CN102449115A - 制备可变透射比的表面涂层的方法以及包括该表面涂层的电光装置 - Google Patents
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Abstract
用于制备可变透射比的表面涂层以及包括相同的电光层状装置的方法,包括将液晶微滴分散在可水解和可聚合前体中并通过喷涂将获得的混合物施加于表面上。通过喷涂将材料施加于表面固有地相关于合成工艺,因为周围环境的性能(即,水含量和酸度、紫外辐射)和在喷涂期间发生的化学反应对性能(即,驱动电压、所获得的层的厚度)有相当大的影响。所获得的层状装置包括具有分散的液晶微滴(通过所述方法获得)的基质材料、具有触点的导电透明电极、介电材料、基板和覆盖层。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术和光学领域,更具体地,涉及通过溶胶-凝胶法制备优选具有可变透射比的电光(电致发光,electro-optical)涂层,以及涉及将液晶微滴分散在可水解的且可聚合的前体中,由此获得施加电场后透光率发生变化的复合材料。通过该方法制备的电光材料称作凝胶玻璃分散液晶(gel-glass dispersed liquid crystal)(进一步缩写为GDLC)。
背景技术
电光材料是具有能够随电场而变化的光学特性的材料。存在两种类型的电光材料,它们具有非常类似的操作原理、制造过程和概念上不同的前体。在1985年发现了其中分散有作为微滴的液晶的聚合材料能够具有电光(电致发光)特性。这样的材料被称作聚合物分散液晶,或PDLC。(J.L.Fergason,Polymer encapsulated nematic liquid crystals for display as lightcontrol applications,SID Int.Symp.Digest Technol.Papers 16(1985))。PDLC材料也可以工业上制造。
PDLC材料是复合薄膜,其中向列相液晶的微尺寸的液滴分散在有机聚合物基质中。液晶的液滴随机地位于基质内,并且它们的直径接近可见光的波长,其引起光在可见光谱中的强散射。液晶液滴形成机制在于,在聚合物前体和液晶的均匀混合物中发生的相分离。相分离可以通过聚合、降低温度(温度诱导相分离)、或通过由溶液的溶剂蒸发(溶剂诱导相分离)来诱导。PDLC材料可以在工业上制造,但它们的主要缺点是光稳定性不足(例如,在紫外辐射的影响下基质发生分解)、有限选择的前体以及高成本。
在本发明中值得提及PDLC材料仅仅是因为在寻找PDLC替代物的过程中,在1991年发现,液晶的液滴位于固体基质内的具有类似操作原理的材料也能够通过溶胶-凝胶法来制备(D.Levy,C.J.Serna,J.M.Otón,Preparation of Electro-optical Active Liquid Crystal Microdomains by theSol-Gel Process,Mat.Lett.10(9-10)(1991)470-476,专和ES2137065Procedimiento de preparación de matrices vítreas con propiedades de cristaleslíquidos a temperatura ambient,1999)。
GDLC是通过溶胶-凝胶法制造的一类混合电光薄膜材料,其由固体无机玻璃或有机改性的无机玻璃基质以及分散在其中的液晶微滴组成。GDLC材料是固体微乳液,因为它由相互不溶性固相和液相组成。由于使用无机玻璃作为基质,因此在GDLC材料的情况下光稳定性不是问题。
在PDLC和GDLC材料中,通过将材料放置在两个导电透明电极之间来诱导电光效应。铟锡氧化物的薄膜通常用作电极。当没有向电极施加电压时,则根据温度以及液晶分子和基质边界面之间的力,液晶分子的取向在不同微孔中是不同的,然而,如果施加足够强度的电场,那么液晶分子就会电极化并改变取向直到分子的平均取向与外(电)场的方向一致。选择液晶和玻璃基质,以使得液晶的寻常折射率非常接近于玻璃基质的折射率。在这种情况下,当向膜施加电场时,玻璃基质的折射率和液晶的有效折射率一致,所以在材料中不存在光的折射和散射,因而材料是透明的。当没有电场施加于材料时,则液晶分子在不同液滴中的取向是不同的,这是因为在液晶分子和孔表面之间的热能和力。在这种情况下,入射光的方向与在不同液滴中的液晶分子的取向处于不同角度,并且液晶对于特定光线的折射率与玻璃基质的折射率不匹配。因而,会发生折射和光散射。
为了使材料的光学对比度(衬比)最大化,基质的折射率必须等于向列相液晶在它的各向同性轴方向的折射率。然而,后者通常大大高于通常硅酸盐玻璃的折射率(~1.43),其中上述硅酸盐玻璃是通过使用最常见的溶胶-凝胶前体-硅醇盐获得的。通过使用其氧化物具有高折射率的其他金属的醇盐作为前体,或将它们与其他醇盐(例如,硅烷)混合使基质的折射率增加至必要范围。用于增加基质折射率的与硅烷一起作为混合物使用的前体之一是钛乙醇盐Ti(OCH2CH3)4。(Win-Pin Chang,Wha-Tzong Whang,Jaw-Ching Wong,Electrooptic Characteristics of amino-gel-glass-dispersedliquid crystal and its matrix formation,Jpn.J.Appl.Phys.34(1995)1888-1894,,专利US5702636 Gel-glass dispersed liquid crystals)。这种方法的缺点是,必须在湿度受控的专用室中进行材料制备工艺。也使用乙醇钡Ba(OC2H4OC2H5)(M.Hori,M.Toki,Electro-optical properties of inorganicoxide/liquid crystal compostte film by sol-gel process,Journal of Sol-GelScience and Technology 19(2000)349-352)。在这种情况下,为了在固体玻璃基质中获得液晶液滴,首先制备具有必要折射率的多孔基质,然后通过真空渗入将液晶插入孔中,而不是直接通过相分离从醇盐类前体和液晶的均匀混合物获得在基质中的液晶液滴(如在上述方法中所进行的)。后一种方法较为复杂,因为它包括许多阶段并且需要使用真空,因而是相对费用较高。同时,所提及的技术方案仅是本发明的差别较大的类似物(distantanalogue)。
使基质的折射率达到必要值的技术是极其复杂的,这是由于适宜化合物(钛、铪、锆、锡、锶和其他类似金属的醇盐)的反应性非常高。这些化合物的水解和聚合反应的速率比硅醇盐的相应的反应速率大一个数量级。由于高反应速率,会极大地扰乱液晶相分离过程,该分离过程需要材料的一定的胶凝速度以使得能够形成最佳尺寸的液晶液滴。在此技术领域中的现有技术并没有对该问题提供一种可以确保过程的简单性的解决方案,而这是材料的工业制造所必要的。本发明解决了此问题。
还可以通过将包含芳环的化合物加入到基质中来增加通过溶胶-凝胶法制备的材料的折射率(M.Oubaha,R.Copperwhite,B.Murphy,B.Kolodziejczyk,H.Barry,K.O’Dwyer,B.D.MacCraith,Development ofphoto-patternable organo-mineral hybrid films from the sol-gel condensationof alkoxysilanes,Thin Solid Films 510(2006)334-338),例如使用苯基三乙氧基硅烷作为前体的一种。这样的方式并不适用于必须达到基质材料的上述介电常数、电导率或孔隙率值的情况,这不能通过使用包含芳环的醇盐来实现。本发明解决了这个问题。
在没有匹配基质和液晶的折射率的情况下也能够实现电光效应(WO2007104818A1 Preparation of variable-transmittance coatings andassembled GDLC electro-optical devices),但由于纯物理原因,如果相应的折射率相等,则在施加电场后的透射比变化比应该的变化更小。另外,当液晶液滴的浓度非常高以使得液晶液滴之间的距离小于光的波长(Paul S.Drzaic,Liquid Crystal Dispersions,World Scientific,Teaneck,NJ,1995)以及薄膜厚度较小时,对匹配液晶和基质的寻常折射率的需要则较小。在这些条件得不到满足的应用中,使基质折射率达到必要值是极其重要的。
从应用的角度来看,一种非常重要的材料参数是为了将单位厚度的薄膜从不透明状态转变到透明状态所需要的驱动电压。影响驱动电压的关键因素之一是液晶分子在孔表面上的锚固力。通过化学官能化来改变给定材料的锚固力并因此改变驱动电压,其中上述前体如有机改性的醇盐,其不可水解基团仍然在孔表面上(M.Zayat,D.Levy,Surface OrganicModifications and the Performance of Sol-Gel Derived Gel-Glass DispersedLiquid Crystals(GDLCs),Chem.Mater.15(2003)2122-2128以及专利申请WO2007104818A1 Preparation of variable-transmittance coatings andassembled GDLC electrooptical devices)。
还可以通过增加基质的电导率和介电常数来降低驱动电压(Win-PinChang,Wha-Tzong Whang,Jaw-Ching Wong,Electrooptic Characteristics ofamino-gel-glass-dispersed liquid crystal and its matrix formation,Jpn.J.Appl.Phys.34(1995)1888-1894,M.Hori,M.Toki,Electro-optical properties ofinorganic oxide/liquid crystal composite film by sol-gel process,Journal ofSol-Gel Science and Technology 19(2000)349-352)。
本发明描述了一种通过使包封液晶液滴的基质的表面粗糙度下降来降低驱动电压的新方法。
按照所解决问题的部分本质,相对于本解决方案的最接近的解决方案(原型)是WO2007104818A1 Preparation of variable-transmittance coatingsand assembled GDLC electrooptical devices,其中通过以适当比例混合可水解醇盐(其随后聚合)、水、酸和液晶来获得凝胶玻璃分散液晶材料。在相应方法中控制制备工艺的关键点是溶剂的量和它的组成、按照它们的反应性来选择前体化合物以及添加非常精确量的硝酸,硝酸在水解和聚合反应中作为催化剂。这种方法的一个基本缺点是溶胶的贮存期有限。溶胶的贮存期有限是由于在前体中存在催化剂(即使未进行涂层过程)。所制得前体的较短的稳定时间会妨碍材料的工业制造,尤其是在不在同一个地方顺序进行合成和涂层过程的情况下。在给定发明的范围内,用于涂层的前体是其中高达70%被水解的醇盐混合物,其包含一种或若干种不同溶剂,不管是来自化学反应或特别添加的,液晶,不管是均匀溶解的或乳状液形式或悬浮液形式,以及不同的掺杂剂(例如,染料、纳米结构)。在更高程度水解的情况下,前体的性能会逐渐恶化并且在基质上施加材料作为均匀的薄膜变得困难,这是由于前体的粘度太高。
本发明适用于大规模生产,用于制备电(致)可变透射比的表面涂层。不同于原型,在给定发明的情况下,由于催化剂(酸)的存在,对前体的贮存期并没有限制。这能够通过使得可以制备更大批量的前体而有效地使制造过程更经济。
为了精细制作LCD的类似物,已制备了染料掺杂GDLC材料(D.Levy,F.Del Monte,X.Quintana,J.M.Oto′n,Color Displays with Gel-GlassDispersed Liquid Crystals,Journal of Sol-Gel Science and Technology 8(1997)1063-1066)。这样的显示器的优点是由于没有偏光器,但这种技术也面临尚未克服的染料污染问题。对于这种方法来说,当GDLC相之一(基质或液晶)掺杂有染料时,其不可避免的也在一定程度上存在于另一个相(分别为液晶或基质)中。本发明解决了此问题,使得能够将固体颗粒形式的液晶加入到基质中,同时在液相中将液晶事先与染料混合。
发明内容
本发明的目的是用于制备电(致)可变透射比涂层的方法,该方法涉及在可水解和可聚合前体中分散液晶颗粒并且适用于制备电光涂层和具有不同形状的涂层表面。所描述的方法结合了可变透射比的表面涂层材料的制备和将它施加于表面(例如,可变透射比的窗玻璃的制造),其中将材料施加于表面的过程固有地相关于GDLC材料的合成工艺。
本方法描述了关于向可水解和可聚合前体混合物添加水以及关于同时向可水解和可聚合前体混合物添加水和催化剂的程序的新的解决方案,以获得可变透射比涂层。本发明描述了用于在较大基板面积上制备可变透射比涂层的解决方案。
为了实现本发明的目的,将不同醇盐、液晶和适量的溶剂混合在一起。其后,通过具有一定酸度的水蒸汽环境/气氛将获得的材料、或前体喷涂于基板(例如,石英、硅玻璃)上,其涂布有一个导电的且可见区内是透明的层。随着潮湿和酸性环境变化,会发生醇盐的水解和聚合反应以及溶剂的蒸发。这些过程还在基板表面上继续进行。在喷涂过程中,载气射流在含有制备的混合物的容器中引起负压并随其携带液体混合物。载气可以是干燥气体(例如,纯氩气或氮气)或具有一定湿度的气体(例如,空气)的一些混合物。为了改善在此期间过程的有效性,当混合物已离开喷涂设备但还未达到表面时,将混合物暴露于辐射(例如,紫外辐射),以增加反应速度。
选择由于水解和聚合过程而形成固体玻璃基质的醇盐,以使得通过醇盐化合物的水解,即接触水,在混合物中还形成催化剂(酸)。为此目的,所使用的前体化合物之一可以是例如三甲基氯硅烷,其通过1摩尔醇盐和1摩尔水的反应产生1摩尔盐酸。当使用这样的前体时,随着混合物施加于表面并移动通过酸性水蒸汽,可水解和可聚合前体与催化剂接触。通过(多种)醇盐和水蒸汽之间的反应,在前体混合物中还形成催化酸。在制备涂层的过程中,上述添加催化酸和水的方法使得能够控制醇盐水解和聚合过程的速度以及在较大范围内在这些过程的起始点之间的相对时间差,从而能够调整所获得材料的性能(液晶液滴的尺寸和液滴尺寸分布)。
以两种不同方式混合液晶和可水解以及可聚合前体。在第一种情况下,液晶作为液相被混合,即,通过在室温下将液晶与醇盐和溶剂的混合物混合来获得均匀溶液。在这种情况下,在材料达到表面以前,在均匀混合物的微滴中,导致相分离的过程已经开始。通过溶剂的蒸发和聚合来引起相分离,从而导致液晶的溶解度的降低和液晶液滴的形成。在第二种情况下,将固体颗粒或粉末形式的液晶与醇盐混合。在这种情况下,在喷涂材料至表面以前,固体形式的液晶微滴已经存在于最初混合物中,从而没有发生相分离。材料合成过程在低于所获得材料的工作温度范围的温度下进行。选择液晶,以使得液晶的熔化温度高于进行溶胶-凝胶过程时的温度。这样的液晶可以是,例如,4-戊基-4-联苯基甲腈(4-pentyl-4-biphenylcarbonitrile)、或5CB,其从固体到液体的相变温度为约23℃(S.Sinton,A.Pines,Study of Liquid Crystal Conformation by MultipleQuantum NMR:n-pentyl Cyanobiphenyl,Chem.Phys.Lett.76,263-267(1980))。应该指出,一般说来,相比于在大容积(例如,毫升)中,在小容积(约立方微米或更小)中液晶的相变在更低温度下发生。为了避免在醇盐和溶剂的溶液中固体液晶颗粒的溶解,除使用低温合成之外,溶剂的量应最少。(甚至可以在不向醇盐中加入溶剂的情况下来合成材料。此外,还应该考虑到,在化学反应过程中,在混合物中还产生溶剂)。此外,应使用其中液晶的溶解度为最小的醇盐。例如,苯基三乙氧基硅烷作为溶胶混合物的组分之一。
在添加固体颗粒形式的液晶的情况下,首先以适当比例混合液态形式的液晶和染料。然后将液晶和染料的均匀混合物加工成粉末。为了掺杂基质而不污染液晶相,首先混合染料和醇盐,并随后添加纯液晶的固体颗粒的粉末。
相对于使用相分离过程,将固体液晶粉末加入材料具有若干优点,例如,除可以选择性地仅掺杂一个相以外,相比于常规硅化合物,可以使用具有更高反应性(水解和聚合的更高速度)的醇盐作为前体。可以使用具有高折射率的钛或其他金属氧化物的溶胶-凝胶前体,而又不影响液晶液滴的尺寸。
因此,同时以固体或粉末形式将液晶加入材料可以用作增加基质的折射率的问题的复杂的解决方案。同时,孔表面微观结构在很大程度上独立于形成基质的前体的选择和它们的反应速率,因此这些参数不能引起驱动电压的显著增加。同时,液晶得到充分利用,因为相比于相分离过程,其中显著部分的液晶可以仍然溶解在玻璃基质中,100%的液晶粉末颗粒形成液滴。因此,这种方法确保液晶的经济使用,并因此确保产品的价格较低。
相比于最接近的类似方法,所述方法具有若干优点。在涂层工艺期间部分溶剂已经蒸发,从而可以制备较厚的薄膜而没有开裂,相比于通过旋涂或浸涂制备的完全相同成分的薄膜,通过这种方法制备的材料的驱动电压更低。这是由于在喷涂的情况下,溶剂蒸发与材料聚合的比率不同于,例如,旋涂的情况。因此,孔表面粗糙度更低,因而驱动电压更低。与旋涂相比,在本发明中使用的喷涂方法的优点在于更低的材料消耗,在使用旋涂方法时,在涂层过程中,较大比例(高达98%)的材料被迫使离开表面(P.Haaland,J.McKibben,M.Paradi,Fundamental Constraints on ThinFilm Coatings for Flat Panel Display Manufacturing,Proceedings of theDisplay Manufacturing Technology Conference(San Jose:SID,1995),79-81)。因此,利用本发明可以改善GDLC生产和较大表面的涂层的成本效率。当液晶以它的液态形式与醇盐混合时,在喷涂材料已达到待涂布表面之前液晶的相分离就已经开始。另外,相比于仅在一层混合物层施加于表面以后才在水解和聚合前体和液晶的均匀混合物中发生相分离的情况,在凝胶材料中存在的机械应力要小得多。这一事实使得能够制备较厚的膜而不发生材料的开裂。
所述方法的另一优点是,在施加材料于表面的过程中添加酸(催化剂)和水,同时随着材料施加于表面由于在前体本身内的化学反应而产生一些酸,在已混合组分后醇盐和液晶的溶液的粘度变化并不成为问题。这可以显著简化该方法的工业应用和制作过程的可控性。该方法适用于用电光薄膜涂布较大表面(例如,窗玻璃)并且还使得能够制备具有不同图案和形状(例如,广告、商标、装饰图案)的电光薄膜,其中在薄膜制备工艺中使用相应形状的掩模。
通过所述的方法,可制备具有层状结构的器件(具有可变透明度的玻璃),包括:
1)基板材料,其在可见波长范围内是透明的(例如,硅玻璃、石英、聚甲基丙烯酸甲酯或其他透明的聚合物材料),
2)电极,其由在可见波长范围内导电和透明的材料(例如,氧化铟锡、导电聚合物、金属薄膜,例如,3至15纳米厚的金)制成,
3)基质,其含有液晶(电光涂层),
4)介电材料,例如,有机树脂
5)另一透明电极,在基质材料是介电的情况下,其可以直接设置在基质上,以及
6)覆盖整个结构(进一步在覆盖层上)的层,其由与基质相同的材料制备。覆盖层保护薄膜以避免机械损伤。在没有机械损伤威胁的情况下,不需要覆盖层,如在双层玻璃的内表面的情况下。
厚度为3至15纳米的金属电极确保了金属层不是太薄,因此它的电阻不是太高,并且该金属层也不是太厚,金属层太厚会导致光在金属层中的不合理的高吸收(M.S.R.Khan,A.Reza,Optical and electrical properties ofoptimised thin gold films as top layer of MIS solar cells,Appl.Phys.A 54(1992)204-207)。金属薄膜还可以是彩色的。例如,金薄膜是呈绿色的。使用金属薄膜作为导电透明电极使得可以将颜色加入器件。至少一个电极可以是液体,例如电解液。
根据所述的方法,以三种不同方式将基质材料施加于表面。在第一种情况下,包含液晶的基质横向填充透明电极和介电材料层之间的全部剩余部分(参见图1)。在第二种情况下,以这样一种方式将基质材料施加于表面,即在透明电极和介电材料层之间的区域仅部分地横向填充含有液晶的基质,而在电极之间的其他部分则以介电材料填充(参见图2)。在第三种情况下,基质材料施加于表面,以使得部分基质含有液晶颗粒,而其余部分则不包含液晶颗粒,并且对于基质的两个部分使用相同的组成(参见图3)。第二电极也可以直接位于基质材料的顶部(参见图4)。导电薄膜提供有金属触点。
通过所描述的方法制备的装置包括在基板上的若干个材料的堆叠层并且这些层之一是复合层,该复合层由导电透明材料、包含液晶的基质、不包含液晶的基质、和/或介电材料层以及第二透明电极构成。在这些层上有介电材料,例如有机树脂,以及覆盖层。导电和透明层各自具有独立的电压施加触点(一个触点可以是共用的,例如接地触点)。通过所述的方法制备的分层装置具有位于基板两侧的上述层状结构。
使用介电材料(例如有机树脂)的必要性来自使用涂有覆盖层的电极,目的是填充在包含液晶和透明电极的基质和位于其上的覆盖层之间的间隙。因此,降低了驱动电压,这是因为电场未施加于(空气)间隙,其电导率是数量级低于包含液晶液滴的基质的电导率。而且还消除了在施加电压时的电击穿的风险,并且由于没有光从基质表面散射而改善了该装置的光学衬比。当导电层(例如电解液、金属薄膜、导电聚合物)直接设置在基质层的顶部上时,则无需在两层之间的介电层。
使用金薄膜作为透明电极的优点还在于化学稳定性。当电光薄膜施加于覆盖有导电膜的基板时,一些液晶液滴与导电膜接触并且液晶分子和金膜之间的力小于在例如氧化铟锡的情况。因此,需要施加于电光材料以改变其透射比的电场强度就会更低。
附图说明
通过以下实施例以及对包括可变透射比的电光表面涂层的层状可变透射比装置的描述,并参照附图来说明根据本发明的可变透射比的电光表面涂层的制备。
图1示意性地示出了具有可变透射比的状的层状结构,其包含通过所述的方法制备的可变透射比的电光涂层;
图2示意性地示出了通过所述方法获得的装置的层状结构的另一个实施例;
图3示意性地示出了通过所述方法获得的器件的层状结构的另一个实施例;
图4示意性地示出了通过所述方法获得的器件的层状结构的又一实施例。
具体实施方式
图1示意性地示出了层状结构的可变透射比装置的结构(实施方式),其包括通过所述的方法制备的可变透射比的电光表面涂层,其中示出了基板1、透明电极2、基质4的包含液晶的部分3,其横向填充在导电透明电极、介电材料(例如有机树脂)5和覆盖层6之间的全部其余区域。电极提供有电触点7。
图2示意性地示出了根据本发明获得的图1所示的层状结构的可变透射比装置的结构(实施方式),其中基质4的包含液晶的部分仅部分地横向填充导电透明电极之间的区域,而其余部分用介电材料5(例如有机树脂)填充。
图3示意性地示出了根据本发明获得的图1所示的层状结构的可变透射比装置的又一结构(实施方式),其中一部分包含液晶的基质4仅横向填充导电透明电极之间的区域的一部分,而其他部分填充有组成相同但没有液晶的基质8。介电材料5(例如有机树脂)的层施加于有和没有液晶的层二者。
图4示意性地示出了根据本发明获得的层状结构的可变透射比装置的又一结构(实施方式),其中一部分包含液晶的基质4横向填充导电透明电极之间的区域,并且与导电透明电极直接接触。
实施例
实施例1
在室温(23℃)下,将2.138ml四乙氧基硅烷、636μl甲基三乙氧基硅烷、559μl的100%乙醇、430μL水(含有3.688%硝酸)、以及237μl的5CB液晶混合在一起。在室温下,通过酸性水蒸汽气氛,并借助于氩气作为载气,将混合物喷涂到涂布有氧化铟锡膜的玻璃板上。硝酸用作酸性试剂。在40℃下经包含酸性水的容器进行喷涂。溶剂的蒸发、醇盐的水解和聚合反应导致相分离和液晶液滴的形成。在室温下使喷涂薄膜老化一天,然后在50℃的烘箱中加热48小时。其后,用Epotek 301-2树脂覆盖喷涂薄膜的表面,并在树脂固化以前,在其上压合另一覆盖有氧化铟锡膜的玻璃板。
实施例2
在室温(23℃)下,将2.363ml四乙氧基硅烷、703μl甲基三乙氧基硅烷、54μl三甲基氯硅烷、618μl的100%乙醇、以及262μl的5CB液晶混合在一起。在室温下,通过饱和酸性水蒸汽气氛,并使用氩气作为载气,将混合物喷涂于覆盖有氧化铟锡膜的玻璃板。硝酸用作酸性试剂。经包含酸性水的容器进行喷涂,其中酸性水的温度为100℃。溶剂的蒸发、醇盐的水解和聚合反应导致相分离和液晶液滴的形成。在室温下使喷涂薄膜老化一天,然后在50℃的烘箱中加热48小时。其后,用Epotek 301-2树脂覆盖喷涂薄膜的表面,并在树脂固化以前,在其上压合另一覆盖有氧化铟锡膜的玻璃板。
实施例3
在8℃下,将2.163ml四乙氧基硅烷、50μl三甲基氯硅烷、881μl丁醇钛、610μl苯基三乙氧基硅烷、以及262μl混合在一起。将0.242克5CB液晶粉末加入混合物,其中已预先添加了0.25重量百分比的重铬酸盐蒽醌蓝染料。在8℃下,在作为载气的氩气中,通过饱和酸性水蒸汽气氛将制备的悬浮液喷涂于覆盖有金薄膜的玻璃板的表面。利用Boneco7136空气加湿器来实现饱和酸性水蒸汽环境。使喷涂薄膜在15℃和周围空气的相对湿度为60%以上的条件下老化一天。然后在50℃的烘箱中加热喷涂薄膜48小时。其后,用Epotek 301-2树脂覆盖喷涂薄膜的表面,并在树脂固化以前,在其上压合另一覆盖有金薄膜的玻璃板。
实施例4
程序在实施例3中描述,不同之处在于,一个电极被直接设置在基质上。当基质材料具有介电性能时,可以使用上述方法。
实施例5
程序在实施例3中描述,不同之处在于,至少一个电极是导电液体。
实施例6
程序在实施例3中描述,不同之处在于,一个玻璃板被机械结合(tie)于层状结构,而另一个玻璃板则不是。例如,双层玻璃的内表面作为覆盖玻璃。
实施例7
程序在实施例3中描述,不同之处在于,悬浮液通过掩模喷涂到覆盖有在可见光范围内透明的电极的基板。所获得图像的边缘锐度取决于掩模和基板之间的距离。
本发明可应用于建筑构造,用来生产具有可变透射比的窗玻璃(包括有色玻璃)、玻璃门、玻璃隔断墙、具有形状变化和闪烁图像的各种标识,其用于信息和警告,以及用于广告。
本发明使得能够制造用于不同形状的表面的具有电可变透射比的电光薄膜,并且同时改电光薄膜本身可以用作施加于表面的图像。所描述的技术适用于工业制造。
Claims (18)
1.一种用于制备电致可变透射比的表面涂层的方法,所述方法包括将液晶颗粒分散在可水解和可聚合前体中的步骤,其中,在施加所述表面涂层的过程中将水和酸加入到前体中。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,选择一种或两种前体以在施加所述涂层时由于在相应前体中的化学反应而形成酸。
3.根据权利要求1和2所述的方法,其中,在喷涂过程中,将水解和聚合中的前体和液晶的均匀混合物暴露于辐射,例如紫外辐射,以提高反应速度。
4.根据权利要求1、2和3所述的方法,其中,以固体颗粒的形式将所述液晶材料分散在水解和聚合中的前体中。
5.根据权利要求1、2、4和4所述的方法,其中,将在液相中的所述液晶与染料混合,其后将所述液晶转变成粉末形式,然后以固体颗粒的形式将掺杂有所述染料的所述液晶分散在水解和聚合中的前体中。
6.根据权利要求4所述的方法,其中,通过以固体颗粒的形式在水解和聚合中的前体中分散液晶材料,同时将所述前体与染料初步混合。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,在向所述基板喷涂所述前体之前和之后,施加由厚度为3nm至15nm的金属制的导电和透明薄膜。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,借助于真空技术,将所述金属层施加于所述基板。
9.根据权利要求7所述的方法,其中,通过化学反应,例如银镜反应,将所述金属层施加于所述基板。
10.一种具有可变透明度的层状装置,包括:至少一个基板;至少两个电极,所述电极提供有触点;至少一个基质层,所述基质层具有分散的根据权利要求1至6所述的方法制备的液晶颗粒;至少一层介电材料(例如,有机树脂)和覆盖层,它们是一对一堆叠的,其特征在于制备以下基质,所述基质在所述透明电极和所述介电薄膜之间包含液晶颗粒,而在所述透明电极和所述介电材料之间的部分部分地包含含有液晶颗粒的基质以及部分地包含不含有液晶颗粒的非导电材料。
11.根据权利要求10所述的层状装置,其中,至少一个覆盖层不是机械结合于所述堆叠层。
12.根据权利要求10所述的层状装置,其中,至少一个电极被直接设置在所述基质上。
13.根据权利要求10所述的层状装置,其中,所述非导电材料的组成与包含所述液晶颗粒的所述基质材料的组成相同。
14.根据权利要求10所述的层状装置,其中,所述非导电膜是有机树脂。
15.根据权利要求10、11和12所述的层状装置,其中,若干层结构施加在所述基板和所述覆盖层之间,而所述导电和透明层在每层中具有触点,其中在所述每层上可以独立地施加电压,而不同层可以具有共用触点,例如接地触点。
16.根据权利要求10所述的层状装置,其中,所述层状结构被施加于所述基板的两侧。
17.根据权利要求10所述的层状装置,其中,所述导电和透明薄膜由厚度为3nm至15nm的金属制成。
18.根据权利要求10所述的层状装置,其中,所述导电和透明层是液体,例如电解液或导电聚合物。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI777123B (zh) * | 2019-02-25 | 2022-09-11 | 南韓商Lg化學股份有限公司 | 光學元件及使用其的汽車 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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KR20170098228A (ko) * | 2014-12-23 | 2017-08-29 | 바스프 에스이 | Ir 반사 필름 |
JP6425080B2 (ja) * | 2014-12-24 | 2018-11-21 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 光学デバイス |
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US20210387514A1 (en) * | 2018-12-06 | 2021-12-16 | Saint-Gobain Glass France | Composite pane comprising a functional element having electrically controllable optical properties and having a concentration gradient of the active substance |
US11880112B2 (en) | 2019-02-25 | 2024-01-23 | Lg Chem, Ltd. | Optical element having a light modulation layer and a specific voltage application structure |
JP7310247B2 (ja) * | 2019-04-12 | 2023-07-19 | 凸版印刷株式会社 | 調光シート、および、調光シートの製造方法 |
KR102151969B1 (ko) * | 2019-12-11 | 2020-09-04 | 주식회사 지투비 | 투과도 가변창의 제조방법 및 그에 의해 제조된 투과도 가변창 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0488116A2 (en) * | 1990-11-26 | 1992-06-03 | Seiko Epson Corporation | Polymer dispersed liquid crystal display element and method of fabricating the same |
CN1197552A (zh) * | 1995-09-25 | 1998-10-28 | 摩托罗拉公司 | 具有分断开关电路的电池装置 |
JP2004225430A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Sekisui Jushi Co Ltd | アクリル透明板 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8827277D0 (en) * | 1987-12-16 | 1988-12-29 | Ici Plc | Process for producing liquid crystal devices |
JPH046526A (ja) * | 1990-04-24 | 1992-01-10 | Matsushita Electric Works Ltd | 調光素子 |
JPH04104224A (ja) * | 1990-08-24 | 1992-04-06 | Matsushita Electric Works Ltd | 調光素子 |
JPH07502840A (ja) * | 1992-01-10 | 1995-03-23 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 向上した電極を含む光変調装置 |
US5702636A (en) | 1995-09-20 | 1997-12-30 | National Science Council | Gel-glass dispersed liquid crystals |
ES2137065B1 (es) | 1995-11-23 | 2000-10-01 | Consejo Superior Investigacion | Procedimiento de preparacion de matrices vitreas con propiedades de cristales liquidos a temperatura ambiente. |
JP3361779B2 (ja) * | 1999-08-05 | 2003-01-07 | 日本山村硝子株式会社 | コーティング組成物 |
ES2282040B1 (es) | 2006-03-16 | 2008-09-16 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Preparacion de recubrimientos de transmitancia variable y dispositivos electroopticos ensamblados gdlcs. |
US7817333B2 (en) * | 2007-02-06 | 2010-10-19 | Photon Dynamics, Inc. | Modulator with improved sensitivity and life time |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0488116A2 (en) * | 1990-11-26 | 1992-06-03 | Seiko Epson Corporation | Polymer dispersed liquid crystal display element and method of fabricating the same |
CN1197552A (zh) * | 1995-09-25 | 1998-10-28 | 摩托罗拉公司 | 具有分断开关电路的电池装置 |
JP2004225430A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Sekisui Jushi Co Ltd | アクリル透明板 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
D. LEVY AND F. DEL MONTE: "Color Displays with Gel-Glass Dispersed Liquid Crystals", 《JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY》, vol. 8, no. 13, 30 January 1997 (1997-01-30), pages 1064 - 2 * |
MARCOS ZAYAT AND DAVID LEVY: "Surface Organic Modifications and the Performance of Sol-Gel Derived Gel-Glass Dispersed Liquid Crystals (GDLCs)", 《CHEM. MATER.》, vol. 15, no. 11, 18 April 2003 (2003-04-18) * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI777123B (zh) * | 2019-02-25 | 2022-09-11 | 南韓商Lg化學股份有限公司 | 光學元件及使用其的汽車 |
US11630354B2 (en) | 2019-02-25 | 2023-04-18 | Lg Chem, Ltd. | Optical device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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