CN111138314B - 一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机电致变色材料领域，尤其涉及一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物及其制备方法，该方法利用苯胺齐聚物与基团取代的芳甲醛为初始反应物，改变芳环的种类及取代基团的种类、数目、位置，可以得到多种具有席夫碱结构的苯胺齐聚物衍生物，解决了苯胺齐聚物电致变色材料的颜色调节问题。经过多种测试表征，本发明成功得到了目标产物，且能实现对苯胺齐聚物的颜色调节。

Description

一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机电致变色材料领域，特别涉及一类席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物及其制备方法。经本发明制得的一系列席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物具有不同于苯胺齐聚物的颜色变化，能够用作电致变色材料。

背景技术

电致变色材料具有不同电位下呈现可逆颜色变化的特性。颜色调节在伪装、电致变色显示等应用中起着关键作用。在伪装中，电致变色材料需要表现出近乎自然色的色彩，如土黄色、草绿色、湖蓝等。而在电致变色显示中，需要满足三原色的要求。

有机电致变色材料因其丰富的色彩变化和结构可设计性，常被用于色彩设计。常用的方法是在分子中引入电子给体和电子受体单元，调节带隙，达到颜色调节的目的。噻吩、吡咯、咔唑及其衍生物常作为电子给体，以多种可电化学聚合的分子为电子受体单元(M.

M.Pamuk,F.Algi,Chem.Mater.,2010,22,40346；J.A.Kerszulis,R.H.Bulloch,N.B.Teran,R.M.W.Wolfe,J.R.Reynolds,Macromolecules,2016,49,6350；B.Hu,X.Lv,J.Sun,G.Bian,M.Ouyang,Z.Fu,P.Wang,C.Zhang,Org.Electron.,2013,14,1521)。这种方法得到的共聚物可以表现出丰富的颜色变化，如橙色、红色、蓝色等，但电化学聚合限制了它的大规模应用。

苯胺齐聚物具有与聚苯胺相似的电致变色性能，合成工艺简单，化学性能稳定，溶解性好，可实现溶液加工等大规模生产(L.Cao,C.Gong,J.Yang,Electrochim.Acta,2016,192,422.)。然而，苯胺齐聚物电致变色材料的颜色调节问题限制了其的更广泛应用。

发明内容

为此，本发明提出一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物及其制备方法，该方法利用苯胺齐聚物与基团取代的芳甲醛为初始反应物，改变芳环的种类及取代基团的种类、数目、位置，可以得到多种具有席夫碱结构的苯胺齐聚物衍生物，解决了苯胺齐聚物电致变色材料的颜色调节问题。经过多种测试表征，本发明成功得到了目标产物，且能实现对苯胺齐聚物的颜色调节。

本发明的目的之一是提供一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物，所述衍生物由苯胺齐聚物、C＝N连接键和取代的芳环组合而成，其结构式为下式之一：

其中，R为苯胺齐聚物臂，X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、X₈、X₁₀各自独立地为-H、-CH₃、烷氧基-OR、二烷基胺基-N(R)₂、卤素、-OH、-CN或-NO₂基团；

所述苯胺齐聚物的结构式为：

其中，N为氮，H为氢，n表示聚合度，n＝1-6；

所述取代的芳环为取代的苯环、取代的萘环或取代的蒽环，

所述取代的苯环的结构式为：

其中，X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆各自独立地为-H、-CH₃、烷氧基-OR、二烷基胺基-N(R)₂、卤素、-OH、-CN或-NO₂基团；

所述取代的萘环的结构式为下式之一：

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、X₈各自独立地为-H、-CH₃、烷氧基-OR、二烷基胺基-N(R)₂、卤素、-OH、-CN或-NO₂基团；

所述取代的蒽环的结构式为：

其中，X₁₀为-H、-CH₃、烷氧基-OR、二烷基胺基-N(R)₂、卤素、-OH、-CN或-NO₂基团。

本发明还提供了一种上述席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物的制备方法，包括如下步骤：

原料准备：

以苯胺齐聚物和取代芳甲醛作为原料，樟脑磺酸作为催化剂，其中，苯胺齐聚物与取代芳甲醛的摩尔比为1:1.05，樟脑磺酸的用量为两种原料总质量的1～3％；

反应条件：

反应步骤1-1：将苯胺齐聚物、取代芳甲醛和樟脑磺酸(催化剂)在80℃环境温度下分散于四氢呋喃中，上述固体总浓度为5mg/ml，搅拌速度为20转/分钟～40转/分钟，得到混合物；

反应步骤1-2：将混合物在80℃环境温度及20转/分钟～40转/分钟的搅拌速度条件下反应6～8小时；

反应步骤1-3：将反应后的混合物用旋转蒸发仪除去溶剂四氢呋喃，得到固体物质；

反应步骤1-4：将得到的固体物质充分溶解于乙酸乙酯中，过滤掉不能溶解的成分，将滤液浓缩后倒入大量石油醚中，进行沉淀，得到沉淀物；

反应步骤1-5：以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，采用薄层色谱法对沉淀物进行纯化，将纯化后的沉淀物在45℃下真空干燥24小时，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物。

优选地，以苯胺四聚体和2-羟基苯甲醛作为原料，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-2OH-BA，其结构式为：

席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-2OH-BA在还原态(-0.2V电位下)表现为淡黄色，在氧化态(0.6V电位下)表现为蓝色。

优选地，以苯胺四聚体和4-(二乙氨基)水杨醛作为原料，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-4DEA-2OH-BA，其结构式为：

席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-4DEA-2OH-BA在还原态(-0.2V电位下)表现为土黄色，在氧化态(0.6V电位下)表现为绿色。

优选地，以苯胺四聚体和4-(二甲氨基)水杨醛作为原料，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-4DMA-2OH-BA，其结构式为：

席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-4DMA-2OH-BA在还原态(-0.2V电位下)表现为土黄色，在氧化态(0.6V电位下)表现为绿色。

本发明的席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物的优点在于：

1)本发明中苯胺齐聚物的颜色调节是通过末端改性的方法实现的，通过C＝N双键连接的芳环，种类可选择性多；

2)本发明中末端芳环上取代基的种类、数目及位置可设计性强，可对苯胺齐聚物衍生物进行精细的颜色调节。

本发明制备席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物的方法的优点在于：

1)利用的反应原理简单，反应步骤少，时间成本低；

2)反应产物与原料极性差异大，易于提纯；

3)整个制备过程均在常压下进行，所用试剂常见低毒，操作简单，综合成本低。

附图说明

图1是本发明的一种原料苯胺四聚体的红外光谱图；

图2是本发明的一种原料苯胺四聚体的质谱图；

图3是本发明的一种原料苯胺四聚体在溶液中的紫外光谱；

图4是本发明的一种原料苯胺四聚体成膜后在不同电位下的CIE图；

图5是本发明实施例1制得的化合物TANI-2OH-BA的红外光谱图；

图6是本发明实施例1制得的化合物TANI-2OH-BA的质谱图；

图7是本发明实施例1制得的化合物TANI-2OH-BA在溶液中的紫外光谱；

图8是本发明实施例1制得的化合物TANI-2OH-BA成膜后在不同电位下CIE图；

图9是本发明实施例2制得的化合物TANI-4DEA-2OH-BA的红外光谱图；

图10是本发明实施例2制得的化合物TANI-4DEA-2OH-BA的质谱图；

图11是本发明实施例2制得的化合物TANI-4DEA-2OH-BA在溶液中的紫外光谱；

图12是本发明实施例2制得的化合物TANI-4DEA-2OH-BA成膜后在不同电位下CIE图；

图13是本发明实施例3制得的化合物TANI-4DMA-2OH-BA的红外光谱图；

图14是本发明实施例3制得的化合物TANI-4DMA-2OH-BA的质谱图；

图15是本发明实施例3制得的化合物TANI-4DMA-2OH-BA在溶液中的紫外光谱；

图16是本发明实施例3制得的化合物TANI-4DMA-2OH-BA成膜后在不同电位下CIE图；

图17是本发明的一种原料苯胺四聚体TANI及实施例1、实施例2和实施例3分别制得的化合物TANI-2OH-BA、TANI-4DEA-2OH-BA及TANI-4DMA-2OH-BA在溶液中的紫外光谱。

具体实施方式

除另有规定外，在此使用的全部技术和科学术语都具有和本发明所属的领域中技术人员通常所理解的含义。

在本发明全文中，在描述某些方法包括或具有某些特定步骤时，其意味着本发明的方法可以基本由或是由这些引用的步骤组成。

除另有定义外，术语“包括”、“具有”通常应该被理解成是开放式且非限制式的。

除另有说明外，本发明中所有的表示数量，百分比或比例的数值，或其他在本发明说明书或权利要求书中使用的其他数值，都应该为理解为是大约的。除另有说明外，在说明书中出现的数值是估计的，并且取决于试图获得的性质。至少，每个数值参数至少应被解释为根据记载的重要数值通过应用普通的四舍五入获得。

另外除特别定义外，在数值之前用到术语“约”或“大约”时，本教导包括该值本身。除特别定义外，在此使用的术语“约”或“大约”包括数值的正负10％的差值。

本发明的一类席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物由苯胺齐聚物、C＝N连接键和取代的芳环组合而成，由于芳环的不同，得到的苯胺齐聚物衍生物有多个结构式。

所述苯胺齐聚物的结构式为：

其中，N为氮，H为氢，n表示聚合度，n＝1-6；

所述取代的苯环的结构式为：

所述取代的萘环的结构式为：

所述取代的蒽环的结构式为：

其中，X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、X₈、X₁₀各自独立地为-H，-CH₃，烷氧基-OR，二烷基胺基-N(R)₂，卤素，-OH，-CN或-NO₂等基团。

对应苯胺齐聚物和取代的芳环的不同结构式，最终组合而成的席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物的结构表示为如下几种：

所述席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物的结构式一为：

所述席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物的结构式二为：

所述席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物的结构式三为：

所述席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物的结构式四为：

上述衍生物结构式中R对应苯胺齐聚物臂。

本发明的制备上述席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物的方法，是在常压回流条件下进行制备的，具体包括有下列步骤：

原料准备：

将苯胺齐聚物、取代芳甲醛按照摩尔比1:1.05准备原料，催化剂樟脑磺酸按照两种反应物总质量的1～3％准备；

反应条件：

反应步骤1-1：将苯胺齐聚物、取代芳甲醛、樟脑磺酸在80℃环境温度下分散于四氢呋喃中，上述固体总浓度为5mg/ml，搅拌速度为20～40转/分钟，得到混合物；

反应步骤1-2：将混合物在80℃环境温度及20～40转/分钟的搅拌速度条件下反应6～8小时；

反应步骤1-3：将反应后的混合物用旋转蒸发仪除去溶剂四氢呋喃，得到固体物质；

反应步骤1-4：得到的固体物质充分溶解于乙酸乙酯中，过滤掉不能溶解的成分。将滤液浓缩后倒入大量石油醚中，进行沉淀；

反应步骤1-5：以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，采用薄层色谱法(TLC)对沉淀进行纯化；45℃条件下真空干燥24小时，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物。

下面结合附图和实施例来详细说明本发明，应该理解，以下详细说明旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

在250ml烧瓶中加入0.128g 2-羟基苯甲醛、0.366g苯胺四聚体、0.01g(2wt％)樟脑磺酸及100ml四氢呋喃，搅拌速度为20～40转/分钟，80℃下反应6～8小时。将反应后的混合物用旋转蒸发仪除去溶剂四氢呋喃，得到固体粗产物。然后将得到的粗产物充分溶解于乙酸乙酯中，过滤掉不能溶解的成分。将浓缩后的滤液倒入大量石油醚中，进行沉淀。以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，采用薄层色谱法(TLC)对沉淀进行纯化，之后将沉淀物在45℃条件下真空干燥24小时，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-2OH-BA，其结构式为：

对原料苯胺四聚体进行红外图谱分析，如图1所示，图中，1602cm^-1和1514cm^-1附近为醌环和苯环上C-C伸缩振动，3386cm^-1附近为N-H伸缩振动。图2是苯胺四聚体的质谱图，m/z＝366.2，与理论值一致。图3是苯胺四聚体在N,N’-二甲基甲酰胺溶液中的紫外光谱，在380-780nm可见光区无吸收。图4是苯胺四聚体成膜后在不同电位下的CIE图。

对实施例1制得的TANI-2OH-BA席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物进行红外图谱分析，如图5所示，图中，1607cm^-1和1527cm^-1附近为醌环和苯环上C-C伸缩振动，1727cm^-1附近为C＝N的伸缩振动。图6是TANI-2OH-BA的质谱图，m/z＝469.9，与理论值一致。图7是TANI-2OH-BA在N,N’-二甲基甲酰胺溶液中的紫外光谱，与图3相比，在380-780nm可见光区出现新的吸收峰。图8是TANI-2OH-BA成膜后在不同电位下的CIE图。与图4相比，-0.2V电位下的颜色坐标向红色区域发生偏移。

实施例2

在250ml烧瓶中加入0.203g 4-(二乙氨基)水杨醛、0.366g苯胺四聚体、0.01g(2wt％)樟脑磺酸及100ml四氢呋喃，搅拌速度为20～40转/分钟，80℃下反应6～8小时。将反应后的混合物用旋转蒸发仪除去溶剂四氢呋喃，得到固体粗产物。然后将得到的粗产物充分溶解于乙酸乙酯中，过滤掉不能溶解的成分。将浓缩后的滤液倒入大量石油醚中，进行沉淀。以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，采用薄层色谱法(TLC)对沉淀进行纯化，之后将沉淀物在45℃条件下真空干燥24小时，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-4DEA-2OH-BA，结构式为：

对实施例2制得的TANI-4DEA-2OH-BA席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物进行红外图谱分析，如图9所示，图中，1604cm^-1和1514cm^-1附近为醌环和苯环上C-C伸缩振动，1728cm^-1附近为C＝N的伸缩振动。图10是TANI-4DEA-2OH-BA的质谱图，m/z＝542.0，与理论值一致。图11是TANI-4DEA-2OH-BA在N,N’-二甲基甲酰胺溶液中的紫外光谱，与图3相比，在380-780nm可见光区出现新的吸收峰。图12是TANI-4DEA-2OH-BA成膜后在不同电位下的CIE图。与图4相比，TANI-4DEA-2OH-BA在-0.2V电位下的颜色坐标明显向红色区域偏移，0.6V电位下颜色坐标由蓝色区域偏移到绿色区域，发生明显的颜色变化。

实施例3

在250ml烧瓶中加入0.173g 4-(二甲氨基)水杨醛，0.366g苯胺四聚体，0.01g(2wt％)樟脑磺酸及100ml四氢呋喃，搅拌速度为20～40转/分钟，80℃下反应6～8小时。将反应后的混合物用旋转蒸发仪除去溶剂四氢呋喃，得到固体粗产物。然后将得到的粗产物充分溶解于乙酸乙酯中，过滤掉不能溶解的成分。将浓缩后的滤液倒入大量石油醚中，进行沉淀。以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，采用薄层色谱法(TLC)对沉淀进行纯化，之后将沉淀物在45℃条件下真空干燥24小时，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-4DMA-2OH-BA，结构式为：

对实施例3得的TANI-4DMA-2OH-BA席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物进行红外图谱分析，如图13所示，图中，1606cm^-1和1521cm^-1附近为醌环和苯环上C-C伸缩振动，1720cm^-1附近为C＝N的伸缩振动。图14是TANI-4DMA-2OH-BA的质谱图，m/z＝513.9，与理论值一致。图15是TANI-4DM-2OH-BA在N,N’-二甲基甲酰胺溶液中的紫外光谱，与图3相比，在380-780nm可见光区出现新的吸收峰。图16是TANI-4DMA-2OH-BA成膜后在不同电位下的CIE图。与图4相比，TANI-4DMA-2OH-BA在-0.2V电位下的颜色坐标明显向红色区域偏移，0.6V电位下颜色坐标由蓝色区域偏移到绿色区域，发生明显的颜色变化。

本发明通过设计苯胺齐聚物的末端基团，构筑电子给体-受体结构，可实现苯胺齐聚物透明、蓝色之外更丰富的颜色变化，如土黄色、绿色等，使其在伪装、显示等方面具有更广泛的应用前景。

对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以对本发明的实施例做出若干变型和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物，其特征在于，其结构式为：

，

其中，R为苯胺齐聚物臂，X₂、X₃、X₄、X₅、X₆各自独立地为-H、-CH₃、卤素、-OH、-CN或-NO₂基团；

所述苯胺齐聚物臂的结构式为：

其中，n表示聚合度。

2.一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物，其特征在于，其结构式为：

。

3.一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物，其特征在于，其结构式为：

。

4.一种根据权利要求1-3任一项所述的席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

原料准备：

以苯胺齐聚物和取代芳甲醛作为原料，樟脑磺酸作为催化剂，其中，苯胺齐聚物与取代芳甲醛的摩尔比为1:1.05，樟脑磺酸的用量为两种原料总质量的1~3%；

反应条件：

反应步骤 1-1：将苯胺齐聚物、取代芳甲醛和樟脑磺酸在80℃温度下分散于四氢呋喃中，其中上述固体总浓度为5 mg/ml，搅拌速度为20转/分钟～40转/分钟，得到混合物；

反应步骤 1-2：将混合物在80℃温度及20转/分钟～40转/分钟的搅拌速度条件下反应6~8小时；

反应步骤 1-3：将反应后的混合物用旋转蒸发仪除去溶剂四氢呋喃，得到固体物质；

反应步骤 1-4：将所得固体物质充分溶解于乙酸乙酯中，过滤掉不能溶解的成分，将滤液浓缩后倒入大量石油醚中，进行沉淀，得到沉淀物；

反应步骤 1-5：以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，采用薄层色谱法对沉淀物进行纯化，将纯化后的沉淀物在45℃下真空干燥24小时，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以苯胺四聚体和2-羟基苯甲醛作为原料，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物，其结构式为：

。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以苯胺四聚体和4-(二乙氨基)水杨醛作为原料，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物，其结构式为：

。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以苯胺四聚体和4-(二甲氨基)水杨醛作为原料，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物，其结构式为：

。

8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，在常压回流条件下制备所述席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物。

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