的速度上升至250℃，并恒温30min；再以2℃/min的速率上升至480℃，并恒温1h，再以1℃/min的速度上升至550℃，并恒温2h后，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/活性炭复合光催化剂。
3.一种如权利要求1所述的g-C3N4/活性炭复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的g-C3N4/活性炭复合光催化剂应用于有机物污染水体的净化。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160427 Termination date: 20181106 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |