CN103254432B

CN103254432B - 自掺杂电活性聚酰胺酸、制备方法及其在电致变色方面的应用

Info

Publication number: CN103254432B
Application number: CN201310210252.2A
Authority: CN
Inventors: 晁单明; 王树涛; 迟茂强; 贾晓腾; 刘新才; 王策
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Shanghai Dingyi Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: CN103254432A

Abstract

自掺杂电活性聚酰胺酸、制备方法及其在电致变色方面的应用，属于功能高分子材料领域。本发明首先通过三元共聚的方式合成出带有磺酸基团的侧链上含有苯胺链段的聚酰胺酸；再将该聚合物溶液旋涂在ITO玻璃上并作为工作电极。测量聚合物在不同pH值电解质溶液中的电致变色性质。与传统的聚苯胺类衍生物相比，这类含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸在酸性、中性及弱碱性溶液中均保持了良好的电致变色特性。这是由于聚合物中的磺酸基团和羧酸基团的自掺杂效应使得聚合物在高pH下仍能保有电活性，从而显现出电致变色的特性。这极大地拓展了聚合物的电致变色器件的适用范围。

Description

自掺杂电活性聚酰胺酸、制备方法及其在电致变色方面的应用

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及到一系列含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸、合成方法及其在酸性、中性及弱碱性条件下电致变色方面的应用。

技术背景

电致变色效应是材料在外部电场的作用下表现出多种颜色变化的性质。电致变色器件作为显示器件，具有驱动电压低，对比度高，视角宽阔，颜色可调等独特的优点，其作为智能窗、无炫目后视镜等在建筑、交通工具等领域得到广泛的应用。电致变色材料一般可分为无机材料和导电聚合物两大类。无机材料是较早被研究的电致变色材料，且具有颜色对比度高、循环稳定性高、附着力强及热稳定性好等优点。与无机电致变色材料相比，导电聚合物电致变色材料具有响应速度快、颜色变化丰富、易加工、易于分子设计及成本低廉等优点。尽管导电聚合物电致变色材料研究起步较晚，但目前已经成为了电致变色材料研究领域的热点。

聚苯胺及其衍生物是最典型的电致变色材料之一，由于具有易加工、易质子酸掺杂、颜色变化丰富及良好的环境稳定性等优点，具有潜在的应用价值。聚苯胺存在多种不同的氧化状态及掺杂状态，在外界电场作用下颜色变化丰富，可实现淡黄绿蓝深紫之间的可逆变色。聚苯胺在酸掺杂的过程中只发生质子的注入，即引入了正电荷，而并没有发生氧化还原反应，即主链上不存在电子的得失，这是聚苯胺的掺杂区别于其他导电聚合物的地方。目前人们对于聚苯胺及其衍生物的掺杂大多采用质子酸的掺杂方法，然而用此方法制备的聚苯胺衍生物在pH>3.0时基本上不能导电。与传统聚苯胺相比，自掺杂聚苯胺衍生物本身结构带有可离子化、带负电荷的官能团，它们作为内在的掺杂阴离子，使得聚苯胺衍生物能够在中性及弱碱性的溶液中依然保有电活性。这极大地拓展了聚苯胺衍生物的应用范围。

本专利旨在合成一种含有苯胺链段的磺化聚酰胺酸，并对该聚合物在酸性、中性及弱碱性溶液中的电致变色性质进行研究。

发明内容

本发明的目的是提供一系列含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸、制备方法及其在酸性、中性和弱碱性条件下电致变色方面的应用。

本发明所述的含有磺酸基团的自掺杂电活性聚酰胺酸，其结构式如下所示：

本发明所述的内容还包括自掺杂电活性聚酰胺酸的制备方法及其在酸性、中性及碱性条件下的电致变色应用两部分。首先是利用还原态母体苯胺四聚体和二氟苯甲酰氯反应得到含有苯胺链段的双氟单体F（该单体的合成、表征等内容详见中国专利：201010293748.7，侧链型电活性聚芳醚聚合物及其制备方法），然后将双氟单体F和4-氨基酚反应制备双胺单体M。再利用双胺单体M和含有磺酸基团的双胺单体N及四酸二酐进行三元共聚，得到含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸。将该聚酰胺酸配成适当浓度后，旋涂于ITO玻璃上，制备出聚酰胺酸薄膜；利用磺酸和羧酸基团的自掺杂作用，实现聚合物在酸性、中性和碱性条件下的电致变色。与传统的聚苯胺类衍生物相比，这类含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸在酸性、中性及弱碱性溶液中均保持了良好的电致变色特性。这是由于聚合物中的磺酸基团和羧酸基团的自掺杂效应使得聚合物在高pH下仍能保有电活性，从而显现出电致变色的特性。这极大地拓展了聚合物的电致变色器件的适用范围。

具体地，本发明所涉及的聚合物的制备包括如下2个步骤：

（1）结构式如（Ⅱ）所示双胺单体M的合成：首先将摩尔量为无水碳酸钾2倍量的4-氨基苯酚和无水碳酸钾加入到有机溶剂中，电磁搅拌，待溶解后再加入溶剂体积30%～40％的甲苯；在氮气保护下先将体系加热到130～140°C，溶液保持回流2～3小时，4-氨基苯酚在无水碳酸钾的作用下转化为酚盐；待将体系稍冷至室温后，加入与无水碳酸钾等摩尔量的含有苯胺链段的双氟单体F，将反应体系再加热到130～140°C，加热2～3小时并用甲苯带水，确保带水器中不再有浑浊出现（此时水已除净）；然后提高反应温度至140～150°C，将甲苯蒸出后，再加热到160～170°C反应5～6小时，确保体系反应完全；停止加热，待体系冷却到室温后，将混合物倾入蒸馏水中，搅拌析出沉淀后，用蒸馏水洗涤沉淀2～3次，将紫色产物在40～50°C的真空烘箱中干燥24～48h，得到双胺单体M，产率为85～91%；

（2）结构式如（Ⅰ）所示聚合物C的合成：将双胺单体M、双胺单体N（结构式如（Ⅲ）所示）加入到有机溶剂中，完全溶解后加入四甲酸二酐单体，其中，两种双胺单体的摩尔数之和等于四酸二酐单体的摩尔数，且双胺单体M的摩尔数为四酸二酐单体摩尔数的0.2～0.8倍，反应体系质量固含量的百分比25～30%，在磁力搅拌、氮气保护、室温下反应4～5h，得粘度值为0.59～1.21dL/g聚酰胺酸溶液。

其上所述的四甲酸二酐单体可以是3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种，其结构式如（Ⅳ）所示。反应中有机溶剂为N,N－二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)等。

双氟单体F的结构式：

双胺单体M的结构式：

双胺单体N的结构式：

四甲酸二酐单体的结构式：

本发明所涉及的电致变色测试方法如下：

首先将本发明所制备的聚酰胺酸溶液（C）稀释成质量浓度为10%～15%的聚合物溶液，过滤除去不溶的固体；再将ITO导电玻璃切割成0.6×3cm²的小片，依次在DMAc溶液和乙醇溶液中超声清洗5分钟，置于烘箱中干燥；然后将配置好的聚酰胺酸溶液用旋涂的方式在ITO玻璃上成膜，膜厚控制在8～10μm，这样便成功制备出聚酰胺酸/ITO电极；接下来配置不同pH值的电解质溶液，以1M氯化钾作为电解质，用硫酸和氢氧化钾调节溶液的pH。

然后对聚酰胺酸/ITO电极在不同pH值的电解质溶液中、不同电压下的透过率进行测试。测试条件为以聚酰胺酸/ITO电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。首先将聚酰胺酸/ITO电极在恒电压条件下保持400s，使聚合物中的苯胺链段完全氧化。然后把聚酰胺酸/ITO电极置于紫外-可见光谱仪中测试其透过率变化。这样便可得到聚酰胺酸/ITO电极在不同电压下的透过率变化并可观察到聚合物的颜色变化。接下来对聚酰胺酸/ITO电极的电致变色参数进行测试。将上述的电化学三电极体系置于不同pH值的电解质溶液的紫外吸收池中。选取聚合物的还原态和氧化态作为方波电压，同时在紫外-可见光谱中监测聚酰胺酸/ITO电极在700nm处的吸光度变化。电致变色材料的转换时间(switching time)被定义为聚合物从漂白态到着色态(反之亦然)达到颜色变化的90%所需的时间。电致变色材料的着色效率(CE)被定义为聚合物从漂白态到着色态的变化过程中吸光度的变化值(ΔOD)与该过程注入电荷(Q)的比值CE(η=ΔOD/Q)。

附图说明

图1：本发明合成的聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)核磁谱图；

图2：本发明合成的聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)的热失重曲线；

图3：本发明合成的聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)的在1M硫酸溶液中不同扫速条件下的循环伏安曲线；

图4：本发明合成的聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)在不同pH值电解质溶液中的循环伏安曲线；

图5：本发明合成的聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)/ITO电极在不同pH值电解质溶液中和不同电压下的透过率变化；

图6：本发明合成的聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)/ITO电极(a)在不同pH值电解质溶液溶液中在700nm处的吸光度变化，(b)在不同pH值电解质溶液中在700nm处的电流消耗；

图7：本发明合成的聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)/ITO电极在不同pH值水溶液中电致变色稳定性测试；

如图1所示，为由双胺单体M与双胺单体N1、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（BPDA）制备的聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)的核磁谱图，对应实施例7。化学位移在13.17ppm处对应的是聚合物中羧基的氢原子；在10.55ppm处对应于酰胺键中-NH-的氢原子；在6.56-8.26ppm处对应的是苯环上的氢的化学位移。

如图2所示，为由双胺单体M与双胺单体N1、BPDA制备的聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)的热失重曲线，对应实施例7。从热失重曲线可以看出，聚合物开始热分解的温度在180℃，在284℃开始发生亚胺，生成的聚酰亚胺在430℃发生主链分解。

如图3所示，为由双胺单体M与双胺单体N1、BPDA制备的聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)的CV曲线，对应实施例7。图中显示聚合物有二对氧化还原峰，分别对应着聚合物的三种氧化还原状态，即还原态、中间氧化态和最高氧化态。

如图4所示，为由双胺单体M与双胺单体N1、BPDA制备的聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)不同pH值电解质溶液中的循环伏安曲线，对应实施例7。扫速为100mV/s测试溶液pH值从1-12的循环伏安曲线。从图中可以看出，当溶液pH<4时，在循环伏安曲线可以看到二对氧化还原峰，这对应于聚合物LEB/EB和EB/PNB之间的相互转变。当溶液pH>4时，二对氧化还原峰逐渐重叠为一对氧化还原峰，这是由于在EB/PNB的相互转变中对于溶液中氢离子的依赖更强烈，因而在循环伏安曲线中无法显示。另外，当pH=10时电流响应值为pH=1时的四分之一。

如图5所示，为由双胺单体M与双胺单体N1、BPDA合成的聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)/ITO电极在不同pH值电解质溶液中和不同电压下的透过率变化，对应实施例7。从图中可以看出，当电解质溶液的pH=1时，在430nm处的吸收峰强度随着施加电压的增大逐渐增强，这说明聚合物由LEB到EB转变时被逐渐的掺杂。而当电解质溶液的从pH=5到pH=9的变化过程中，该吸收峰强度逐渐减弱。聚合物C₄(CON-EDA-EPAA)/ITO电极在电解质溶液pH=1、5、7、9时，在700nm处其透过率的变化分别为54.5%、50.1%、48.7%、46.3%，这说明这类自掺杂型聚合物在酸性、中性及弱碱性的水溶液中都保持了良好的电致变色特性。

如图6所示，为由双胺单体M与双胺单体N1、BPDA制备的聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)/ITO电极(a)在不同pH值电解质溶液中在700nm处的吸光度变化，(b)在不同pH值电解质溶液中在700nm处的电流消耗；对应实施例7。从图中可以看出，当电解质溶液pH=1、5、7、9时，聚合物着色所需的转换时间分别为2.6s、3.6s、9.7s和10.3s，漂白所需的转换时间分别为1.5s、2.5s、8.2s和9.4s。聚合物在700nm处的着色效率分别为115.7、107.2、100.9和93.8cm²/C。

如图7所示，为由双胺单体M与双胺单体N1、BPDA制备的聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)/ITO电极在不同pH值水溶液中电致变色稳定性测试；对应实施例7：当电解质溶液pH=1时，聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)/ITO电极在200个循环内略有衰减；当电解质溶液pH=5和7时，聚合物C₆(CON-EDA-EPAA)/ITO电极能够在200个循环内保持吸光度的稳定；而当电解质溶液pH=10时，聚合物C₄(CON-EDA-EPAA)/ITO电极在50个循环内吸光度就衰减严重，这是由于聚合物中的磺酸基团与溶液中的氢氧根离子中和反应而致。但在pH=10条件下，该聚合物仍保持了较好的电致变色特性。

以上结果显示，与传统的聚苯胺类衍生物相比，这类含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸在酸性、中性及弱碱性溶液中均保持了良好的电致变色特性。这是由于聚合物中的磺酸基团和羧酸基团的自掺杂效应使得聚合物在高pH下仍能保有电活性，从而显现出电致变色的特性。这极大地拓展了聚合物的电致变色器件的适用范围。

具体实施方式

实施例1：

将6.54g(0.06mol)的4-氨基酚和4.14g(0.03mol)的无水碳酸钾加入到250mL三颈瓶中，加入80mL的DMAc溶剂，电磁搅拌，待溶解后加入10mL的甲苯。在氮气保护下先将体系加热到140°C，溶液保持回流2小时，此时4-氨基酚在无水碳酸钾的作用下，已完全转化为酚盐的形式。此时将体系稍冷后，加入15.18g(0.03mol)的双氟单体(DFAT)。将上述化合物再加热二小时并用甲苯带水，确保带水器中不在有浑浊出现（此时水已除净）。然后提高反应温度，将甲苯蒸出后，加热到160°C反应六小时，确保体系反应完全。停止加热，待体系冷却到室温后，将混合物倾入400mL蒸馏水中。搅拌析出沉淀后，用300mL蒸馏水洗涤沉淀三次，将紫色产物在50°C的真空烘箱中干燥24h。得双胺单体M，然后在真空烘箱45℃下干燥24h，产率为85%。

实施例2：

我们分别合成了双胺单体M与双胺单体N3摩尔比为80:20、60:40、40:60、20:80的四种共聚物C₁(PAE-p-OA-X，X代表双胺单体N3与四酸二酐单体比值的百分数)。将双胺单体M和双胺单体N3(共0.01mol)加入到盛有30mL N,N-二甲基乙酰胺溶液的三颈瓶中，完全溶解后加入3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐3.10g(0.01mol)。反应体系质量固含量的百分比25%，反应体系在磁力搅拌、氮气保护、室温下反应5h，反应所得聚酰胺酸溶液C₁(PAE-p-OA-X)。聚合物的粘度（0.84<η<1.29）（其中15<m<25，25<n<40）。

首先将聚合物C₁稀释成浓度为10%的DMAc溶液，并旋涂在ITO玻璃上成膜，制备出C/ITO的电极。然后对C/ITO电极在不同pH值的电解质溶液中、不同电压下的透过率进行测试。测试条件为以C/ITO电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。接下来对C/ITO电极的电致变色参数进行测试。选取700nm监测C/ITO电极在不同时间、不同电压下的吸光度变化。

实施例3：

方法如实施例2，将3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐改为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，有机溶剂使用NMP，其他不变（双胺单体M与双胺单体N3摩尔比摩尔比为80:20、60:40、40:60、20:80），分离提纯得到聚合物C₂。所得聚合物粘度在0.69～0.98范围内（其中15<m<45,25<n<60）。与实施例2相比，聚合物的电致变色性质基本类似。

实施例4：

方法如实施例2，将3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐改为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，有机溶剂使用DMF，其他不变（双胺单体M与双胺单体N3摩尔比摩尔比为80:20、60:40、40:60、20:80），分离提纯得到聚合物C₃。所得聚合物粘度在0.58～0.83范围内（其中11<m<50,20<n<68）。与实施例2相比，聚合物的电致变色性质基本类似。

实施例5：

方法如实施例2，将双胺单体N3改为双胺单体N1（双胺单体M与双胺单体N1摩尔比为80:20、60:40、40:60、20:80），有机溶剂使用DMAc，其他不变（所用物质的摩尔数不变），3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐为酸酐单体，分离提纯得到聚合物C₄。所得聚合物粘度在0.68～1.04范围内（其中52<m≤100,71<n≤160）。与实施例2相比，聚合物的电致变色透过率变化更大，变色窗口更宽。实施例6：

方法如实施例2，将双胺单体N3改为双胺单体N1（双胺单体M与双胺单体N1摩尔比为80:20、60:40、40:60、20:80），3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐改为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，有机溶剂使用NMP，其他不变（所用物质的摩尔数不变）。分离提纯得到聚合物C₅。所得聚合物粘度在0.78～1.11范围内（其中14<m<100,20<n<120）。与实施例2相比，聚合物的电致变色透过率变化更大，变色窗口更宽。

实施例7：

将双胺单体M(2.0544g，3mmol)和双胺单体N1(2.089g，3mmol)，加入到盛有30mL N,N-二甲基乙酰胺溶液的三颈瓶中，完全溶解后加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(1.765g，6mmol)。反应体系质量固含量的百分比25%，反应体系在磁力搅拌、氮气保护、室温下反应5h，反应所得聚酰胺酸溶液C₆(PAE-p-OA-X)。聚合物的粘度为1.08（其中m=60,n=40）。与实施例2相比，聚合物的电致变色透过率变化更大，变色窗口更宽。

实施例8：

方法如实施例2，将双胺单体N3改为双胺单体N4（双胺单体M与双胺单体N4摩尔比为80:20、60:40、40:60、20:80），有机溶剂使用DMAc，其他不变（所用物质的摩尔数不变），3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐为酸酐单体。分离提纯得到聚合物C₇。所得聚合物粘度在0.88～1.33范围内（其中50<m<100,80<n<160）。与实施例2相比，聚合物的电致变色稳定性更好，在经过200个循环后，吸光度基本保持不变。

实施例9：

方法如实施例2，将双胺单体N3改为双胺单体N4（双胺单体M与双胺单体N1摩尔比为80:20、60:40、40:60、20:80），3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐改为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，有机溶剂使用DMF，其他不变（所用物质的摩尔数不变），分离提纯得到聚合物C₈。所得聚合物粘度在0.47～0.88范围内。与实施例2相比，聚合物的电致变色稳定性更好，在经过200个循环后，吸光度基本保持不变。

实施例10：

方法如实施例2，将双胺单体N3改为双胺单体N4（双胺单体M与双胺单体N1摩尔比为80:20、60:40、40:60、20:80），3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐改为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，有机溶剂使用NMP，其他不变（所用物质的摩尔数不变）。分离提纯得到聚合物C₉。所得聚合物粘度在0.55～0.86范围内（其中10≤m<80,16≤n<90）。与实施例2相比，聚合物的电致变色稳定性更好，在经过200个循环后，吸光度基本保持不变。

实施例11：

方法如实施例2，将双胺单体N3改为双胺单体N2（双胺单体M与双胺单体N2摩尔比为80:20、60:40、40:60、20:80），有机溶剂使用DMAc，其他不变（所用物质的摩尔数不变），3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐为酸酐单体。分离提纯得到聚合物C₁₀。所得聚合物粘度在0.64～1.01范围内（其中50<m<100,70<n<160）。与实施例2相比，聚合物的电致变色着色效率更高，且响应恢复时间更短。

实施例12：

方法如实施例2，将双胺单体N3改为双胺单体N2（双胺单体M与双胺单体N1摩尔比为80:20、60:40、40:60、20:80），3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐改为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，有机溶剂使用NMP，其他不变（所用物质的摩尔数不变），分离提纯得到聚合物C₁₁。所得聚合物粘度在0.75～1.09范围内（其中14<m<100,20<n<120）。与实施例2相比，聚合物的电致变色着色效率更高，且响应恢复时间更短。

实施例13：

方法如实施例2，将双胺单体N3改为双胺单体N2（双胺单体M与双胺单体N2摩尔比为80:20、60:40、40:60、20:80），3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐改为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，有机溶剂使用DMF，其他不变（所用物质的摩尔数不变）。分离提纯得到聚合物C₁₂。所得聚合物粘度在0.84～1.33范围内（其中44<m<100,70<n<160）。与实施例2相比，聚合物的电致变色着色效率更高，且响应恢复时间更短。

下面是各实施例中反应生成的聚合物C的结构式：

Claims

1.一种含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸，其结构式如下：

2.权利要求1所述的含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸的制备方法，其步骤如下：

（1）结构式如（Ⅱ）所示的双胺单体M的合成：首先将摩尔量为无水碳酸钾2倍量的4-氨基苯酚和无水碳酸钾加入到有机溶剂中，电磁搅拌，待溶解后再加入溶剂体积30%～40％的甲苯；在氮气保护下先将体系加热到130～140°C，保持回流2～3小时；待将体系冷至室温后，加入与无水碳酸钾等摩尔量的结构式如（Ⅳ）所示的含有苯胺链段的双氟单体F，将反应体系再加热到130～140°C，加热2～3小时并用甲苯带水，确保带水器中不再有浑浊出现；然后提高反应温度至140～150°C，将甲苯蒸出后，再加热到160～170°C反应5～6小时；停止加热，待体系冷却到室温后，将混合物倾入蒸馏水中，搅拌析出沉淀后，用蒸馏水洗涤沉淀2～3次，将产物在40～50°C的真空烘箱中干燥24～48h，得到双胺单体M，产率为85～91%；

（2）结构式如（Ⅰ）所示聚合物C的合成：将双胺单体M、结构式如（Ⅲ）所示的双胺单体N加入到有机溶剂中，完全溶解后加入四甲酸二酐单体，其中，两种双胺单体的摩尔数之和等于四酸二酐单体的摩尔数，且双胺单体M的摩尔数为四酸二酐单体摩尔数的0.2～0.8倍，反应体系质量固含量的百分比25～30%，在磁力搅拌、氮气保护、室温下反应4～5h，得粘度值为0.59～1.21dL/g聚酰胺酸溶液；

双氟单体F：

双胺单体M：

双胺单体N：

3.如权利要求2所述的含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸的制备方法，其特征在于：四甲酸二酐单体为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐。

4.如权利要求2所述的含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸的制备方法，其特征在于：有机溶剂为N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺或N－甲基吡咯烷酮。

5.权利要求1所述的含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸在酸性、中性或弱碱性条件下电致变色方面的应用。

6.如权利要求5所述的含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸在酸性、中性或弱碱性条件下电致变色方面的应用，其特征在于：溶液的pH=0～12。