JP2011113683A - 色素増感型太陽電池及びその製法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】色素増感型太陽電池10は、光吸収層18で被覆された電子輸送層16を透明導電性基板14上に備えた光電極12とこの光電極12に向かい合うように配置された対極20との間に正孔輸送層22が介在している。光吸収層18は、増感色素として、正孔輸送層との界面に硫黄より電気陰性度の高い元素を所定量含む表面改質層を持つ金属硫化物(例えばSnS)を含んでいる。
【選択図】図1
Description
増感色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池であって、
前記光吸収層は、前記正孔輸送層側の表面に硫黄より電気陰性度の高い元素が吸着した金属硫化物を含むものであり、該元素は、前記金属硫化物の最表面において原子濃度が最大となり、該最大となる原子濃度が18〜31%の範囲のものである。
増感色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池を製造する方法であって、
前記透明導電性基板に前記電子輸送層を形成し、該電子輸送層上に前記増感色素として金属硫化物の膜を形成し、その後、硫黄より電気陰性度の高い元素を含む雰囲気中で前記金属硫化物の温度が180〜210℃になるように加熱することにより前記金属硫化物の表面に前記元素を吸着させ、その後、前記金属硫化物の表面に前記正孔輸送層と前記対極とをこの順に積層するものである。
・実験例1〜8
図5に示す積層型の素子を以下の手順にしたがって製造した。まず、表1の成膜条件Aで、透明導電性基板(ITO基板)上に厚さ50nmの電子輸送層(TiO2膜)を成膜し、第1中間基板とした。続いて、その第1中間基板を管状炉に挿入し、大気中にて30分間、500℃で加熱した。次に、表1の成膜条件Bで、第1中間基板のTiO2膜上に厚さ20nmの光吸収層(SnS膜)を成膜し、第2中間基板とした。次に、第2中間基板のSnS膜の表面改質を行った。具体的には、予め所定の温度まで加熱し、該所定の温度が安定している管状炉に第2中間基板を挿入した。その状態で第2中間基板を15分間管状炉中に放置した後、取り出した。このとき管状炉の管の両端は開放されていたため、第2中間基板のSnS膜は大気中で加熱されたとみなした。第2中間基板のSnS膜の表面改質を行うにあたり、実験例1では、SnS膜を加熱せず、実験例2〜8では、SnS膜をそれぞれ150℃,180℃,200℃,220℃,250℃,300℃及び350℃で加熱した。次に、表1の成膜条件Cで、このように表面改質を行った後の第2中間基板のSnS膜上に厚さ50nmの正孔輸送層(CuI膜)を成膜し、第3中間基板とした。その後、表1の成膜条件Dで、第3中間基板のCuI膜上に厚さ100nmの対極(Au膜)を成膜し、素子を得た。
第2中間基板のSnS膜の表面改質を行う際の条件を変更した以外は、実験例1〜8と同様にして積層型の素子を得た。SnS膜の表面改質は、次のようにして行った。すなわち、予め加熱して温度が400℃で安定している管状炉に第2中間基板を挿入した。その状態で第2中間基板を所定の加熱時間だけ管状炉中に放置した後、取り出した。このとき管状炉の間の両端は開放されていたため、第2中間基板のSnS膜は実験例1〜8と同様に大気中で加熱されたとみなした。第2中間基板の管状炉中での加熱時間と第2中間基板の温度との関係を図6に示す。図6から明らかなように、第2中間基板の温度は管状炉へ挿入してから1分後に210℃、2分後に290℃、5分後に360℃、15分後に370℃程度まで昇温する。ここで、実験例9では、加熱時間を1分とし、実験例10〜12では、加熱時間をそれぞれ2分、5分及び15分とした。
第2中間基板のSnS膜の表面改質を行う際の条件を変更した以外は、実験例1〜8と同様にして積層型の素子を得た。SnS膜の表面改質は、次のようにして行った。すなわち、第2中間基板を管状炉の管内に設置した後、その管を密閉し、室温でN2ガスを流量2L/分で30分間流入させた。これにより、管内の大気はN2ガスですべて置換されたとみなした。その状態で第2中間基板を昇温速度6.7℃/分で200℃まで昇温し、その状態で30分間保持した後、加熱を終了して第2中間基板を取り出した。
実験例14では、成膜条件Bで光吸収層(SnS膜)を成膜するときの光吸収層の厚さを20nmから50nmに変更したこと以外は、実験例4と同様の手法で素子を作製した。実験例15では、成膜条件Bで光吸収層(SnS膜)を成膜するときの光吸収層をの厚さを20nmから50nmに変更したこと以外は、実験例1と同様の手法で素子を作製した。
実験例1,4,13で得られた素子の太陽電池特性(擬似太陽光照射時の電流−電圧特性)をソーラーシミュレータで測定した。測定は室温、大気中で行った。AM1.5擬似太陽光を素子に照射したときの太陽電池特性を図7に示す。図7では、横軸に素子に印加したバイアス電圧(図1中、透明導電性基板側の端子に対する対極側の端子の電位、以下同じ)を、縦軸に素子から発生した電流密度をプロットした。SnS膜を加熱処理しなかった実験例1の素子の短絡電流密度Iscは0.26mA/cm2であり、その後バイアス電圧を増加させると、0.04V(開放電圧Voc)で電流が流れなくなった。短絡電流密度Iscと開放電圧Vocとの積に対する、最適動作電圧と最適動作電流との積の比で定義される最大出力の比であるフィルファクター(FF)は0.26であった。一方、SnS膜を大気中200℃で加熱した実験例4の素子の短絡電流密度Iscは1.2mA/cm2、開放電圧Vocは0.11V、FFは0.23であった。以上の結果から、SnS膜を大気中200℃で加熱処理した場合、加熱処理しなかった場合に比べて、素子の短絡電流密度Iscは5倍、開放電圧Vocは3倍に向上した。また、SnS膜をN2雰囲気中200℃で加熱した実験例13の素子の短絡電流密度Iscは1.7mA/cm2、開放電圧Vocは0.12V、FFは0.19であった。以上の結果から、SnS膜をN2雰囲気中200℃で加熱した場合、加熱処理しなかった場合に比べて、素子の短絡電流密度Iscは7倍、開放電圧Vocは3倍に向上した。
実験例1,4で得られた素子の分光感度特性(特定の波長の光に対する太陽電池素子の光電変換特性)を分光感度測定装置で測定した。測定は室温、大気中で行った。SnS膜を加熱処理しなかった実験例1の素子と大気中200℃で加熱処理した実験例4の素子の分光感度特性を図9に示す。図9では、横軸に素子に照射した光の波長を、縦軸に外部量子収率(入射光の光子数に対する素子から発生した電子数)をプロットした。量子収率は波長400nmで最大値をとり、実験例1の素子で0.05,実験例4の素子で0.17であった。いずれの素子も波長400nm以上の領域で光電変換を行うことから、SnSによる増感作用を確認できた。波長300〜600nmの範囲で、実験例4の素子の外部量子収率が、実験例1の素子の外部量子収率を上回ったことから、SnS膜を大気中200℃で加熱した場合、加熱処理しなかった場合に比べて、素子の光電変換特性が向上したと判断した。
実験例1〜8で得られた素子のダイオード特性(暗所環境中での電流−電圧特性)をプローバで測定した。測定は室温、大気中で行った。各素子のダイオード特性を図10に示す。図10では、横軸に素子に印加したバイアス電圧を、縦軸に素子に流れた電流をプロットした。SnS膜を加熱処理しなかった実験例1の素子(図10(a))と150℃で加熱処理した実験例2の素子(図10(b))では、電流がバイアス電圧に対して一様に増加し、整流作用を示さなかった。一方、SnS膜を180℃で加熱処理した実験例3の素子(図10(c))と200℃で加熱処理した実験例4の素子(図10(d))では、順方向バイアス電圧(V>0[V])に対して電流が急激に増加するのに対し、逆方向バイアス電圧(V<0[V])に対してはほとんど電流が流れなかったことから、整流作用を示すことがわかった。また、SnS膜を220℃で加熱した実験例5の素子(図10(e))と250℃で加熱した実験例6の素子(図10(f))では、順方向バイアス電圧に対する電流の増加が小さくなり、逆方向バイアス電圧に対しても電流量が増加するようになったことから、整流作用を示さないと判断した。SnS膜を300℃で加熱した実験例7の素子(図10(g))と350℃で加熱した実験例8の素子(図10(h))では、順方向バイアス電圧に対して電流がほとんど流れないのに対し、逆方向バイアス電圧に対して電流量が急激に増加するようになった。
SnS膜の構造評価には、表1の成膜条件Bと同じ条件でガラス基板上に成膜したSnS膜を用いた。作製したSnS膜を実験例1,4,6と同じ条件で大気中で加熱処理した後、X線回折装置で回折パターンを測定した。加熱処理温度別のSnS膜のX線回折パターンを図12に示す。加熱処理していないSnS膜と実験例4と同様に200℃で加熱したSnS膜と実験例6と同様に250℃で加熱したSnS膜のいずれの回折パターンも2θ=31.5°近辺に回折線を示した。この回折線はSnS(111)面からの回折線と考えられる。SnS膜の加熱処理によって、回折線の位置が31.32°(加熱処理していない膜(図12(a))から31.66°(250℃で加熱処理した膜(図12(c))まで変化した。しかし、加熱処理によってこの回折線は消失せず、回折パターン中に新しい回折線は示されなかった。以上のことから、SnS膜を加熱処理しても、SnS以外の結晶は生成されず、SnSの斜方晶が保持されたと考えられる。
SnS膜の組成分析には、表1の成膜条件Bと同じ条件でSi基板上に成膜したSnS膜を用いた。作製したSnS膜を実験例1,4,6と同じ条件で大気中で加熱処理した後、XPSで光電子スペクトルを測定した。光電子スペクトルから求めたSnS膜内のO(酸素)原子濃度深さ分布を、加熱処理温度別に図13に示す。図13の横軸には、スペクトル測定時のAr+イオンエッチング時間から求めた深さを示した。1分間のAr+イオンエッチングをした後にスペクトルを測定した地点(図13の点線部)において、Sn起源の信号強度が十分に得られたことから、この地点をSnS膜の最表面とみなした。最表面の酸素量は、加熱処理をしていない場合は13%だが、200℃で20%、250℃で32%と温度の上昇と共に増加した。また、図13中の深さ3nm程度までの部分を見ても明らかなように、内部の酸素量も加熱処理温度と共に増加した。以上より、SnS膜は加熱処理によって、SnS膜の表面に酸素が入り込んで吸着することと、加熱処理温度が上昇すると酸素含有量が増加することが明らかとなった。図13(d)は実験例1,4,6の酸素原子濃度を比較したグラフである。図13(d)から、いずれの実験例でも、酸素原子濃度はSnS膜の最表面において最大値をとり、深さが深くなるにつれて小さくなることがわかる。加熱処理をしていない素子と200℃で加熱処理した素子につき、こうした酸素量の測定を複数回繰り返したところ、図14に示すように、加熱処理をしていない素子は15±2%、200℃で加熱処理した素子は22±1%であった。図9のダイオード特性の評価結果を参照すると、SnS膜を大気中200℃で加熱処理した素子(最表面の酸素原子濃度21〜23%)はダイオードとして機能したが、SnS膜を加熱処理していない素子(最表面の酸素原子濃度13〜17%)や250℃以上で加熱処理した素子(最表面の酸素原子濃度32%)はダイオードとして機能しなかったことから、最表面での酸素原子濃度が17%以下の場合や32%以上の場合は好ましくなく、最表面での酸素原子濃度がそれ以外の場合つまり18〜31%の場合が好ましく、21〜23%の場合がより好ましい。また、図12(d)の実験例4の結果から、最表面から深さ1〜3nmの範囲において酸素原子濃度が5〜23%、特に5〜16%となるようにするのが好ましく、最表面から深さ3nmを超えて最深部に至る各領域において、酸素原子濃度が0〜5%となるようにするのが好ましい。
以上の結果を表2にまとめた。実験例4,13は、太陽電池特性が良好であり、逆方向バイアス電圧に対して電流がほとんど流れず順方向バイアス電圧に対して電流が急増するダイオード特性を示したため、本発明の実施例に相当する。実験例3,9は、太陽電池特性は未測定であるが、実験例4,13と同様のダイオード特性を示したことから、これらと同様のメカニズムにより太陽電池特性が良好であると予測されるため、本発明の実施例に相当する。その他の実験例は比較例に相当する。
Claims (6)
- 増感色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池であって、
前記光吸収層は、前記正孔輸送層側の表面に硫黄より電気陰性度の高い元素が吸着した金属硫化物を含むものであり、該元素は、前記金属硫化物の最表面において原子濃度が最大となり、該最大となる原子濃度が18〜31%の範囲である、
色素増感型太陽電池。 - 前記金属硫化物は、金属元素がSn,Sb,Cu,Zn,Fe,Ti及びMoからなる群より選ばれた少なくとも1つである、
請求項1に記載の色素増感型太陽電池。 - 前記最大となる原子濃度が21〜23%の範囲である、
請求項1又は2に記載の色素増感型太陽電池。 - 前記元素は、O,N,F,Cl及びBrからなる群より選ばれた少なくとも1つである、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の色素増感型太陽電池。 - 前記電子輸送層は、n型半導体であるTiO2,ZnO及びSnO2からなる群より選ばれた1つであり、
前記正孔輸送層は、p型半導体であるCuI,CuSCN,LiをドープしたNiO、酸化還元種を含んだ電解液及びゲル化剤を添加したゲル状電解質からなる群より選ばれた1つである、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の色素増感型太陽電池。 - 増感色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池を製造する方法であって、
前記透明導電性基板に前記電子輸送層を形成し、該電子輸送層上に前記増感色素として金属硫化物の膜を形成し、その後、硫黄より電気陰性度の高い元素を含む雰囲気中で前記金属硫化物の温度が180〜210℃になるように加熱することにより前記金属硫化物の表面に前記元素を吸着させ、その後、前記金属硫化物の表面に前記正孔輸送層と前記対極とをこの順に積層する、
色素増感型太陽電池の製法。
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