JP2017079235A - 太陽電池、太陽電池モジュール、太陽電池の製造方法及び固体電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池のポテンシャルを所望の値に制御する。【解決手段】太陽電池モジュール１０は、太陽電池４０を複数備えている。この太陽電池４０は、電子輸送層２４を光透過導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する固体電解質層２６と、を備えている。固体電解質層２６は、ＣｕＩ1-XＢｒX、ＣｕＩ1-XＣｌX、ＣｓＳｎＩ3-XＢｒX、ＣｓＳｎＩ3-XＣｌX、Ｃｓ2ＳｎＩ6-XＢｒX及びＣｓ2ＳｎＩ6-XＣｌX（但し０＜Ｘ≦１を満たす）のうち１以上の固溶体を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、太陽電池、太陽電池モジュール、太陽電池の製造方法及び固体電解質に関する。

従来、太陽電池としては、透明基板に設けられた電子輸送層と、電子輸送層に隣接して設けられＣｕ化合物とイオン性液体とを含む固体ｐ型半導体層（固体電解質層）と、固体電解質層に隣接した対極とを備えた太陽電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。この太陽電池では、イオン性液体を含むことにより、変換効率の低下を抑制すると共に耐久性をより向上することができる。

特開２０１２−２０４２７６号公報

ところで、例えば特許文献１の太陽電池では、電池のポテンシャル（起電力）は、色素のエネルギー準位（ＨＯＭＯ）に適合する固体電解質層の価電子帯上端（ＶＢＭ）と、電子輸送層の伝導帯下端（ＣＢＭ）とに基づいて定められる。しかしながら、特許文献１の電池では、この価電子帯上端については考慮されていなかった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、太陽電池のポテンシャルを所望の値に制御することができる太陽電池、太陽電池モジュール、太陽電池の製造方法及び固体電解質を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＣｕＩなどのハロゲン化合物に他のハロゲンを固溶させると固体電解質層の価電子帯上端（ＶＢＭ）を自在に変更することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の太陽電池は、
光吸収材を有する電子輸送層を光透過導電性基板上に備えた光電極と、
ＣｕＩ_1-XＢｒ_X、ＣｕＩ_1-XＣｌ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＢｒ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＣｌ_X、Ｃｓ₂ＳｎＩ_6-XＢｒ_X及びＣｓ₂ＳｎＩ_6-XＣｌ_X（但し０＜Ｘ≦１を満たす）のうち１以上を含み前記光電極に隣接して形成された固体電解質層と、
を備えたものである。

本発明の太陽電池モジュールは、上述した本発明の太陽電池を複数備えているものである。

本発明の太陽電池の製造方法は、
少なくともＣｕＩを含みＣｕＢｒ又はＣｕＣｌのいずれかを含む蒸着源、少なくともＣｓＳｎＩ₃を含みＣｓＳｎＢｒ₃又はＣｓＳｎＣｌ₃のいずれかを含む蒸着源、及び少なくともＣｓ₂ＳｎＩ₆を含みＣｓ₂ＳｎＢｒ₆又はＣｓ₂ＳｎＣｌ₆のいずれかを含む蒸着源のうちいずれか１以上を原料として用い、光吸収材を有する電子輸送層を光透過導電性基板上に備えた光電極上に、ＣｕＩ_1-XＢｒ_X、ＣｕＩ_1-XＣｌ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＢｒ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＣｌ_X、Ｃｓ₂ＳｎＩ_6-XＢｒ_X及びＣｓ₂ＳｎＩ_6-XＣｌ_X（但し０＜Ｘ≦１を満たす）のうち１以上を含む固体電解質層を蒸着処理により形成する固体電解質層形成工程、を含むものである。

あるいは、本発明の太陽電池の製造方法は、
少なくともＣｕＩを含みＣｕＢｒ又はＣｕＣｌのいずれかと溶媒とを含む原料溶液、少なくともＣｓＳｎＩ₃を含みＣｓＳｎＢｒ₃又はＣｓＳｎＣｌ₃のいずれかと溶媒とを含む原料溶液、及び少なくともＣｓ₂ＳｎＩ₆を含みＣｓ₂ＳｎＢｒ₆又はＣｓ₂ＳｎＣｌ₆のいずれかと溶媒とを含む原料溶液のうちいずれか１以上を原料として用い、光吸収材を有する電子輸送層を光透過導電性基板上に備えた光電極上に、ＣｕＩ_1-XＢｒ_X、ＣｕＩ_1-XＣｌ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＢｒ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＣｌ_X、Ｃｓ₂ＳｎＩ_6-XＢｒ_X及びＣｓ₂ＳｎＩ_6-XＣｌ_X（但し０＜Ｘ≦１を満たす）のうち１以上を含む固体電解質層を溶液滴下処理により形成する固体電解質層形成工程、を含むものである。

本発明の固体電解質は、
光吸収材を有する電子輸送層を光透過導電性基板上に備えた光電極と、前記光電極に隣接して形成された固体電解質層とを備えた太陽電池に用いられる固体電解質であって、
ＣｕＩ_1-XＢｒ_X、ＣｕＩ_1-XＣｌ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＢｒ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＣｌ_X、Ｃｓ₂ＳｎＩ_6-XＢｒ_X及びＣｓ₂ＳｎＩ_6-XＣｌ_X（但し０＜Ｘ≦１を満たす）のうち１以上を含むものである。

本発明は、太陽電池のポテンシャル（起電力）を所望の値に制御することができる。この理由は、例えば、ヨウ化銅に臭素を固溶させる、ヨウ化銅に塩素を固溶させるなどにより、価電子帯上端（ＶＢＭ）を変化させることができるためである。このように、本発明では、ＶＢＭをより深くすることができるため、例えば、開放電圧Ｖｏｃをより向上するなど、太陽電池特性をより向上することができる。

価電子帯上端と伝導帯下端との関係の一例を表す説明図 太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。 ホール測定サンプルの説明図。 第１原理計算による価電子帯上端と格子定数との関係図。 蒸着処理による固体電解質（ＣｕＩ_1-XＢｒ_X）のＸ線回折測定結果。 蒸着処理によるＣｕＩ_1-XＢｒ_XのＸと格子定数との関係図。 蒸着処理によるＣｕＩ_1-XＢｒ_XのＸとイオン化ポテンシャルとの関係図。 蒸着処理によるＣｕＩ_1-XＢｒ_XのＸと比抵抗値との関係図。 溶液滴下処理による固体電解質（ＣｕＩ_1-XＢｒ_X）のＸ線回折測定結果。 溶液滴下処理によるＣｕＩ_1-XＢｒ_XのＸと格子定数（Å）との関係図。 蒸着処理により作製した太陽電池の模式図。 蒸着処理により作製した太陽電池の断面のＦＥ−ＳＥＭ像。 蒸着処理により作製した太陽電池の波長と外部量子効率との関係図。 蒸着処理により作製した太陽電池の暗所でのＩＶ特性。 蒸着処理により作製した太陽電池の光照射下でのＩＶ特性。

本発明の固体電解質は、光吸収材を有する電子輸送層を光透過導電性基板上に備えた光電極と、光電極に隣接して形成された固体電解質層とを備えた太陽電池に用いられるものである。この固体電解質は、ＣｕＩ_1-XＢｒ_X、ＣｕＩ_1-XＣｌ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＢｒ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＣｌ_X、Ｃｓ₂ＳｎＩ_6-XＢｒ_X及びＣｓ₂ＳｎＩ_6-XＣｌ_X（但し０＜Ｘ≦１を満たす）のうち１以上の固溶体を含むものである。この固体電解質は、例えば、ＣｕＩにＣｕＢｒが固溶しているものとしてもよいし、ＣｕＢｒにＣｕＩが固溶しているものとしてもよい。また、ＣｕＩにＣｕＣｌが固溶しているものとしてもよいし、ＣｕＣｌにＣｕＩが固溶しているものとしてもよい。なお、ＣｓＳｎＩ系の固体電解質層でも同様である。これらの固溶体において、Ｘは、光吸収材によって好適な範囲が異なるが、例えば、Ｘ＜１を満たすものとしてもよく、０．５≦Ｘ≦０．９９を満たすものとしてもよいし、０．１５≦Ｘ≦０．５５を満たすものとしてもよいし、０．０１≦Ｘ≦０．３５を満たすものとしてもよい。

図１は、固体電解質層の価電子帯上端（ＶＢＭ）と、電子輸送層の伝導帯下端（ＣＢＭ）との関係の一例を表す説明図である。図１には、電子輸送層を酸化チタンとし固体電解質層をＣｕＩとする色素増感型太陽電池のポテンシャルの一例を示した。図１に示すように、太陽電池のポテンシャルは、ＶＢＭとＣＢＭとの差に基づく値となる。したがって、例えば、ＶＢＭをより深くすることができれば、太陽電池のポテンシャルをより向上することができる。この固体電解質は、上記固溶体を主成分とすることにより、ＶＢＭを変える、例えば、より低下させるものとして、太陽電池のポテンシャルをより向上することができる。

次に、本発明の太陽電池モジュールについて説明する。図２は、太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る太陽電池モジュール１０は、光透過導電性基板１４に複数の太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、光透過導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る太陽電池４０は、色素を含む電子輸送層２４を下地層２２を介して光透過導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する固体電解質層２６と、セパレータ２９とを備えている。光電極２０は、光が透過する光透過基板１１の表面に光が透過する光透過導電膜１２が形成されている光透過導電性基板１４と、光透過導電膜１２に形成され色素を含む電子輸送層２４と、を備えている。電子輸送層２４は、光透過基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された光透過導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する層である。本発明の太陽電池４０は、電子輸送層２４には、光を吸収する光吸収材が配設されている。

光透過導電性基板１４は、光透過基板１１と光透過導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした光透過電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この光透過導電性基板１４の光透過導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。

光透過基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この光透過基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。光透過導電膜１２は、例えば、光透過基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な光透過導電膜１２を形成することができる。光透過導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の光透過導電膜１２の領域が分離形成されている。

下地層２２は、光透過導電性基板１４から固体電解質層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制・防止し、且つ電子輸送層２４から光透過導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、電子輸送層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。

電子輸送層２４は、光吸収材と、光吸収材を含む多孔質のｎ型半導体層とにより形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０のｎ型半導体層として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ₂よりもアナターゼ型ＴｉＯ₂が好ましい。

光吸収材は、特に限定されないが、例えば、金属錯体、有機色素、有機無機ハイブリッド材料のうち１以上であるものとしてもよい。この光吸収材は、色素としてもよい。色素は、例えば、ＢＯＤＩＰＹ系色素（ＢＯＤＩＰＹ−ＦＬなど）、インドリン系色素（Ｄ１３１，Ｄ１４９，Ｄ２０５，Ｄ３５８など）、カルバゾール系色素（ＭＫ２など）、クマリン系色素（Ｃ３４３，ＮＫＸ−２５８７，ＮＫＸ−２６７７など）、スクワリリウム系色素（ＳＱ２など）及びＲｕ錯体（Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ４７０（Ｒｕ４７０），Ｎ７１９，Ｚ９０７など）などのうち１以上であるものとしてもよい。例示した化合物の構造式を下記の化１及び化２に示す。また、色素としては、金属錯体（金属はＺｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕなどの重原子）、金属ポルフィリン系色素（ＰｔＴＰＴＢＰ，ＰｄＴＰＴＢＰ、ＤＴＢＣなど）、金属フタロシアニン系色素（ＣｕＰｃ，ＺｎＰｃなど）及び金属ナフタロシアニン系色素（ＣｕＮｃ，ＺｎＮｃなど）などのうち１以上であるものとしてもよい。これらの色素は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。例示した化合物のうち主なものの構造式を下記の化３に示す。なお、化３には示さなかったが、ＰｄＴＰＴＢＰはＰｔＴＰＴＢＰのＰｔがＰｄになったもの、ＺｎＰｃはＣｕＰｃのＣｕがＺｎになったもの、ＺｎＮｃはＣｕＮｃのＣｕがＺｎになったものである。このうち、色素としては、Ｒｕ錯体化合物（Ｚ９０７、Ｎ７１９）、Ｚｎポルフィリン化合物（ＤＴＢＣ）、カルバゾール系色素（ＭＫ２）、及びインドリンダブルロダニン化合物（Ｄ１４９）などが好ましい。また、光吸収材としての有機無機ハイブリッド材料としては、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃などのペロブスカイト結晶などが挙げられる。

固体電解質層２６は、光電極２０に隣接して形成されている。この固体電解質層２６は、半導体により形成された正孔輸送層としてもよい。この固体電解質層２６は、上述した固体電解質からなるものであり、ＣｕＩ_1-XＢｒ_X、ＣｕＩ_1-XＣｌ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＢｒ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＣｌ_X、Ｃｓ₂ＳｎＩ_6-XＢｒ_X及びＣｓ₂ＳｎＩ_6-XＣｌ_X（但し０＜Ｘ≦１を満たす）のうち１以上の固溶体を含む。この固体電解質層２６は、例えば、ＣｕＩにＣｕＢｒが固溶しているものとしてもよいし、ＣｕＢｒにＣｕＩが固溶しているものとしてもよい。また、ＣｕＩにＣｕＣｌが固溶しているものとしてもよいし、ＣｕＣｌにＣｕＩが固溶しているものとしてもよい。これらの固溶体において、Ｘは、光吸収材によって好適な範囲が異なるが、例えば、０．５≦Ｘ≦０．９９を満たすものとしてもよいし、０．１５≦Ｘ≦０．５５を満たすものとしてもよいし、０．０１≦Ｘ≦０．３５を満たすものとしてもよい。

セパレータ２９は、下地層２２、電子輸送層２４が積層された光電極２０及び固体電解質層２６の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は光透過導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。このセパレータ２９は、良好な透明性を確保する観点から、平均粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。

対極３０は、セパレータ２９の外面と固体電解質層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が固体電解質層２６の裏面２７に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の光透過導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び固体電解質層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。

シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。

保護部材３４は、太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。

太陽電池４０において、電子輸送層２４及び固体電解質層２６は、多孔質なナノ相互貫入構造を有するものとしてもよい。多孔質なナノ相互貫入構造とは、多孔質である電子輸送層２４の細孔に固体電解質層２６が入り込んだ構造としてもよいし、固体電解質層２６の内部に電子輸送層２４が入り込んだ構造としてもよい。あるいは、電子輸送層２４及び固体電解質層２６は、平板薄膜積層構造を有するものとしてもよい。この平板薄膜積層構造において、電子輸送層２４の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲であるものとしてもよく、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。また、固体電解質層２６の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲であるものとしてもよく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。

この太陽電池４０に対して、光透過基板１１の受光面１３側から光を照射すると、光透過導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が電子輸送層２４へ到達し、光吸収材が光を吸収して電子が発生する。電子は光電極２０から光透過導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この太陽電池モジュール１０では、固体電解質層２６がＣｕＩ_1-XＢｒ_X、ＣｕＩ_1-XＣｌ_Xなどの固溶体であり、固溶元素の固溶量に応じて太陽電池のエネルギー準位を所望の値に制御することができる。このため、開放電圧Ｖｏｃを向上するなど、太陽電池特性をより向上することができる。

本発明の太陽電池の製造方法は、光電極２０上に固体電解質層２６を形成する固体電解質層形成工程を少なくとも含む。この製造方法には、例えば、基板作製工程、電子輸送層形成工程、光吸収材形成工程、固体電解質層形成工程、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を含むものとしてもよい。基板作製工程では、複数の光透過導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ光透過導電膜１２を光透過基板１１上に形成する。電子輸送層形成工程では、光透過導電膜１２上に、必要に応じて下地層２２を形成し、その後、ｎ型半導体層を形成し電子輸送層２４とする。この電子輸送層形成工程では、ｎ型半導体として多孔質の酸化チタンを用いることが好ましい。次に、光吸収材形成では、光吸収材を電子輸送層２４上に形成する。例えば、色素を光吸収材とする場合は、色素を電子輸送層２４へ吸着させるものとしてもよい。色素としては、化１〜化３に示したいずれか１以上を用いるものとしてもよい。

次に、固体電解質層形成工程では、電子輸送層２４の裏面２５へ固体電解質層２６を形成する。固体電解質層２６の形成方法は、例えば、蒸着処理としてもよいし、溶液滴下処理としてもよい。蒸着処理では、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法などの化学蒸着法を用いることができる。蒸着処理では、例えば、少なくともＣｕＩを含みＣｕＢｒ又はＣｕＣｌのいずれかを含む蒸着源、少なくともＣｓＳｎＩ₃を含みＣｓＳｎＢｒ₃又はＣｓＳｎＣｌ₃のいずれかを含む蒸着源、及び少なくともＣｓ₂ＳｎＩ₆を含みＣｓ₂ＳｎＢｒ₆又はＣｓ₂ＳｎＣｌ₆のいずれかを含む蒸着源のうちいずれか１以上を原料として用いる。この蒸着源である原料を用いて、光電極２０の電子輸送層２４上に、ＣｕＩ_1-XＢｒ_X、ＣｕＩ_1-XＣｌ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＢｒ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＣｌ_X、Ｃｓ₂ＳｎＩ_6-XＢｒ_X及びＣｓ₂ＳｎＩ_6-XＣｌ_X（但し０＜Ｘ≦１を満たす）のうち１以上を含む固体電解質層を形成する。

あるいは、溶液滴下処理では、原料や溶媒を含む溶液を電子輸送層２４に滴下し、溶媒を除去するものとしてもよい。溶液滴下処理では、少なくともＣｕＩを含みＣｕＢｒ又はＣｕＣｌのいずれかと溶媒とを含む原料溶液、少なくともＣｓＳｎＩ₃を含みＣｓＳｎＢｒ₃又はＣｓＳｎＣｌ₃のいずれかと溶媒とを含む原料溶液、及び少なくともＣｓ₂ＳｎＩ₆を含みＣｓ₂ＳｎＢｒ₆又はＣｓ₂ＳｎＣｌ₆のいずれかと溶媒とを含む原料溶液のうちいずれか１以上を原料として用いる。この溶液である原料を用いて、光電極２０の電子輸送層２４上にＣｕＩ_1-XＢｒ_X、ＣｕＩ_1-XＣｌ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＢｒ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＣｌ_X、Ｃｓ₂ＳｎＩ_6-XＢｒ_X及びＣｓ₂ＳｎＩ_6-XＣｌ_X（但し０＜Ｘ≦１を満たす）のうち１以上を含む固体電解質層を形成する。用いる溶媒は、原料が溶解するものとしてもよく、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを用いることができる。溶媒の除去は、例えば、光電極２０を加熱して蒸発させるものとしてもよい。この加熱温度は、光吸収材が安定である温度域、例えば、４０℃以上１２０℃以下の範囲としてもよい。

この工程において、光吸収材が金属錯体であるＲｕ錯体化合物であるときに固体電解質層のＸ値が０．５≦Ｘ≦０．９９を満たす配合比の原料を用いるものとしてもよい。また、光吸収材が金属錯体であるＺｎポルフィリン化合物であるときにＸ値が０．１５≦Ｘ≦０．５５を満たす配合比の原料を用いるものとしてもよい。また、光吸収材が有機色素であるカルバゾール系色素であるときにＸ値が０．０１≦Ｘ≦０．３５を満たす配合比の原料を用いるものとしてもよい。また、光吸収材が有機色素であるインドリンダブルロダニン化合物であるときにＸ値が０．１５≦Ｘ≦０．５５を満たす配合比の原料を用いるものとしてもよい。このような範囲のＸ値の範囲とすると、光吸収材の基底状態（ＨＯＭＯ）及び励起状態と、固体電解質のＶＢＭとの関係がより好適であり、より好適な太陽電池特性を得ることができる。

セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と固体電解質層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した太陽電池４０及び太陽電池モジュール１０を作製することができる。

以上詳述した本実施形態の太陽電池４０では、固体電解質において、ヨウ化銅に臭素を固溶させる、ヨウ化銅に塩素を固溶させるなどにより、価電子帯上端（ＶＢＭ）を変化させることができる。このため、太陽電池のエネルギー準位（ポテンシャル）を所望の値に制御することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば上述した実施形態では、太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、太陽電池４０としてもよい。太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく平板状に形成するものとしてもよい。また、セパレータ２９を省略するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば光透過導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、光透過導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。

以下には、本発明の太陽電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は下記実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

［蒸着処理による固体電解質の作製］
光透過導電性基板上に固体電解層を形成した複合体を作製し、評価を行った。実験装置としてＵＬＶＡＣ真空機工（株）製真空蒸着装置ＶＰＣ−４１０を用い、蒸着法にて固体電解質層を形成した。蒸着源としてＣｕＩ（和光純薬製純度９９．５％）、ＣｕＢｒ（Ａｌｄｒｉｃｈ製純度９９．９９９％）の粉末を所定濃度となるよう配合し、サンプル瓶内で振って均一化してから、Ｍｏ蒸着ポートに設置した。以下、Ｂｒの仕込み量をＸとする（ＣｕＩ_1-XＢｒ_X）。ここでは、Ｘ＝０、０．２５、０．５０、０．７５、１とした。真空蒸着装置による固体電解質の形成条件は、ベース真空度を７〜９×１０^-4Ｐａとし、印加電流を４３〜４８Ａとし、水晶振動子膜厚モニターにて１００ｎｍの膜厚で堆積させた。なお、生成した固体電解質の膜厚は、分光エリプソメトリで確認した。

［構造解析］
得られた固体電解質の構造解析は、Ｘ線回折測定装置（リガク社製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、ＣｕＫα線により４０ｋＶ、４０ｍＡ、走査速度を０．０２°／ｓの条件で行った。

［イオン化ポテンシャル］
固体電解質のイオン化ポテンシャルを測定した。測定は、測定装置（理研計器社製ＡＣ−２）を用い、光量を１０ｎＷ、ステップ間隔を０．０５ｅＶの条件で行った。

［ホール測定］
固体電解質のホール測定を行った。測定は、比抵抗／ＤＣ−ＡＣホール測定システム（東陽テクニカ社製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００）を用いて行った。測定は、図３に示す測定サンプルを用い、４端子法（膜／７ｍｍ角のコーニング１７３７光学ガラス基板）の膜上に１ｍｍφの４箇所金電極（１００ｎｍ)を蒸着法で形成し、電流０．５ｍＡで、ＡＣ法により行った。

［ＶＢＭの計算］
第１原理計算による価電子帯上端（ＶＢＭ、ｅＶ）と格子定数（Å）との関係を求めた。ＶＢＭは、電子状態計算プログラム（ＶＡＳＰ５．３．３）を使用ソフトとし、原子と電子との相互作用をＰＡＷ法（射影演算子により内核電子の寄与を補強）とし、交換相関エネルギーをＧＧＡ−ＰＢＥ、ＨＳＥ０６、ＰＢＥ０とし、カットオフエネルギーを５００ｅＶとし、ｋ点メッシュ刻みを０．１（Å）として計算した。図４は、第１原理計算による価電子帯上端（ｅＶ）と格子定数（Å）との関係図である。図４に示すように、ＣｕＩへのＢｒ、Ｃｌ置換によって、価電子帯位置が下がる傾向が確認された。ＶＢＭは、格子定数、Ｃｕの価数と相関があることがわかった。一方、ＣｕＩへのＦ置換では、このような傾向は見られないことがわかった。

（結果と考察）
図５は、蒸着処理により作製した固体電解質（ＣｕＩ_1-XＢｒ_X）のＸ線回折測定結果である。図６は、蒸着処理により作製したＣｕＩ_1-XＢｒ_XのＸと格子定数との関係図である。図７は、蒸着処理により作製したＣｕＩ_1-XＢｒ_XのＸとイオン化ポテンシャルとの関係図である。図８は、蒸着処理により作製したＣｕＩ_1-XＢｒ_XのＸと比抵抗値との関係図である。図５に示すように、回折ピーク位置は、ＢｒのＸ値に応じて高角側にシフトした結果が得られた。また、図６に示すように、回折線ピークから求めた格子定数は、ＢｒのＸ値に比例してＶｅｇａｒｄ’ｓ ｌａｗに一致した挙動を示したことから、蒸着処理によって、ＣｕＩ_1-XＢｒ_Xの固溶体が形成されていることが確認された。また、図７に示すように、イオン化ポテンシャルは、ＢｒのＸ値が増加すると共に増加する比例関係を有することがわかった。また、図８に示すように、ホール測定から求めた比抵抗値（Ωｃｍ）は、ＢｒのＸ値の増加に伴い、増加する傾向を示した。ただし、ＣｕＩ_1-XＢｒ_Xでは、比抵抗値が１０Ωｃｍ以下であり、例えば、ＣｕＳＣＮの７０〜１０⁴Ωｃｍや、有機伝導体（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）の５×１０⁴Ωｃｍなどよりも格段に小さいことがわかった。このように、ＣｕＩ_1-XＢｒ_X（０＜Ｘ≦１）は、太陽電池の固体電解質として有用であることがわかった。

［溶液滴下処理による固体電解質の作製］
固体電解質を溶液滴下処理で作製した。色素を吸着した電子輸送層（ＴｉＯ₂）を形成した光電極を用意した。色素は、ＤＴＢＣとした。穴部を形成したカプトンテープをこの光電極上に貼り、この穴部へ固体電解質を含む溶液を滴下した。ＣｕＩ溶液は、アセトニトリルを溶媒とし、０．１Ｍの濃度として調製した。また、ＣｕＢｒ溶液は、アセトニトリルを溶媒とし、０．１Ｍの濃度として調製した。固体電解質ＣｕＩは、６０℃のホットプレート上に配置した光電極へＣｕＩ溶液を１０μＬ×５０滴、滴下し、乾燥させて作製した。ＣｕＢｒ溶液を用いて、上記と同様に、固体電解質ＣｕＢｒを作製した。また、固体電解質ＣｕＩ_0.5Ｂｒ_0.5は、ＣｕＩ溶液とＣｕＢｒ溶液とを５０体積％ずつ混合した溶液を用いて上記と同様の処理を行い作製した。作製した固体電解質は、Ｘ線回折測定を行い、結晶相を同定した。

（結果と考察）
図９は、溶液滴下処理により作製した固体電解質のＸ線回折測定結果である。図１０は、溶液滴下処理により作製したＣｕＩ_1-XＢｒ_XのＸと格子定数（Å）との関係図である。図９に示すように、溶液滴下処理により作製された固体電解質においても、蒸着処理により作製したものと同様に、回折ピークがシフトした結果が得られた。また、図１０に示すように、回折線ピークから求めた格子定数（Å）は、ＢｒのＸ値に比例してＶｅｇａｒｄ’ｓ ｌａｗに一致した挙動を示したことから、溶液滴下処理によってもＣｕＩ_1-XＢｒ_Xの固溶体が形成されることが確認された。

［太陽電池の作製］
ＦＴＯガラス基板上に、電子輸送層（ｎ型半導体層）として多孔質ＴｉＯ₂膜をスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、多孔質ＴｉＯ₂膜基板を作製した。次に、この多孔質ＴｉＯ₂膜に色素を吸着させた。色素としてＤＴＢＣを用いた。次に、上述した溶液滴下処理を行い、多孔質ＴｉＯ₂膜上に固体電解質層を形成した。固体電解質層は、ＣｕＩ、ＣｕＩ_1-XＢｒ_X（Ｘ＝０．５）の２種とした。固体電解質層の上に対極Ｐｔを蒸着処理により形成した。こうして、透明電極（ＦＴＯ）多孔質ＴｉＯ₂膜／色素／固体電解質層／対極との構成を有する積層型の色素増感型太陽電池を作製した。

作製した太陽電池に光を照射し、開放電圧Ｖｏｃを測定した。その結果、固体電解質がＣｕＩである比較例では、０．４３Ｖであったのに対し、固体電解質がＣｕＩ_1-XＢｒ_X（Ｘ＝０．５）である実施例では、０．５０Ｖであり、Ｖｏｃの向上が認められた。

また、同様に、蒸着処理により固体電解質層をＣｕＩ、ＣｕＩ_1-XＢｒ_X（Ｘ＝０．３）とする、透明電極（ＦＴＯ）多孔質ＴｉＯ₂膜／色素／固体電解質層／対極の構成を有する積層型の色素増感型太陽電池を作製した。図１１は、蒸着処理により作製した太陽電池の模式図である。図１２は、蒸着処理により作製した太陽電池の断面のＦＥ−ＳＥＭ像である。蒸着処理によっては、ＴｉＯ₂の多孔質内部には、固体電解質は充填されず、ＴｉＯ₂の表面にのみ薄層が形成された。このため、電流密度は溶液滴下処理で作製したものに比べて低いものの、ＣｕＩとＣｕＩ_1-XＢｒ_X（Ｘ＝０．３）とを比較することで、電解質材料としての優劣を評価した。

図１３は、蒸着処理により作製した太陽電池の波長（ｎｍ）と外部量子効率（ＩＰＣＥ）との関係図である。なお、ＩＰＣＥとは、照射光量（又は光子数）に対して得られた電子数から単色光あたりの光電変換効率（外部量子効率）を算出して得られた値をいう。ＩＰＣＥ測定は、分光感度測定装置（分光計器社製）を用いて行った。図１３に示すように、波長７００〜８００ｎｍの範囲にある色素由来の吸収ピークがＣｕＩに比してＣｕＩ_0.7Ｂｒ_0.3の方が増大していることがわかった。図１４、１５は、蒸着法で固体電解質層を作製した太陽電池のＩＶ特性である。ＩＶ特性は、固体電解質をＣｕＩとする太陽電池（比較例１）、ＣｕＩ_0.7Ｂｒ_0.3とする太陽電池（実施例１）、ＣｕＩ_0.5Ｂｒ_0.5とする太陽電池（実施例２）を用い、暗所（図１４）および１ｓｕｎ光照射下（図１５）で測定した。光照射の特性からは、比較例１では、短絡電流密度Ｊｓｃが０．１〜０．１３ｍＡ／ｃｍ²であり、開放電圧Ｖｏｃが０．３３〜０．３９Ｖであった。一方、実施例１（Ｘ＝０．３）では、短絡電流密度Ｊｓｃが０．２１〜０．２２ｍＡ／ｃｍ²であり、開放電圧Ｖｏｃが０．３７〜０．４３Ｖであった。また、実施例２（Ｘ＝０．５）では、短絡電流密度Ｊｓｃが０．１〜０．１３ｍＡ／ｃｍ²であり、開放電圧Ｖｏｃが０．４８〜０．５０Ｖであった。また、暗所の特性からは、固体電解質層であるＣｕＩ_1-XＢｒ_XのＸが高いと暗電流の立ち上がり電位が高バイアス側にシフトすることがわかり、開放電圧Ｖｏｃも増大することがわかった。

上述した測定結果に基づき、色素の基底状態（ＨＯＭＯ）に応じて固体電解質のＶＢＭの最適な値を決定することができる。表１に、色素の種類と、好ましい電解質のＶＢＭと、ＣｕＩ_1-XＢｒ_XのＸ値との関係の一例をまとめた。表１に示すように、光吸収材が金属錯体であるＲｕ錯体化合物であるときに固体電解質層（ＣｕＩ_1-XＢｒ_X）のＸが０．５≦Ｘ≦０．９９を満たすことが好ましい。また、光吸収材が金属錯体であるＺｎポルフィリン化合物であるときには、Ｘが０．１５≦Ｘ≦０．５５を満たすことが好ましい。また、光吸収材が有機色素であるカルバゾール系色素であるときには、Ｘが０．０１≦Ｘ≦０．３５を満たすことが好ましい。また、光吸収材が有機色素であるインドリンダブルロダニン化合物であるときには、Ｘが０．１５≦Ｘ≦０．５５を満たすことが好ましい。表１には示していない色素においても、その基底状態（ＨＯＭＯ）に応じて固体電解質の好適なＶＢＭが定められ、このＶＢＭに応じたＸ値を採用すればよいことがわかった。

本発明は、太陽電池の技術分野に利用可能である。

１０ 太陽電池モジュール、１１ 光透過基板、１２ 光透過導電膜、１３ 受光面、１４ 光透過導電性基板、１５ 受光面、１６，１７ 集電電極、１８ 溝、２０ 光電極、２１ 接続部、２２ 下地層、２３ 受光面、２４ 電子輸送層、２５ 裏面、２６ 固体電解質層、２７ 裏面、２９ セパレータ、３０ 対極、３２ シール材、３４ 保護部材、４０ 太陽電池。

Claims (8)

1. 光吸収材を有する電子輸送層を光透過導電性基板上に備えた光電極と、
   ＣｕＩ_1-XＢｒ_X、ＣｕＩ_1-XＣｌ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＢｒ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＣｌ_X、Ｃｓ₂ＳｎＩ_6-XＢｒ_X及びＣｓ₂ＳｎＩ_6-XＣｌ_X（但し０＜Ｘ≦１を満たす）のうち１以上を含み前記光電極に隣接して形成された固体電解質層と、
   を備えた太陽電池。
2. 前記光吸収材は、金属錯体、有機色素、有機無機ハイブリッド材料のうち１以上である、請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記光吸収材が金属錯体であるＲｕ錯体化合物であるときに前記固体電解質層の前記Ｘが０．５≦Ｘ≦０．９９を満たし、
   前記光吸収材が金属錯体であるＺｎポルフィリン化合物であるときに前記固体電解質層の前記Ｘが０．１５≦Ｘ≦０．５５を満たし、
   前記光吸収材が有機色素であるカルバゾール系色素であるときに前記固体電解質層の前記Ｘが０．０１≦Ｘ≦０．３５を満たし、
   前記光吸収材が有機色素であるインドリンダブルロダニン化合物であるときに前記固体電解質層の前記Ｘが０．１５≦Ｘ≦０．５５を満たす、請求項１又は２に記載の太陽電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池を複数備えている、太陽電池モジュール。
5. 少なくともＣｕＩを含みＣｕＢｒ又はＣｕＣｌのいずれかを含む蒸着源、少なくともＣｓＳｎＩ₃を含みＣｓＳｎＢｒ₃又はＣｓＳｎＣｌ₃のいずれかを含む蒸着源、及び少なくともＣｓ₂ＳｎＩ₆を含みＣｓ₂ＳｎＢｒ₆又はＣｓ₂ＳｎＣｌ₆のいずれかを含む蒸着源のうちいずれか１以上を原料として用い、光吸収材を有する電子輸送層を光透過導電性基板上に備えた光電極上に、ＣｕＩ_1-XＢｒ_X、ＣｕＩ_1-XＣｌ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＢｒ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＣｌ_X、Ｃｓ₂ＳｎＩ_6-XＢｒ_X及びＣｓ₂ＳｎＩ_6-XＣｌ_X（但し０＜Ｘ≦１を満たす）のうち１以上を含む固体電解質層を蒸着処理により形成する固体電解質層形成工程、を含む太陽電池の製造方法。
6. 少なくともＣｕＩを含みＣｕＢｒ又はＣｕＣｌのいずれかと溶媒とを含む原料溶液、少なくともＣｓＳｎＩ₃を含みＣｓＳｎＢｒ₃又はＣｓＳｎＣｌ₃のいずれかと溶媒とを含む原料溶液、及び少なくともＣｓ₂ＳｎＩ₆を含みＣｓ₂ＳｎＢｒ₆又はＣｓ₂ＳｎＣｌ₆のいずれかと溶媒とを含む原料溶液のうちいずれか１以上を原料として用い、光吸収材を有する電子輸送層を光透過導電性基板上に備えた光電極上に、ＣｕＩ_1-XＢｒ_X、ＣｕＩ_1-XＣｌ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＢｒ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＣｌ_X、Ｃｓ₂ＳｎＩ_6-XＢｒ_X及びＣｓ₂ＳｎＩ_6-XＣｌ_X（但し０＜Ｘ≦１を満たす）のうち１以上を含む固体電解質層を溶液滴下処理により形成する固体電解質層形成工程、を含む太陽電池の製造方法。
7. 前記固体電解質層形成工程では、
   前記光吸収材が金属錯体であるＲｕ錯体化合物であるときに前記固体電解質層の前記Ｘが０．５≦Ｘ≦０．９９を満たし、
   前記光吸収材が金属錯体であるＺｎポルフィリン化合物であるときに前記固体電解質層の前記Ｘが０．１５≦Ｘ≦０．５５を満たし、
   前記光吸収材が有機色素であるカルバゾール系色素であるときに前記固体電解質層の前記Ｘが０．０１≦Ｘ≦０．３５を満たし、
   前記光吸収材が有機色素であるインドリンダブルロダニン化合物であるときに前記固体電解質層の前記Ｘが０．１５≦Ｘ≦０．５５を満たす前記原料を用いる、請求項５又は６に記載の太陽電池の製造方法。
8. 光吸収材を有する電子輸送層を光透過導電性基板上に備えた光電極と、前記光電極に隣接して形成された固体電解質層とを備えた太陽電池に用いられる固体電解質であって、
   ＣｕＩ_1-XＢｒ_X、ＣｕＩ_1-XＣｌ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＢｒ_X、ＣｓＳｎＩ_3-XＣｌ_X、Ｃｓ₂ＳｎＩ_6-XＢｒ_X及びＣｓ₂ＳｎＩ_6-XＣｌ_X（但し０＜Ｘ≦１を満たす）のうち１以上を含む、固体電解質。