JP2012521575A

JP2012521575A - 可変透過率を持つ表面被膜の製法および該被膜を含む電気光学的アプライアンス

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Publication number: JP2012521575A
Application number: JP2012501310A
Authority: JP
Inventors: マルティンティムスク; マルティンイェルヴェキュルグ; クリスティアンサール; リュンノレームス; イルマールキンク; アンツレームス
Original assignee: ユニヴァーシティーオブタルトゥ; エストニアンナノテクノロジーコンペテンスセンター
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2012-09-13
Also published as: EA020820B1; EA201101372A1; EP2411486A1; KR20120001764A; UA105521C2; EE05425B1; CA2756318A1; BRPI1011828A2; US8753536B2; WO2010108987A1; US20120019760A1; EE200900022A; AU2010227507A1; CN102449115A

Abstract

可変透過率を持つ表面被膜および該被膜を含む電気-光学的アプライアンスの製法は、加水分解性かつ重合性のプリカーサ中に、液晶の微細液滴を分散させる工程および得られた該混合物を噴霧により表面上に適用する工程を含む。噴霧による該材料の該表面への適用は、本質的にこの合成法に関連している。というのは、その周囲環境の諸特性(即ち、水の含有率、酸性度、UV輻射)および噴霧中に起る化学反応が、該被膜の諸特性(即ち、駆動電圧、得られる層の厚み)に著しい影響を及ぼすからである。このようにして得られる層状のアプライアンスは、上記方法により得られた液晶の分散された微細液滴を含むマトリックス材料、接点を備えた導電性かつ透明な電極、誘電体、基板および被覆層を含む。

Description

本発明は、化学技術および光学の分野に係り、より詳しくはゾル-ゲル法により、好ましくは可変透過率を持つ電気光学的被膜の製造に係り、本発明はまた加水分解性かつ重合性のプリカーサ中に、液晶の微細液滴を分散することを含み、その結果として複合材料が得られ、その光透過率は、電場を印加した際に変動し得る。この方法で製造した該電気光学的材料は、ゲル-ガラス分散液晶(これは、更にGDLCと略称される)と命名される。

電気光学的材料は、電場によって変えることのできる光学的特性を持つ材料である。極めて類似した動作原理を持つ2つの型の電気光学的材料があり、その製造工程およびプリカーサは、概念上は異なっている。1985年に、内部に微細液滴として分散された液晶を含むポリマー材料が、電気光学的諸特性を持つことが発見された。このような材料は、ポリマー分散液晶またはPDLCと命名されている(J. L. Fergasonの文献：「光制御用途としての、ディスプレイ用ポリマー封入ネマチック液晶(Polymer encapsulated nematic liquid crystals for display as light control applications)」, SID国際シンポジウムダイジェスト技術論文集(SID Int. Symp. Digest Technol. Papers), 1985, 16を参照のこと)。PDLC材料は、工業的にも製造されている。

PDLC-材料は、複合フィルムであり、ここではネマチック液晶の微細な寸法の液滴が、有機ポリマーマトリックス内に分散されている。該液晶の液滴は、該マトリックス中にランダムに配置されており、またその径は、可視光の波長に近いものであり、そのため可視スペクトル範囲内における光の強い散乱を生じる。該液晶液滴の生成メカニズムは、ポリマープリカーサと液晶との均質な混合物中で起る相分離にある。相分離は、重合、温度の低下(温度-誘発相分離)、または溶液からの溶媒の分離(溶媒-誘発相分離)により誘発される可能性がある。PDLC材料は、工業的に製造されているが、その主な欠点は、光安定性が不十分であり(例えば、UV輻射の影響下での該マトリックスの分解)、プリカーサの選択が限られており、また高コストであることにある。

単に、PDLCの代替物の検索中に、1991年において、液晶の液滴が固体マトリックス内部に配置された、同様な動作原理を持つ材料が、同様にゾルーゲル法によって製造し得ることが見出されたという理由によって、PDLC材料は、本発明との関連で述べるに値するものである(D. Levy, C. J. Serna, J. M. Otonの文献：「ゾル-ゲル法による電気-光学的に活性な液晶マイクロドメインの調製(Preparation of Electro-optical Active Liquid Crystal Microdomains by the Sol-Gel Process)」, Mat. Lett. 10(9-10) (1991) 470-476；および特許 ES2137065,「Procedimiento de preparacion de matrices vitreas con propiedades de cristales liquidos a temperatura ambient」, 1999を参照のこと)。

GDCLは、ゾル-ゲル法により製造された、一群のハイブリッド式電気光学的フィルム材料であり、該フィルム材料は、固体無機ガラスまたは有機的に変性されたガラスマトリックスおよび該マトリックス内に分散された液晶微細液滴からなっている。GDCL材料は、固体マイクロエマルションである。というのは、このものが、相互に不溶性の固体および液体相からなっているからである。マトリックスとして無機ガラスを使用しているので、その光安定性は、GDCL材料の場合には、問題とはならない。

PDLCおよびGDCL材料において、電気光学的効果は、上記2つの電気的に伝導性の透明電極間に、該物質を配置することにより誘発される。これまでは、インジウム-スズ-酸化物の薄膜が、該電極として使用されてきた。電極に電圧が印加されていない場合には、該液晶分子と該マトリックス境界表面との間に働く力および温度に依存して、該液晶分子の配向は、異なる微小孔において異なっているが、十分な強度の電場が印加された場合には、該液晶分子は、電気的に分極し、また該分子の平均的配向が、該外部場の方向と一致するまで、その配向を変更する。該液晶およびガラスマトリックスは、該液晶の通常の屈折率が、該ガラスマトリックスの屈折率と極めて近い値となるように選択される。この場合において、該フィルムに電場が適用された場合、該ガラスマトリックスの屈折率および該液晶の有効屈折率は一致し、そのため該材料内での如何なる光の屈折も散乱も存在せず、結果として該材料は透明となる。該材料に如何なる電場も印加されていない場合には、異なる液滴内の該液晶分子の配向は、熱的エネルギーおよび該液晶分子と該孔の表面との間に働く力のために異なっている。この場合、入射光の方向は、異なる液滴内の該液晶分子の配向に対して異なる角度を成しており、また特定の光線に対する該液晶の屈折率は、該ガラスマトリックスの屈折率と一致しない。結果として屈折が起り、また光が散乱される。

該材料の光学的コントラストを最大とするために、該材料の屈折率は、上記ネマチック液晶の等方性軸方向における屈折率に等しくなければならない。後者は、概して通常のシリカガラスの屈折率(約1.43)よりもかなり高い。該通常のシリコンガラスは、最も一般的なゾル-ゲルプリカーサ-シリコンアルコキシド法を用いることにより得られる。必要な範囲まで該マトリックスの屈折率を高めるという問題は、該プリカーサとしての酸化物が高い屈折率を持つ、他の金属のアルコキシドを用いることにより、あるいは該アルコキシドを他のアルコキシド、例えばシランと混合することにより解決される。該マトリックスの屈折率を高めるための、シランとの混合物において使用する該プリカーサの一つは、チタンエトキシド：Ti(OCH₂CH₃)₄である(Win-Pin Chang, Wha-Tzong Whang, Jaw-Ching Wong等の文献：「アミノゲル分散-液晶の電気光学的諸特性およびそのマトリックスの生成(Electro-optic Characteristics of amino-gel-glass-dispersed liquid crystal and its matrix formation)」, Jpn. J. Appl. Phys. 34 (1995) 1888-1894；特許：US5702636「ゲル-ガラス分散液晶(Gel-glass dispersed liquid crystals)」を参照のこと)。この方法の欠点は、該材料の製法を、制御された湿度を持つ特別なチャンバー内で行わなければならないという事実にある。バリウムエトキシド：Ba(OC₂H₄OC₂H₅)も使用されている(M. Hori, M. Toki等の文献：「ゾル-ゲル法により製造した無機酸化物/液晶複合体の電気光学的諸特性(Electro-optical properties of inorganic oxide/liquid crystal composite film by sol-gel process)」, Journal of Sol-Gel Science and Technology 19 (2000) 349-352を参照のこと)。この場合において、固体ガラスマトリックス中に液晶液滴を生成するためには、先ず所定の屈折率を持つ多孔質マトリックスを調製し、またアルコキシドを主成分とするプリカーサと液晶との均質な混合物から、相分離によって直接該マトリックス中に液晶の液滴を生成する(上記方法において行われているように)のではなく、真空浸透法により、液晶を該マトリックスの孔内に挿入する。この後者の方法は複雑である。その理由は、該方法が多くの段階を含み、しかも真空の適用を必要としていることにある。また、結果として、該方法は、比較的高い経費を要する。同時に、この記載された技術的解法は、本発明の方法とは似て非なるものでしかない。

該マトリックスの屈折率を所定の値とするための上記技術は、以下の事実のために極めて複雑である。即ち、適当な化合物(チタン、ハフニウム、ジルコニウム、スズ、ストロンチウムおよび他の同様な金属のアルコキシド)の反応性は、極めて高いものである。これら化合物の加水分解および重合反応の速度は、シリコンアルコキシドの対応する反応速度よりも、次数において1だけ高い。反応速度が高いことから、最適サイズを持つ液晶液滴を生成し得るためには、該材料の所定のゲル化速度を必要とする、該液晶の相分離過程が、著しく妨害される。当技術分野の現状は、該材料の工業的製造に必要とされる、該方法の簡略さを保証する、この問題に対する解決策を与えることはない。本発明は、この問題を解決する。

該ゾル-ゲル法によって製造した該材料の屈折率は、芳香族リングを含む化合物を、該マトリックスに添加することによって、例えば該プリカーサの一つとしてフェニルトリエトキシシランを用いることによっても高めることができる(M. Oubaha, R. Copperwhite, B.Murphy, B. Kolodziejczyk, H. Barry, K. O’Dwyer, B.D. MacCraith等の文献：「アルコキシシランのゾル-ゲル縮合による、光-パターン化可能な有機金属ハイブリッドフィルムの開発(Development of photo-patternable organo-mineral hybrid films from the solgel condensation of alkoxysilanes)」, Thin Solid Films, 510 (2006) 334338を参照のこと)。芳香族リングを含むアルコキシドを用いることによっては得ることのできない、該マトリックス材料の誘電率、導電率または多孔度の値等を達成することが必要とされる状況下においては、このような方法は適切ではない。本発明は、この問題を解決する。

電気光学的効果は、またマトリックスおよび液晶の屈折率を一致させることなしに達成することもできる(WO2007104818A1「可変透過率を持つ被膜および組立てられたGDCL電気光学デバイス(Preparation of variable-transmittance coatings and assembled GDLC electro-optical devices)」を参照のこと)が、純粋に物理的な理由のために、電場を印加した際の透過率の変化は、対応する該屈折率が等しい場合に得ることのできる値よりも小さい。更に、該液晶液滴の濃度が極めて高く、結果として該液晶液滴間の距離が波長未満となり(Paul S. Drzaicの文献：「液晶分散液(Liquid Crystal Dispersions)」, World Scientific, Teaneck, NJ, 1995を参照のこと)、また該フィルムの厚みが小さい場合には、液晶およびマトリックスの通常の屈折率を一致させる必要性は、より小さい。これら条件が満たされない用途においては、該マトリックスの屈折率を所定の値とすることが、極めて重要となる。

応用の観点から、極めて重要な材料のパラメータは、単位厚を持つフィルムを、その不透明な状態からその透明な状態へと切換えるのに要する駆動電圧である。該駆動電圧に影響を与える基本的なファクタの一つは、該マトリックスの多孔質表面に液晶分子を定着させる力である。この定着力および結果としての与えられた材料に対する該駆動電圧は、化学的な官能化により変更され、ここでこのようなプリカーサは、有機処理により変性されたアルコキシド等であり、その非-加水分解性の基は、該マトリックスの孔の表面上に留まっている(M. Zayat, D. Levyの文献：「ゾル-ゲル法により誘導されたゲル-ガラス分散液晶(GDLCs)の表面有機変性およびその性能(Surface Organic Modifications and the Performance of Sol-Gel Derived Gel-Glass Dispersed Liquid Crystals (GDLCs))」, Chem. Mater., 15 (2003) 2122-2128および特許出願：WO2007104818A1「可変透過率を持つ被膜の作成および組立てられたGDLC電気光学デバイス(Preparation of variable-transmittance coatings and assembled GDLC electro-optical devices)」を参照のこと)。

該駆動電圧は、また該マトリックスの導電率および誘電率を高めることによって下げることができる(Win-Pin Chang, Wha-Tzong Whang, Jaw-Ching Wongの論文：「アミノゲル-ガラス分散液晶の電気光学的諸特性およびそのマトリックス形成(Electro-optic Characteristics of amino-gel-glass-dispersed liquid crystal and its matrix formation)」, Jpn. J. Appl. Phys. 34 (1995) 1888-1894；M. Hori, M. Tokiの論文：「ゾル-ゲル法により作成した無機酸化物/液晶複合体フィルムの電気光学的諸特性(Electro-optical properties of inorganic oxide/liquid crystal composite film by sol-gel process)」, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 19 (2000) 349-352を参照のこと)。

本発明は、該液晶液滴を封入する該マトリックスの表面粗さの低減を可能とすることにより、該駆動電圧を減じるための新規な方法を記載するものである。

解決すべき問題点の本質の一部から、本発明の解決策に最も近い解決策(典型)は、WO2007104818A1：「可変透過率を持つ被膜の製造および組立てられたGDLC電気光学デバイス(Preparation of variable-transmittance coatings and assembled GDLC electro-optical devices)参照」であり、ここでは、該ゲル-ガラス分散液晶材料は、引続き重合に付される加水分解性アルコキシド、水、酸および液晶を適当な比率で混合することにより得られる。対応する方法において製造工程を制御する上で決定的な点は、溶媒の量およびその組成、反応性に応じたプリカーサ化合物の選択および加水分解および重合反応における触媒として働く、極めて厳密な量での硝酸の添加である。この方法の本質的な欠点は、生成するゾルの制限された保存寿命である。後者は、塗布処置が行われていない場合においてさえも、該プリカーサにおいて該触媒が存在することにより引き起こされる。製造されたプリカーサのこの短い安定期間は、特に合成並びに塗布処置が、同一の場所において引続き行われない場合には、該材料の工業的な製造を妨害する。本発明との関連で、被覆のために使用される該プリカーサは、70％まで加水分解されたアルコキシドの混合物であり、上記化学反応由来のあるいは特別に添加された、1種または数種の溶媒、均質に溶解された溶液、あるいはエマルションまたは懸濁液の形状にある、液晶および種々のドーパント(例えば、染料、ナノ構造物)を含む。高度に加水分解されている場合には、該プリカーサの諸特性は、徐々に悪化し、また均一なフィルムとしての該材料の上記基板上への適用は、該プリカーサの著しく高い粘度のために困難となる。

本発明は、電気的に変更し得る透過率を持つ表面被膜を形成するための、大量生産において利用できる。前記典型とは異なり、本発明の場合には、該触媒(酸)の存在による、該プリカーサの保存寿命に限界はない。これは、おそらく、プリカーサのより大きなバッチの調製を可能とすることによって、該製造工程をより経済的なものとすることを可能とする。

LCDに対する類似体を作成する目的で、染料をドープしたGDLC材料が製造された(D. Levy, F. Del Monte, X. Quintana, J.M. Oto´nの論文：「ゲル-ガラス分散液晶を用いたカラーディスプレイ(Color Displays with Gel-Glass Dispersed Liquid Crystals)」, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 8 (1997) 1063-1066参照)。このようなディスプレイの利点は、偏光子が存在しないことであると思われるが、この技術は、また未だに解決されていない、染料による汚染の問題を被る。この方法に関しては、当然のことながら、該GDLC層の一つ(マトリックスまたは液晶)が、染料でドープされている場合に、該染料の幾分かが、他の相(夫々液晶またはマトリックス)中にも存在する。本発明は、この問題を解決し、液晶の、固体粒子としての該マトリックスへの添加を可能とし、一方で該液晶は、予め液相において染料と混合されている。

本発明の目的は、電気的に変更し得る透過率を持つ被膜の製法に係り、該方法は、液晶粒子を、加水分解性かつ重合性のプリカーサ中に分散する工程を含み、また該方法は、様々な形状を持つ電気光学的被膜および被膜表面を製造するのに応用し得る。ここに記載される方法は、可変透過率を持つ表面被覆材料の製造と、表面に対する該材料の適用(例えば、可変透過率を持つ窓ガラスの製造)とを組合せるものであり、ここで該材料の該表面に対する適用工程は、GDLC材料の合成工程と本質的に関連している。

本発明の方法は、可変透過率を持つ被膜を得るために、加水分解性かつ重合性のプリカーサ混合物に水を添加し、また該混合物に水および触媒を同時に添加する処置に対する、新規な解決策を記載する。本発明は、大きな基板領域上に、可変透過率を持つ被膜を調製するための一解決策を記載する。

本発明の上記目的を達成するために、液晶と適当な量の溶媒とを一緒に混合する。その後、この得られた材料、またはプリカーサを所定の酸性度を持つ水蒸気環境/大気を介して、導電性であるが可視領域において透明な層で被覆されている、基板(例えば、石英、シリカガラス)上に噴霧する。湿った状態にありかつ酸性の環境を介して移動するにつれて、該アルコキシドの加水分解および重合反応並びに該溶媒の蒸発が起る。これらの工程は、また該基板の表面上で継続される。該噴霧中に、キャリヤーガスのジェットは、該調製される混合物を含む容器内に負圧を誘発し、該液体混合物を同伴する。該キャリヤーガスは、乾燥ガス(例えば、純粋なアルゴンまたは窒素ガス)または幾分かの水分を含むガスのある混合物(例えば、空気)であり得る。該工程期間中の、該工程の有効性を改善するために、該混合物が該噴霧デバイスを離れたが、未だ該表面に達していない場合に、該混合物を輻射光(例えば、紫外輻射光)に暴露して、その反応速度を高める。

加水分解および重合工程を経た結果として、固体ガラスマトリックスを生成する該アルコキシドは、該触媒(酸)が、アルコキシド化合物の加水分解(即ち、水との接触状態にある)によって該混合物内に生成されるように選択される。この目的のために、使用するプリカーサ化合物の一つは、トリメチルクロロシランであり得、これは1モルのアルコキシドと1モルの水との反応により、1モルの塩酸を与える。このようなプリカーサを使用した場合、該加水分解性かつ重合性のプリカーサは、該混合物が該表面に適用され、該酸性水蒸気を介して移動する際に、触媒の酸と接触することになる。触媒の酸は、またアルコキシドと水蒸気との間の反応によって、該プリカーサ混合物中で生成する。該被膜の製造中における触媒としての、このような酸および水の添加方法は、該アルコキシドの加水分解および重合工程の速度、およびこれら工程の開始時点間の、広範囲に及ぶ相対的な時間差の制御を可能とし、かつ結果として得られる材料の諸特性(液晶液滴のサイズおよび液滴サイズ分布)の調節を可能とする。

該液晶は、2つの異なる方法で、加水分解性かつ重合性のプリカーサと混合される。第一の場合において、該液晶は、液相として混合され、即ち均一な溶液が、室温にて、アルコキシドと溶媒との混合物と、液晶とを混合することにより得られる。この場合、相分離へと導くこれらの工程は、該材料が該表面に達する前に、均一な混合物の微細液滴内で既に始まっている。該相分離は、液晶の溶解度の低下および液晶液滴の生成をもたらす、溶媒の蒸発および重合によって起こる。第二の場合において、固体粒子または粉末形状にある該液晶は、該アルコキシドと混合される。この場合、固体形状にある該液晶の微細液滴は、該材料を該表面に噴霧する前に、該初期の混合物中に既に存在しており、何ら相分離が起ることはない。該材料の合成工程は、得られる材料の動作温度範囲よりも低い温度にて行われる。該液晶は、その融点が、上記ゾル-ゲル法を実施する温度よりも高い値となるように選択される。このような液晶は、例えば4-ペンチル-4-ビフェニルカルボニトリル、または5CBであり得、その固体から液体への相転移温度は約23℃である(S. Sinton, A. Pinesの論文：「多重量子NMRによる液晶コンフォメーションの研究：n-ペンチルシアノビフェニル(Study of Liquid Crystal Conformation by Multiple Quantum NMR: n-pentyl Cyano-biphenyl)」, Chem. Phys. Lett., 76, 263-267 (1980)を参照のこと)。一般に、約1μm³またはそれ以下の小体積においては、液晶の相転移が、例えば1mLなる大きな体積における相転移よりも低い温度にて起ることに注意すべきである。アルコキシドと溶媒との溶液に対する該固体液晶粒子の溶解を回避するために、低温合成の利用に加えて、該溶媒の量を最小にすべきである。(該アルコキシドに対して溶媒を添加しなくても、該材料を合成することが可能である。その上、溶媒が該混合物における化学反応中においても生成されることを考慮すべきである)。また、液晶の溶解度が最小であるアルコキシドを使用すべきである。例えば、フェニルトリエトキシシランを、該ゾル混合物の構成成分の一つとして使用できる。

液晶を固体粒子として添加する場合には、先ず、液体状態にある該液晶を、適切な比率にて染料と混合する。次に、液晶と染料との均質混合物を処理して、粉末とする。該液晶相を汚染することなしに、該マトリックスをドープするためには、該染料を、先ず該アルコキシドと混合し、引続き純粋な液晶の固体粒子粉末を添加する。

固体液晶粉末の該材料への添加は、相分離法を使用した場合を越える幾つかの利点を有し、例えば該相の一方のみを選択的にドープできる可能性に加えて、従来のシリカ化合物の反応性に比して一層高い反応性(より高い加水分解性および重合性)を持つアルコキシドを、プリカーサとして使用することを可能とする。高い屈折率を持つチタンまたはその他の金属のゾル-ゲルプリカーサを使用することができ、しかもこれは該液晶液滴のサイズに影響を与えることはない。

従って、同時の、固体または粉末形状にある材料への液晶の添加は、該マトリックスの屈折率を高めるという課題に関する、複合的解決策として役立つ。同時に、孔表面の微細構造は、該マトリックス-形成プリカーサの選択およびその反応速度とは概ね無関係であり、それ故にこれらのパラメータは、駆動電圧の顕著な増加を引起すことはできない。同時に、液晶は完全に利用される。というのは、該液晶のかなりの部分が該ガラスマトリックス中に溶解したままである可能性のある、上記相分離法と比較して、100％の該液晶粉末粒子が液滴を生成するからである。その結果、この方法は、液晶の経済的な利用を保証し、しかも結果として得られる製品が低価格であることを保証する。

記載される方法は、最も近い類似の方法に比して、多くの利点を有している。該溶媒の一部は、既に上記塗布工程中に蒸発しており、従ってより厚みのあるフィルムを、割れの発生なしに製造することができ、この方法により作られた該材料の駆動電圧は、正確に同一の組成を持ち、スピン塗布法または浸漬塗布法で製造されたフィルムに比して低い。これは、噴霧の場合における材料の重合に対する溶媒蒸発の比が、例えばスピン塗布の場合と異なるという事実によるものである。結果として、該孔表面の粗さは低く、そのため該駆動電圧が低下する。スピン塗布法と比較した場合の、本発明において利用する噴霧法の利点は、より低い材料の消耗として明らかとなり、スピン塗布法によれば、高比率(98％まで)の該材料が、塗布手順中に該表面から強制的に排斥される(P. Haaland, J. McKibben, M. Paradiの文献：「フラットパネルディスプレイ製造用の薄膜被覆に関する基本的な制約(Fundamental Constraints on Thin Film Coatings for Flat Panel Display Manufacturing)」, ディスプレイ製造技術に関する会議の会報(Proceedings of the Display Manufacturing Technology Conference)(サンジョーズ(San Jose):SID, 1995), 79-81を参照のこと)。従って、本発明の利用は、GDLC製造に関する改善された費用対効果比の達成および大きな表面の被覆を可能とする。液晶を、液体状態にあるアルコキシドと混合する場合、液晶の相分離は、該噴霧された材料が被覆すべき該表面に達する前に、既に開始している。更に、該ゲル物質中に存在する機械的応力は、加水分解性かつ重合性のプリカーサと液晶との均質混合物において相分離が起きている状況と比較して、該混合物の層を該表面に適用した後においてのみ、より小さい。この事実は、該材料の割れを起こすことなしに、より膜厚の大きなフィルムの製造を可能とする。

記載される方法のもう一つの利点は、酸(触媒)および水が、該材料の該表面への適用中に添加されることであり、しかも該酸の幾分かは、該材料が該表面に適用された際に、該プリカーサ自体の内部における化学反応の結果として生成され、これら成分を混合した後の、アルコキシドと液晶との溶液の粘度変化は、何の問題も示さない。このことは、この方法の工業的な応用および該製造工程の制御性を大幅に簡略化する。本発明の方法は、電気光学的フィルムで大きな表面(例えば、窓ガラス)を被覆するのに適しており、また様々なパターンおよび形状(例えば、広告、商標、装飾)を持つ電気光学的フィルムを、該フィルムの製造工程中に、対応する形状を持つマスクを用いて製造することを可能とする。

記載される方法により、層状構造を持つアプライアンスが製造され(可変透明度を持つガラス)、該アプライアンスは、以下のような部材からなっている：
1) 基板材料、これは可視光波長範囲内で透明であり(例えば、シリカガラス、石英、ポリメチルメタクリレートまたは他の透明なポリマー材料)；
2) 電極、これは導電性かつ可視光波長範囲内で透明な材料(例えば、インジウム-スズ酸化物、導電性ポリマー、金属薄膜、例えば3〜15nmなる範囲の厚みを持つ金薄膜)；
3) マトリックス、これは液晶(電気光学的被膜)を含む；
4) 誘電体、例えば有機樹脂；
5) もう一つの透明電極、これは、該マトリックス材料が絶縁性である場合に、該マトリックス上に直接堆積することができる；および
6) 該構造全体を覆う(上記被覆層上に更に設けられる)層、これは該基板と同一の材料から製造される。
該被覆層は、機械的な損傷に対して該薄膜を保護する。二重艶出しされた内部表面のように、機械的な損傷の恐れがない場合には、該被覆層は必要とされない。

3〜15nmなる範囲の厚みを持つ上記金属電極は、該金属層が過度に薄くならず、また結果としてその電気抵抗が過度に高くならならず、あるいは該層の厚みが著しく厚くならないことを保証しており、ここで該層の厚みが厚いことは、該金属層における不当に高い光の吸収へと導くであろう(M.S.R. Khan, A. Reza等の文献：「MIS太陽電池の上部層としての、最適化された厚みを持つ金製フィルムの光学的および電気的諸特性(Optical and electrical properties of optimized thin gold films as top layer of MIS solar cells)」, Appl. Phys. A, 54 (1992) 204-207を参照のこと)。これらの薄い金属フィルムは、また有色であり得る。例えば、該薄い金製フィルムは、緑がかった色を呈している。導電性透明電極としての、薄い金属フィルムの使用は、該デバイスに対する色彩の付加を可能とする。少なくとも一つの電極は、電解液等の液体であってもよい。

ここに記載される方法に従う、マトリックス材料は、3通りの異なる方法で該表面に適用される。その第一の場合において、液晶を含有する該マトリックスは、透明電極と絶縁物質層との間に残された部分全体を、横方向に満たす(図1参照)。第二の場合において、該マトリックスは、液晶を含む該マトリックスが、該透明電極と該絶縁体層との間の該領域を、部分的にのみ横方向に満たすように、該表面に適用され、一方で該電極間の他の部分は、絶縁物質で満たされる(図2参照)。第三の場合において、該マトリックス材料は、該マトリックスの一部が液晶粒子を含むように、該表面に適用され、一方でその残りの部分は該粒子を含まず、また同一の組成物が、該マトリックスのこれら両部分に対して使用される(図3参照)。該第二の電極は、また該マトリックス材料の上部に直接配置することができる(図4参照)。該導電性フィルムには、金属接点が与えられる。

記載される方法により製造される該アプライアンスは、基板上に積重ねられた多数の物質層からなり、またここで該層の一つは、導電性透明材料、液晶を含むマトリックス、液晶を含まないマトリックス、および/または誘電体の層および第二の透明電極で構成された複合層である。これらの層上には、誘電体、例えば有機樹脂、および被覆層が位置している。導電性かつ透明な層の各々は、独立した電圧印加用接点を持つ(一つの接点は共通であり、例えば接地用接点である)。ここに記載される方法によって製造された該層状のアプライアンスは、上記の如き層状構造を持ち、これは該基板の両側に位置している。

有機樹脂等の誘電体使用の必要性は、該液晶を含むマトリックスと透明電極との間のギャップを満たすための電極を覆う被覆層、およびその上に設けられる被覆層の使用に起因するものである。結果として、該駆動電圧が減じられるが、これは、電場が該(空気)ギャップ上に適用されておらず、その電気導電率が、該液晶液滴を含有する該マトリックスの電気導電率よりもその大きさにおいて低いことによるものである。また、電圧の印加時における電気的な破壊の危険性が排除され、また、該マトリックス表面からの光の散乱がないために、該アプライアンスの光学的なコントラストが改善される。電解液、金属薄膜、導電性ポリマー等の導電性の層が、該マトリックス層の上部に直接堆積されている場合、これら2つの間における誘電体層の必要性は排除される。

透明電極として金製の薄膜を用いる利点は、同様にその化学的な安定性である。電気光学的フィルムが、導電性フィルムで覆われた基板上に適用された場合、幾分かの液晶液滴が、該導電性フィルムと接することになり、また該液晶分子と金製フィルムとの間に作用する力は、例えばインジウム-スズ酸化物等の場合におけるよりも小さい。従って、該電気光学的材料に、その透過率を変えるために印加すべき電場の強度は低い。

本発明に従う、可変透過率を持つ電気光学的表面被膜の製造を、以下の実施例により、並びに可変透過率を持つ電気光学的表面被膜を含む可変透過率を持つ上記層状のアプライアンスに関する、添付図面を参照しつつ行われる記載を通して説明する。ここで、

可変透過率を持つアプライアンスの層状構造を模式的に示すものであり、該アプライアンスは、ここに記載された方法により製造した、可変透過率を持つ電気光学的被膜を含む。

ここに記載された方法で得た、層状構造を持つアプライアンスの別の例を模式的に示すものである。

ここに記載された方法で得た、層状構造を持つアプライアンスの更に別の例を模式的に示すものである。

ここに記載された方法で得た、層状構造を持つアプライアンスのもう一つの例を模式的に示すものである。

図1は、層状構造の、可変透過率を持つアプライアンスの構造(態様)を模式的に示す図であり、該構造は、ここに記載された方法により作成された可変透過率を持つ、電気-光学的表面被膜を含み、また本図には、基板1、透明電極2、導電性透明電極間の、残された全領域を横方向に満たしている、マトリックス4の液晶含有部分3、誘電体(例えば、有機樹脂)5、および被覆層6が示されている。該電極には、電気接点7が与えられている。

図2は、図1に示された層状構造を持ち、本発明に従って得た、可変透過率を持つアプライアンスの構造(態様)を模式的に示したものであり、ここで該液晶を含むマトリックス4の部分は、導電性かつ透明な電極間の領域を、部分的にのみ横方向に満たしており、一方でその残りの部分は誘電体5、例えば有機樹脂で満たされている。

図3は、図1に示された層状構造を持ち、本発明に従って得た、可変透過率を持つアプライアンスのもう一つの構造(態様)を模式的に示したものであり、ここで液晶を含むマトリックス4の一部分は、導電性かつ透明な電極間の領域の一部のみを、横方向に満たしており、一方で他の部分は、同一の組成であるが液晶を含まないマトリックス8で満たされている。誘電体5、例えば有機樹脂が、該液晶を含む層およびこれを含まない層両者に適用されている。

図4は、本発明により得た、層状構造で、可変透過率を持つアプライアンスの、もう一つの構造(態様)を模式的に示したものであり、ここで液晶を含むマトリックス4の一部分は、導電性かつ透明な電極間の領域を横方向に満たしており、しかもこれら電極と直接接している。

実施例1：
2.138mLのテトラエトキシシラン、636μLのメチルトリエトキシシラン、559μLの100％エタノール、3.688％の硝酸を含有する430μLの水、および237μLの5CB液晶を、室温(23℃)にて一緒に混合する。この混合物を、室温にて、キャリヤーガスとしてアルゴンを用いて、インジウム-スズ酸化物フィルムで被覆したガラスプレート上に、酸性水蒸気雰囲気を通して噴霧する。硝酸を、酸性化剤として使用する。噴霧は、温度40℃にて、酸性水を含む容器上で行う。溶媒の蒸発、アルコキシドの加水分解および重合反応は、相分離の発生および液晶液滴の生成をもたらす。該噴霧フィルムを、室温にて1日、熟成状態に置き、次いでオーブン内で、50℃にて48時間に渡って加熱する。その後、該噴霧フィルムの表面を、エポテック(Epotek) 301-2樹脂で被覆し、該樹脂が固化する前に、インジウム-スズ酸化物フィルムで被覆したもう一つのガラスプレートを、その上に押し当てる。

実施例2：
2.363mLのテトラエトキシシラン、703μLのメチルトリエトキシシラン、54μLのクロロトリメチルシラン、618μLの100％エタノール、および262μLの5CB液晶を、室温(23℃)にて一緒に混合する。この混合物を、室温にて、キャリヤーガスとしてアルゴンを用いて、インジウム-スズ酸化物フィルムで被覆したガラスプレートに、飽和酸性水蒸気雰囲気を通して噴霧する。硝酸を、酸性化剤として使用する。噴霧は、温度100℃の、酸性水を含む容器上で行う。溶媒の蒸発、アルコキシドの加水分解および重合反応は、相分離の発生および液晶液滴の生成をもたらす。該噴霧フィルムを、室温にて1日に渡り、熟成状態に置き、次いでオーブン内で、50℃にて48時間に渡って加熱する。その後、該噴霧フィルムの表面を、エポテック(Epotek) 301-2樹脂で被覆し、該樹脂が固化する前に、インジウム-スズ酸化物フィルムで被覆したもう一つのガラスプレートを、その上に押し当てる。

実施例3：
2.163mLのテトラエトキシシラン、50μLのクロロトリメチルシラン、881μLのチタンブトキシド、610μLのフェニルトリエトキシシラン、および262μLを、8℃にて一緒に混合する。0.242gの5CB液晶粉末を、この混合物に添加したが、これには前もって0.25質量％のジクロメートアントラキノンブルー染料が、添加されている。このようにして製造した懸濁液を、キャリヤーガスとしてのアルゴン中で、8℃にて、飽和酸性水蒸気雰囲気を介して、金製の薄膜で被覆されたガラスプレートの表面上に吹付ける。飽和酸性水蒸気環境は、ボネコ(Boneco) 7136空気給湿装置を用いて実現される。該吹付けたフィルムを、15℃および60％を越える周囲大気相対湿度にて1日の間熟成する。次いで、該吹付けられたフィルムを、50℃にて48時間に渡り加熱する。その後、該吹付けたフィルムの表面を、エポテック(Epotek) 301-2フィルムで覆い、また該樹脂が固化する前に、金製の薄膜で被覆されたもう一つのガラスプレートを押し当てる。

実施例4：
実施例3において記載した手順を繰返したが、一方の電極を該マトリックス上に直接堆積させて点において異なる。この方法は、該マトリックス物質が絶縁性を持つ場合に利用できる。

実施例5：
実施例3において記載した手順を繰返したが、少なくとも一つの電極が、導電性の液体である点において異なる。

実施例6：
実施例3において記載した手順を繰返したが、一方のガラスプレートを層状の構造体に機械的に結合し、他方のプレートをこれに結合しなかった点において異なる。例えば、二重に艶出しした内側表面は、カバーガラスとして作用する。

実施例7：
実施例3において記載した手順を繰返したが、可視光領域において透明な電極で被覆されている基板に、マスクを通して上記懸濁液を噴霧した点において異なる。得られる像端部の鮮明度は、該マスクと該基板との間の距離に依存する。

可変透過率を持つ窓ガラス(着色ガラスを含む)、ガラス製ドア、ガラス製仕切り壁、情報を与え、また注意を喚起するために使用される、形状変化および明滅する像を与える、様々な看板、標識、並びに広告等を製造するための建築構造物において適用し得る。

本発明は、様々な形状を持つ表面に対して、電気的に変更し得る透過率を持つ、電気光学的フィルムの製造を可能とし、また同時にこの電気光学的フィルムは、それ自体該表面に適用された像として機能し得る。ここに述べられた技術は工業的な製造に適したものである。

１・・基板
２・・透明電極
３・・液晶
４、８・・マトリックス
５・・誘電体
６・・被覆層
７・・電気接点

Claims

電気的に変更し得る透過率を持つ表面被膜の製法であって、加水分解性かつ重合性のプリカーサ中に、液晶粒子を分散する工程を含み、該表面被膜を適用する際に、水および酸を該プリカーサ中に添加することを特徴とする、前記方法。
前記被膜を適用する時点において、対応するプリカーサ内で化学反応の結果として酸を生成するように1種または2種のプリカーサを選択する、請求項1記載の方法。
前記加水分解性かつ重合性のプリカーサと液晶との均質混合物を、噴霧中に、紫外線等の輻射線に暴露して、前記反応速度を高める、請求項1および2記載の方法。
前記液晶材料が、固体粒子として前記加水分解性かつ重合性のプリカーサ中に分散される、請求項1、2および3記載の方法。
前記液相中の液晶を染料と混合し、その後該液晶をその粉末形状に変換し、かつその後該染料でドープされた該液晶を、固体粒子として前記加水分解性かつ重合性のプリカーサ中に分散する、請求項1、2、4および4記載の方法。
前記プリカーサを予め染料と混合し、前記液晶材料を、固体状態で、前記加水分解性かつ重合性のプリカーサ中に分散する、請求項4記載の方法。
3〜15nmなる厚みの金属で作られた、導電性かつ透明なフィルムを、前記プリカーサを基板に噴霧する前およびその後に適用する、請求項6記載の方法。
前記金属層を、真空技術によって前記基板に適用する、請求項7記載の方法。
前記金属層を、銀鏡反応等の化学反応により、前記基板に適用する、請求項7記載の方法。
可変透明度を持つ層状アプライアンスであって、少なくとも一つの基板、接点が与えられている少なくとも2つの電極、請求項1〜6に記載の方法によって調製された、分散された液晶粒子を含む、少なくとも一つのマトリックス層、誘電体(例えば、有機樹脂)でできた少なくとも一つの層および相互に積重ねられた被覆層で構成され、前記透明電極と前記誘電性フィルムとの間に、液晶粒子を含有するマトリックスを調製し、該透明電極と該誘電性フィルムとの間の部分が、液晶粒子を含有するマトリックスを部分的に含み、かつ液晶粒子を含まない非-導電性の材料を部分的に含むことを特徴とする、前記層状アプライアンス。
前記少なくとも一つの被覆層が、該積重ねられた層とは機械的に結合されていない、請求項10記載の層状アプライアンス。
前記少なくとも一つの電極が、前記マトリックス上に直接堆積されている、請求項10記載の層状アプライアンス。
前記非-導電性の材料の組成が、前記液晶粒子を含有する前記マトリックス材料の組成と同一である、請求項10記載の層状アプライアンス。
前記非-導電性のフィルムが有機樹脂製である、請求項10記載の層状アプライアンス。
数種の前記層状構造体が、前記基板と前記被覆層との間に適用され、一方で前記導電性かつ透明な層が、各層毎に接点を有し、該接点に対して夫々独立に電圧を適用することができ、しかもこれらの異なる層が、共通の接点、例えば接地を持つことができる、請求項10、11および12記載の層状アプライアンス。
前記層状構造体が前記基板の両側に適用される、請求項10記載の層状アプライアンス。
前記導電性かつ透明な層が、3〜15nmなる厚みの金属で作られている、請求項10記載の層状アプライアンス。
前記導電性かつ透明な層が、液体、例えば電解液または導電性ポリマーである、請求項10記載の層状アプライアンス。