CN104016876A - 一种具有电致变色性能的苯胺齐聚物衍生物及其制备方法 - Google Patents
一种具有电致变色性能的苯胺齐聚物衍生物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有电致变色性能的苯胺齐聚物衍生物及其制备方法，通过该方法获得的A类电致变色材料是线型苯胺齐聚物衍生物，中间为苯胺齐聚物，两端分别为氨基和羧基，使用一种二酸酐和苯胺齐聚物反应得到；B类是三臂星型苯胺齐聚物衍生物，三苯胺的同系物为中间体，与A类线型苯胺齐聚物衍生物反应制得；C类是三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物，在所获得的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物基础上，再引入了聚乙二醇醚链，是一种同时具备电致变色硬段和离子传导软段的嵌段共聚物，得到的C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物同时具有电致变色功能和离子传导功能的突出特点，并且可以解决常规电致变色器件中电致变色层和离子导体层微相分离的问题。
Description
技术领域
本发明属于有机电致变色材料领域，具体涉及一类苯胺齐聚物衍生物及其制备方法。经本发明制备方法制得的一系列苯胺齐聚物衍生物能够用作电致变色材料。
背景技术
电致变色性质(eletrochromism)属于材料电化学性能范畴。通常所指的电致变色现象是指材料的吸收光谱在外加电场或电流作用下产生可逆变化的一种现象。这种变化在外观上表现为材料的颜色及光透过率的可逆变化，在时间上则具有一定程度的持久性以及稳定性。
在电致变色器件的发展历史中，透明导电层材料、离子传导层材料的变化并不大，而电致变色材料的选择则经过了长期的探索和实验。近年来，电致变色材料的研究范围逐渐扩展到了导电高分子，导电高分子材料用做电致变色材料时具有以下优点：分子可设计性强、对比度高、响应时间短、着色效率高等(P.R.Somani,S.Radhakrishnan,Mater.Chem.Phys.,2002,77,117；X.Zeng,T.Ko,Polymer,1998,39,1187)，具有良好的应用前景。
聚苯胺作为一种性能优异的导电高分子材料，在众多导电高分子中备受关注。制约聚苯胺材料在电致变色领域广泛应用的重要问题是，聚苯胺材料因其不溶不熔而后续加工困难。有研究者发现，分子量较低的苯胺齐聚物，例如苯胺四聚体，拥有与高分子量聚苯胺接近的光电性能(F.Lu,F.Wudl,M.Novak,A.J.Heeger,J.Amer.Chem.Soc.,1986,108,8311；Y.Wang,H.D.Tran,R.B.Kaner,Macromol.Rapid Commun.,2011,32,35)。而苯胺齐聚物的加工性能则因为分子量的降低而有了很大提高。因此通过高效、简单的方法和工艺路线制备性能优异的苯胺齐聚物衍生物、并将其应用到电致变色器件中具有十分重要的实际应用价值和良好的发展前景。
此外，在通常的电致变色器件中，电致变色材料需要与离子传导材料配合使用。如果能成功得到电致变色材料和离子传导材料共存的嵌段共聚物，将十分有利于离子在离子传导层和电致变色层之间的传输，缩短离子在离子传导层中的扩散路径，在离子传输速率加快的同时，降低环境阻碍，从而有效提高电致变色器件的着色/褪色效率和响应时间等，并大大提高器件的稳定性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一系列具有电致变色性能的苯胺齐聚物衍生物，该系列苯胺齐聚物衍生物包括具有苯胺齐聚物结构单元的A类线型苯胺齐聚物衍生物、B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物和Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物。A类线型苯胺齐聚物衍生物，具有中间为苯胺齐聚物、两端分别为氨基和羧基的结构特征；B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物，中间以三苯胺的同系物连接，三臂为A类线型苯胺齐聚物衍生物；Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物，是在B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物基础上，再引入了聚乙二醇醚链，中间以三苯胺的同系物连接，三臂为苯胺齐聚物－聚乙二醇醚(PEG)链的嵌段共聚物，同时具备电致变色功能和离子传导功能。
所述的A类线型苯胺齐聚物衍生物为：
所述的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物为：
所述的Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物为：
本发明的目的之二是提供一种制备具有电致变色性能的苯胺齐聚物衍生物的方法，通过该方法可以简单、高效地获得一系列具有电致变色性能的苯胺齐聚物衍生物。首先，选取一种二酸酐和N－苯基－1,4－对苯二胺反应，所得产物再与双氨基封端的苯胺齐聚物反应，便可制得A类线型苯胺齐聚物衍生物。其次，使用三苯胺同系物作为中间体与A类线型苯胺齐聚物衍生物反应，即可制得Ｂ类三臂星型苯胺齐聚物衍生物。最后，将制得的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物与聚乙二醇醚(PEG)链反应，即可得到Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物。经红外光谱、核磁共振1H谱测试表明成功得到了目标产物。
在本发明中，制备具有电致变色性能的A类线型苯胺齐聚物衍生物的方法，其选取一种二酸酐和N－苯基－1,4－对苯二胺反应，所得产物再与双氨基封端的苯胺齐聚物反应，便可制得A类线型苯胺齐聚物衍生物；所述的A类线型苯胺齐聚物衍生物的结构特征为：中间为苯胺齐聚物，两端分别为氨基和羧基。
在本发明中，制备具有电致变色性能的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的方法，其使用三苯胺同系物作为中间体来连接A类线型苯胺齐聚物衍生物，即可制得B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物；所述的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的结构特征为：中间以三苯胺的同系物连接，三臂为A类线型苯胺齐聚物衍生物。
在本发明中，制备具有电致变色性能的C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的方法，其特征在于有下列步骤：将制得的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物连接上聚乙二醇醚(PEG)链，即可得到C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物；所述的Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物是在B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物基础上，再引入了聚乙二醇醚链，其结构特征为：中间以三苯胺的同系物连接，三臂为苯胺齐聚物－PEG嵌段共聚物。
本发明制备的一系列苯胺齐聚物衍生物的优点在于：
①A类线型苯胺齐聚物衍生物，分子链两端分别为氨基和羧基，均为极性端基，成膜时大大提高了薄膜与基片的附着力，因此具有优异的成膜性，并且由于氨基和羧基的作用使得其电致变色的颜色变化很丰富。
②B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物，以三苯胺同系物作为中间体，三苯胺同系物作为电荷传导材料，具有较高的空穴迁移率和良好的传输性能，这有效的提高了苯胺齐聚物衍生物的电致变色性能。
③Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物，将用作变色层的苯胺齐聚物连接上用作离子导体层的PEG，使得该嵌段共聚物同时具备了电致变色和离子传导性能，可以有效的解决常规电致变色器件中电致变色层和离子导体层微相分离的问题。
④通过本发明获得的苯胺齐聚物衍生物，由于具有不同的结构，所以具有丰富可调的电致变色性能，可以根据实际应用需要进行选择和调整。比如线型苯胺齐聚物衍生物具有成膜性好、颜色变化丰富的特点，星型苯胺齐聚物衍生物具有响应时间快、着色效率高的特点。
本发明提供的制备一系列苯胺齐聚物衍生物的工艺方法的优点在于：
①本发明提供的合成路径简单，通过简单的官能团反应即可得到一系列具有不同结构和电致变色性能的苯胺齐聚物衍生物。
②本发明的反应流程中，每一条合成路线只利用单一试剂作为中间体，即可得到目标产物，反应流程简化，易于控制，降低了多步合成中的错误几率。
③整个制备过程主要在常温常压下进行，所使用试剂、溶剂均常见低毒，操作步骤简单，所需设备少，综合成本较低。
附图说明
图1是实施例1得到的结构式A01的化合物的红外图谱。
图2是实施例1得到的结构式A01的化合物的核磁共振1H谱图及归属。
图3是实施例1得到的A02线型苯胺齐聚物衍生物的红外图谱。
图4是实施例1得到的A02线型苯胺齐聚物衍生物的核磁共振1H谱图及归属。
图5是实施例3得到的B01三臂星型苯胺齐聚物衍生物的红外图谱。
图6是实施例5得到的C01三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的核磁共振1H谱图及归属。
图7是实施例1得到的A02线型苯胺齐聚物衍生物的薄膜厚度为200nm的计时电流曲线。
图8是实施例1得到的A02线型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜分别在－0.2V和0.8V下着褪色透过率。
图9是实施例1得到的A02线型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜分别在－0.2V和0.8V下对比度－波长曲线。
图10是实施例3得到的B01三臂星型苯胺齐聚物衍生物的薄膜厚度为200nm的计时电流曲线。
图11是实施例3得到的B01三臂星型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜分别在－0.2V和0.8V下着褪色透过率。
图12是实施例3得到的B01三臂星型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜分别在－0.2V和0.8V下对比度－波长曲线。
图13是实施例5得到的C01三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的薄膜厚度为200nm的计时电流曲线。
图14是实施例5得到的C01三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜分别在－0.2V和0.8V下着褪色透过率。
图15是实施例5得到的C01三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜分别在－0.2V和0.8V下对比度－波长曲线。
表1是实施例1得到的A02线型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜在725nm处的着色效率。
表2是实施例1得到的A02线型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜的响应时间。
表3是实施例3得到的B01三臂星型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜在705nm处的着色效率。
表4是实施例3得到的B01三臂星型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜的响应时间。
表5是实施例5得到的C01三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜在725nm处的着色效率。
表6是实施例5得到的C01三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜的响应时间。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明提供的一种具有电致变色性能的苯胺齐聚物衍生物，共包括三种类型的苯胺齐聚物衍生物。A类线型苯胺齐聚物衍生物的结构特征为：中间为苯胺齐聚物，两端分别为氨基和羧基；B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的结构特征为：中间以三苯胺的同系物连接，三臂为A类线型苯胺齐聚物衍生物。Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物是在所获得的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物基础上，再引入了聚乙二醇醚链，其结构特征为：中间以三苯胺的同系物连接，三臂为苯胺齐聚物－PEG嵌段共聚物。
具体地，为实现本发明的发明目的，提供如下技术方案：
在本发明中，一种用作电致变色材料的苯胺齐聚物衍生物，具有A类、B类和C类苯胺齐聚物衍生物的通式如下：
所述的A类线型苯胺齐聚物衍生物为：
m表示苯胺齐聚物的聚合度，R表示不包含酸酐基团的二酸酐。
所述的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物为：
m表示苯胺齐聚物的聚合度，R表示不包含酸酐基团的二酸酐。
所述的Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物为：
m表示苯胺齐聚物的聚合度，R表示不包含酸酐基团的二酸酐，n表示聚乙二醇醚的聚合度。
(一)A类线型苯胺齐聚物衍生物的制备
在本发明中，提供了一种具有电致变色性能的A类线型苯胺齐聚物衍生物的制备方法，包括如下步骤：
步骤101：将N－苯基－1,4－对苯二胺和结构式为A—1的二酸酐在二氯甲烷溶剂中反应，得到结构式A—2的化合物；
所用结构式为A—1的二酸酐的结构通式为:
用量：N－苯基－1,4－对苯二胺与结构式为A—1的二酸酐的摩尔量比为1:1～1:2；二氯甲烷的用量以N－苯基－1,4－对苯二胺的摩尔浓度来确定，摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；
反应条件：在机械搅拌、氮气保护条件下，将N－苯基－1,4－对苯二胺和结构式为A—1的二酸酐溶于二氯甲烷中，在搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟下，搅拌240～300分钟后，得到AA混合溶液；随着反应的进行，有沉淀产生，反应完毕后，过滤，得到滤饼；然后用无水乙醚洗涤滤饼，直到滤液无色；然后将洗涤后的滤饼在真空干燥温度为40℃～50℃下处理12～48小时，得到结构式A—2的化合物。
步骤102：将结构式A—2的化合物、双氨基封端的苯胺齐聚物和过硫酸铵盐酸水溶液在AB溶剂中反应，得到A类线型苯胺齐聚物衍生物；
所述的过硫酸铵盐酸水溶液是将过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶于摩尔浓度为1M的盐酸水溶液中，混合均匀得到；用量：1L的所述盐酸水溶液中加入过硫酸铵为0.1～0.3mol。
所述的AB溶剂是由10mL的去离子水中加入50～100mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，10～30mL的摩尔浓度为12M的盐酸混合均匀得到；
用量：结构式A—2的化合物、双氨基封端的苯胺齐聚物和过硫酸铵的摩尔量比为1:1:1～5:1:1；0.01mol的双氨基封端的苯胺齐聚物需要200～300mL的AB溶剂；
反应条件：将结构式A—2的化合物和双氨基封端的苯胺齐聚物在室温环境(20～40℃)条件下加入到AB溶剂中，然后在冰浴(0℃)条件下，磁力搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟下，搅拌20～90分钟，得到AC混合溶液；
在冰浴条件下，磁力搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟下，滴加过硫酸铵盐酸水溶液，滴加速度0.5毫升/分钟～2.0毫升/分钟；滴加完成后搅拌反应60～180分钟，得到AD混合溶液；
将制得的AD混合溶液加入到去离子水中，去离子水的用量为AD混合溶液的5～50倍，在搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟条件下，搅拌30～60分钟，过滤得到滤饼；然后将滤饼溶于摩尔浓度1M的氨水中，加入苯肼搅拌还原，0.01mol的双氨基封端的苯胺齐聚物需要加入500～2000mL的氨水、10～50mL的苯肼；然后加入1M的盐酸调至pH值为1～3，过滤，去离子水洗涤后，将沉淀物在真空干燥温度为40℃～50℃下处理12～48小时后，得到干燥沉淀物；然后取干燥沉淀物先用1，2－二氯乙烷、再用四氢呋喃提取，得到A类线型苯胺齐聚物衍生物。
(二)B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的制备
在本发明中，提供了一种具有电致变色性能的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的制备方法，包括如下步骤：
将A类线型苯胺齐聚物衍生物、三苯胺和过硫酸铵盐酸水溶液在BA溶剂中反应，得到B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物，其结构式为：
所述的A类线型苯胺齐聚物衍生物的结构通式为：
所述的过硫酸铵盐酸水溶液是将过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶于摩尔浓度为1M的盐酸水溶液中，混合均匀得到；用量：1L的所述盐酸水溶液中加入过硫酸铵为0.1～0.3mol。
所述的BA溶剂由三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、摩尔浓度为12M的盐酸和去离子水混合均匀得到；用量：10mL的去离子水中加入10～80m的三氯甲烷、1～30mL的摩尔浓度为12M的盐酸、50～200mL的DMF。
A类线型苯胺齐聚物衍生物、三苯胺和过硫酸铵的摩尔量比为3:1:3～5:1:3；BA溶剂的用量以三苯胺的摩尔浓度来确定，摩尔浓度为0.01～0.2mol/L；
反应条件：将A类线型苯胺齐聚物衍生物和三苯胺在室温环境(20～40℃)条件下加入到BA溶剂中，在搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟下，搅拌20～90分钟，得到BA混合溶液；
在搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟下，滴加过硫酸铵盐酸水溶液，滴加速度0.1毫升/分钟～5.0毫升/分钟；滴加完成后搅拌反应240～360分钟，得到BB混合溶液；
将制得的BB混合溶液加入到去离子水中，去离子水的用量为BB混合溶液的5～50倍，在搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟条件下，搅拌30～60分钟，过滤得到滤饼；然后用去离子水冲洗滤饼，直到滤液pH为中性；最后对清洗后的滤饼在真空干燥温度为40℃～50℃下处理12～48小时，得到B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物。
(三)C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的制备
在本发明中，提供了一种具有电致变色性能的Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的制备方法，包括如下步骤：
将B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物、单甲氧基聚乙二醇醚、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应，得到Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物。
用量：B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物、单甲氧基聚乙二醇醚、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐摩尔量比为1:3:0.6:12～1:5:0.6:12；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的用量以B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的摩尔浓度来确定，摩尔浓度为0.01～0.5mol/mL；
反应条件：将B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物和单甲氧基聚乙二醇醚加入无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，冰浴氮气保护，在搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟下，搅拌20～120分钟，得到CA混合溶液；
所述单甲氧基聚乙二醇醚结构式为：
冰浴氮气保护，磁力搅拌40转/分钟～120转/分钟条件下，将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入到CA混合溶液中；撤除冰浴，氮气保护磁力搅拌反应12～48小时，得到CB混合溶液；
10mL的去离子水中加入0.1～5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，混合均匀得到CC混合溶液；
将制得的CB混合溶液加入到无水乙醚中，无水乙醚的用量为CB混合溶液的1～20倍，在搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟条件下，搅拌30～90分钟，过滤得到滤饼；将滤饼在真空干燥温度为40℃～50℃下处理12～48小时，得到干燥后的滤饼；将0.1g的干燥滤饼溶解于50～150mL的CC混合溶液中，装入透析袋透析3～10天，透析袋中液体旋蒸得到固体物质；然后干燥固体物质得到C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物，其结构式为：
实施例1
在本发明中，提供了一种具有电致变色性能的A类线型苯胺齐聚物衍生物的制备方法，包括如下步骤：
步骤101：将N－苯基－1,4－对苯二胺和结构式为A—1的二酸酐在二氯甲烷溶剂中反应，得到结构式A—2的化合物。
取250mL三口烧瓶安装机械搅拌，氮气保护，加入4.61g(0.025mol)的N－苯基－1,4－对苯二胺和2.5g(0.025mol)的丁二酸酐和150mL的二氯甲烷，在搅拌速度为120转/分钟下，随着反应的进行，产生灰色沉淀，常温搅拌240分钟，反应完毕后，过滤得到滤饼；用乙醚洗涤滤饼，直到滤液无色；最后将洗涤后的滤饼在真空干燥温度为40℃下处理24小时，得到结构式为A—2的化合物，记为AO1,其结构式为：
对实施例1制得的A01进行红外图谱分析，如图1所示，图中，1694cm－1处为羧酸的C＝O吸收峰，1652cm－1处为酰胺键的C＝O吸收峰，这表明合成物为结构式A01的化合物。
对实施例1制得的A01化合物进行核磁共振1Ｈ谱图分析，如图2所示，图中，1～5处的峰对应的是苯环上的氢，6～7处的峰对应胺基上的氢，8处的峰对应的是羧基上的氢，且峰面积比为9:2:1，这与A01的理论结构相符。
步骤102：将结构式A—2的化合物、双氨基封端的苯胺齐聚物和过硫酸铵盐酸水溶液在AB溶剂中反应，得到A类线型苯胺齐聚物衍生物；
取250mL三口烧瓶安装机械搅拌，室温环境(25℃)下加入2.14g(0.0075mol)的A01化合物和1.75g(0.005mol)的4,4’－二胺基－二苯胺硫酸盐、90mL的DMF、15mL的去离子水和15mL的摩尔浓度为12M的盐酸，置于冰浴(0℃)，搅拌速度120转/分钟，搅拌30分钟；将1.14g(0.005mol)的过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶于25mL的摩尔浓度为1M的盐酸中，置于恒压滴液漏斗滴入上述混合溶液中，滴加时间15分钟。冰浴(0℃)条件下反应1h，然后将混合溶液倒入750mL的去离子水中，在搅拌速度为80转/分钟条件下，搅拌30分钟，过滤得到滤饼；将滤饼溶于300mL的摩尔浓度为1M的氨水中，加入7mL的苯肼搅拌还原10分钟；加入摩尔浓度为1M的盐酸调至pH值为2，过滤，去离子水洗涤后，将沉淀物在真空干燥温度为40℃下处理48h小时，最后取干燥沉淀物先用1，2－二氯乙烷、再用四氢呋喃提取，得到A类线型苯胺齐聚物衍生物，记为A02，其结构式为：
对实施例1制得的A02线型苯胺齐聚物衍生物进行红外图谱分析，如图3所示，图中，1611和1511cm－1附近为醌环和苯环上C-C拉伸振动，并且羧酸的C＝O和酰胺键的C＝O吸收峰依然存在，2922cm－1处为饱和C-H的吸收峰，这表明合成物为A02线型苯胺齐聚物衍生物。
对实施例1制得的A02线型苯胺齐聚物衍生物进行核磁共振1Ｈ谱图分析，如图4所示，图中，1～8处的峰对应的是苯环上的氢，9处的峰对应的是羧基上的氢，且峰面积比大致为16:1，这与A02的理论结构相符。
配制浓度为2mg/mL的DMF溶液，采用滴涂法，用微量注射器定量吸取上述A类线型苯胺齐聚物衍生物的DMF溶液，滴加到水平放置的1cm×4cm的ITO导电玻璃的导电一侧并均匀涂覆，使其在室温下自然挥发，待溶剂挥发完全后，放置过夜即可得到均匀致密的A类线型苯胺齐聚物衍生物电致变色薄膜，溶液使用量分别为40μL、80μL、120μL，并按照线型苯胺齐聚物相对密度为1.0g/cm3估算薄膜厚度，得厚度为200nm、400nm和600nm。
测量实施例1制得的A02线型苯胺齐聚物衍生物膜的计时电流，如图7所示，图中，厚度为200nm的薄膜的计时电流曲线，可以看出，各个循环的最大电流基本一致，说明所制备的苯胺齐聚物衍生物薄膜具有一定的稳定性，选取其中任何一段阶跃的计时电流作为标准即可求出响应时间，对其积分即可得到与其对应的计时电量曲线，进而求出电量的大小。
测量实施例1制得的A02线型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜分别在－0.2V和0.8V下着褪色透过率，如图8所示，图中随着膜厚的增加，A02线型苯胺齐聚物衍生物膜的着褪色透过率都有所降低，依据朗格比尔定律，在仪器参数和光强度一定的情况下，吸光度与吸收物体的厚度有关，吸光度随着厚度的增加而增大，而光透过率与之相反。具体数据见表1。
通过测量并且计算实施例1制得到的A02线型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜在725nm处的着色效率，如表1所示，可以看出，随着薄膜厚度的增加，着色效率增加。
表1
| 膜厚(nm) | 200 | 400 | 600 |
| 着色透过率(％) | 89.4 | 93.2 | 83.8 |
| 褪色透过率(％) | 55.0 | 64.4 | 52.3 |
| 电量密度(10-3·C·cm-2) | 3.12 | 2.12 | 2.42 |
| 着色效率(cm2·C-1) | 67.6 | 76.2 | 84.6 |
测量实施例1制得的A02线型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜分别在－0.2V和0.8V下对比度－波长曲线，如图9所示，图中最大对比度所对应的波长均在700～750nm附近。
通过测量并且计算实施例1制得到的A02线型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜的响应时间，如表2所示，可以看出，随着苯胺齐聚物衍生物薄膜厚度的增加，响应时间逐渐增大，而褪色时间在三种膜厚度下都比着色时间短。具体为着色时间：2.31ｓ～2.58s，褪色时间：0.96s～1.30s。
表2
| 膜厚(nm) | 200 | 400 | 600 |
| 着色时间(s) | 2.31 | 2.46 | 2.58 |
| 褪色时间(s) | 0.96 | 1.20 | 1.30 |
实施例2
在本发明中，提供了一种具有电致变色性能的A类线型苯胺齐聚物衍生物的制备方法，包括如下步骤：
步骤101：将N－苯基－1,4－对苯二胺和结构式为A—1的二酸酐在二氯甲烷溶剂中反应，得到结构式A—2的化合物。
取500mL三口烧瓶安装机械搅拌，氮气保护，加入9.21g(0.050mol)的N－苯基－1,4－对苯二胺和8.15g(0.055mol)的邻苯二甲酸酐和350mL的二氯甲烷，在搅拌速度为75转/分钟下，常温搅拌300分钟，反应完毕后，过滤，得到滤饼；然后用乙醚洗涤滤饼，直到滤液无色；然后将洗涤后的滤饼在真空干燥温度为50℃下处理48小时，得到结构通式为A—1的化合物，记为A03。具体结构式为：
步骤102：将结构式A—2的化合物、双氨基封端的苯胺四聚体和过硫酸铵盐酸水溶液在AB溶剂中反应，得到A类线型苯胺齐聚物衍生物；
取500mL三口烧瓶安装机械搅拌，室温环境(30℃)下加入3.32g(0.01mol)的A03化合物和3.81g(0.01mol)的双氨基封端的苯胺四聚体、160mL的DMF、25mL的去离子水和30mL的摩尔浓度12M的盐酸，置于冰浴(0℃)，搅拌速度80转/分钟，搅拌60分钟；将2.28g(0.01mol)的过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶于40mL的1M的盐酸中，置于恒压滴液漏斗滴入上述混合溶液中，滴加时间25分钟。冰浴(0℃)条件下反应2h，然后将混合溶液倒入1500mL的去离子水中，在搅拌速度为60转/分钟条件下，搅拌30分钟，过滤得到滤饼；将滤饼溶于700mL的摩尔浓度1M的氨水中，加入16mL的苯肼搅拌还原10分钟；然后加入1M的盐酸调至pH值为1，过滤，去离子水洗涤后，将沉淀物在真空干燥温度为45℃下处理24h小时，然后取干燥沉淀物先用1，2－二氯乙烷、再用四氢呋喃提取，得到A类线型苯胺齐聚物衍生物，记为A04，其结构式为：
将实施例2制得的A04线型苯胺齐聚物衍生物采用与实施例1相同的制膜工艺，制得400nm膜，性能分析：着色时间：2.1s，褪色时间：0.76s，最大对比度对应波长为680nm，着色效率为82cm2·C-1。
实施例3
在本发明中，提供了一种具有电致变色性能的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的制备方法，包括如下步骤：
将A类线型苯胺齐聚物衍生物、三苯胺和过硫酸铵盐酸水溶液在BA溶剂中反应，得到B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物。
反应条件：取100mL三口烧瓶，加入0.88g(1.8mmol)的A02线型苯胺齐聚物衍生物、0.12g(0.5mmol)的三苯胺、3mL的去离子水、10mL的三氯甲烷、3mL的摩尔浓度为12M的盐酸和30mL的DMF，在室温环境(20℃)条件下磁力搅拌速度为120转/分钟下，搅拌30分钟；将0.34g(1.5mmol)的过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶于8mL的1M的盐酸中，置于恒压滴液漏斗滴入上述混合溶液中，滴加时间10分钟，滴加完成后搅拌反应360分钟，然后将混合溶液倒入500mL的去离子水中，在搅拌速度为100转/分钟条件下，搅拌30分钟，过滤得到滤饼，用去离子水冲洗滤饼，直到滤液pH为中性；最后对清洗后的滤饼在真空干燥温度为40℃下处理48小时，得到B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物,记为B01，结构式为：
对实施例3制得的B01三臂星型苯胺齐聚物衍生物进行红外图谱分析，如图5所示，图中，1710cm－1处为羧酸的C＝O吸收峰，1600cm－1处为酰胺键的C＝O吸收峰，1580和1503cm－1附近为醌环和苯环上C-C拉伸振动，3459cm－1处为胺基的吸收峰，这表明合成物为B01三臂星型苯胺齐聚物衍生物。
配制浓度为2mg/mL的DMF溶液，采用滴涂法，用微量注射器定量吸取上述B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的DMF溶液，滴加到水平放置的1cm×4cm的ITO导电玻璃的导电一侧并均匀涂覆，使其在室温下自然挥发，待溶剂挥发完全后，放置过夜即可得到均匀致密的三臂星型苯胺齐聚物衍生物电致变色薄膜，溶液使用量分别为40μL、80μL、120μL，并按照三臂星型苯胺齐聚物衍生物相对密度为1.0g/cm3估算薄膜厚度，厚度为200nm、400nm和600nm。
测量实施例3制得的B01三臂星型苯胺齐聚物衍生物膜的计时电流，如图10所示，图中，厚度为200nm的薄膜的计时电流曲线，可以看出，各个循环的最大电流基本一致，说明所制备的三臂星型苯胺齐聚物衍生物薄膜具有一定的稳定性，选取其中任何一段阶跃的计时电流作为标准即可求出响应时间，对其积分即可得到与其对应的计时电量曲线，进而求出电量的大小。
测量实施例3制得的B01三臂星型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜分别在－0.2V和0.8V下着褪色透过率，如图11所示，图中随着膜厚的增加，B01臂星型苯胺齐聚物衍生物膜的着褪色透过率都有所降低。
通过测量并且计算实施例3制得到的B01三臂星型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜在705nm处的着色效率，如表3所示，可以看出，随着薄膜厚度的增加，着色效率增加。
表3
| 膜厚(nm) | 200 | 400 | 600 |
| 着色透过率(％) | 71.2 | 61.01 | 36.8 |
| 褪色透过率(％) | 56.3 | 42.68 | 3.8 |
| 电量密度(10-3·C·cm-2) | 1.82 | 1.98 | 1.16 |
| 着色效率(cm2·C-1) | 56.0 | 78.4 | 85.0 |
测量实施例3制得的B01三臂星型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜分别在－0.2V和0.8V下对比度－波长曲线，如图12所示，图中最大对比度所对应的波长均在700～750nm附近。
通过测量并且计算实施例3制得到的B01三臂星型苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜的响应时间，如表4所示，可以看出，随着苯胺齐聚物衍生物薄膜厚度的增加，响应时间逐渐增大，而褪色时间在三种膜厚度下都比着色时间短,并且比相应的A类线型苯胺齐聚物衍生物的响应时间短。
表4
| 膜厚(nm) | 200 | 400 | 600 |
| 着色时间(s) | 1.94 | 2.16 | 2.48 |
| 褪色时间(s) | 0.82 | 0.98 | 1.19 |
实施例4
在本发明中，提供了一种具有电致变色性能的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的制备方法，包括如下步骤：
将A类线型苯胺齐聚物衍生物、三苯胺和过硫酸铵盐酸水溶液在BA溶剂中反应，得到B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物。
反应条件：取250mL三口烧瓶，加入2.35g(3.3mmol)A04线型苯胺齐聚物衍生物、0.24g(1mmol)三苯胺、6mL的去离子水、30mL的三氯甲烷、8mL的摩尔浓度为12M的盐酸和80mL的DMF，在室温环境(25℃)条件下磁力搅拌速度为80转/分钟下，搅拌60分钟；将0.67g(3.0mmol)过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶于15mL1M的盐酸中，置于恒压滴液漏斗滴入上述混合溶液中，滴加时间15分钟，滴加完成后搅拌反应300分钟，然后将混合溶液倒入1000mL去离子水中，在搅拌速度为120转/分钟条件下，搅拌60分钟，过滤得到滤饼，用去离子水冲洗滤饼，直到滤液pH为中性；最后对清洗后的滤饼在真空干燥温度为50℃下处理24小时，得到B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物，记为B02，结构式为：
将实施例4制得的B02三臂星型苯胺齐聚物衍生物采用与实施例3相同的制膜工艺，制得400nm膜，性能分析：着色时间：1.6s，褪色时间：0.58s，最大对比度对应波长为720nm，着色效率为90cm2·C-1。
实施例5
在本发明中，提供了一种具有电致变色性能的C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的制备方法，包括如下步骤：
将B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物、单甲氧基聚乙二醇醚、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应，得到C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物。
取50mL三口烧瓶，加入0.84g(0.5mmol)的B01三臂星型苯胺齐聚物衍生物、0.91g(1.65mmol)的单甲氧基聚乙二醇醚550和20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，冰浴(0℃)氮气保护，磁力搅拌120转/分钟条件下，搅拌30分钟；加入0.037g(0.3mmol)的4-二甲氨基吡啶和1.15g(6mmol)的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，撤除冰浴，氮气保护磁力搅拌反应48小时，得到混合溶液；将制得的混合溶液加入到150mL的无水乙醚中，在搅拌速度为120转/分钟条件下，搅拌30分钟，过滤得到滤饼，将滤饼在真空干燥温度为40℃下处理48小时，得到干燥后的滤饼；取0.1g的干燥滤饼溶解于80mL的去离子水和5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合溶液中，装入透析袋透析6天，透析袋中液体旋蒸得到固体物质，即为C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物，记为C01，结构式为：
对实施例5制得的C01三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物进行核磁共振1Ｈ谱图分析，如图6所示，图中，a处的峰对应的是苯环上的氢，b处的峰对应的是醚链上的氢，且峰面积比与理论值相符，说明符合C01的理论结构。
配制浓度为2mg/mL的DMF溶液，采用滴涂法，用微量注射器定量吸取上述Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的DMF溶液，滴加到水平放置的1cm×4cm的ITO导电玻璃的导电一侧并均匀涂覆，使其在室温下自然挥发，待溶剂挥发完全后，放置过夜即可得到均匀致密的三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物电致变色薄膜，溶液使用量分别为40μL、80μL、120μL，并按照嵌段共聚物相对密度为1.0g/cm3估算薄膜厚度，得其厚度为200nm、400nm和600nm。
测量实施例5制得的C01三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物膜的计时电流，如图13所示，图中，厚度为200nm的薄膜的计时电流曲线，可以看出，各个循环的最大电流基本一致，说明所制备的三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物薄膜具有一定的稳定性，选取其中任何一段阶跃的计时电流作为标准即可求出响应时间，对其积分即可得到与其对应的计时电量曲线，进而求出电量的大小。
测量实施例5制得的C01三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜分别在－0.2V和0.8V下的着褪色透过率，如图14所示，图中，随着膜厚的增加，C01三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物膜的着褪色透过率都有所降低，同时，由于厚度增加，导致单位面积上共聚物增多，即四聚体链段增加，从而参与电致变色的物质的量增多，总的对比度随着膜厚增加。
通过测量并且计算实施例5制得到的C01三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜在725nm处的着色效率，如表5所示，可以看出，随着薄膜厚度的增加，着色效率增加。
表5
| 膜厚(nm) | 200 | 400 | 600 |
| 着色透过率(％) | 82.7 | 60.2 | 83.7 |
| 褪色透过率(％) | 63.4 | 20.1 | 52.5 |
| 电量密度(10-3·C·cm-2) | 2.08 | 5.81 | 2.34 |
| 着色效率(cm2·C-1) | 55.5 | 82.0 | 86.6 |
测量实施例5制得的C01三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜分别在－0.2V和0.8V下对比度－波长曲线，如图15所示，图中，最大对比度所对应的波长均在700～750nm附近。
通过测量并且计算实施例5制得到的C01三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的不同膜厚薄膜的响应时间，如表6所示，表中，随着薄膜厚度的增加，响应时间逐渐增大，而褪色时间在三种膜厚度下都比着色时间短，并且可以看出三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物薄膜的响应时间比苯胺四聚体薄膜的响应时间(张增阳,杨继萍,苯胺四聚体薄膜的制备及其电致变色性能[J],化学学报,2011,69(10):1247-1252.)快很多。
表6
| 膜厚(nm) | 200 | 400 | 600 |
| 着色时间(s) | 0.49 | 1.24 | 1.83 |
| 褪色时间(s) | 0.30 | 0.86 | 0.90 |
实施例6
在本发明中，提供了一种具有电致变色性能的C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的制备方法，包括如下步骤：
将B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物、单甲氧基聚乙二醇醚、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应，得到C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物。
取100mL三口烧瓶，加入2.37g(1.0mmol)的B02三臂星型苯胺齐聚物衍生物、2.70g(3.6mmol)单甲氧基聚乙二醇醚750和50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，冰浴(0℃)氮气保护，磁力搅拌100转/分钟条件下，搅拌45分钟；加入0.074g(0.6mmol)的4-二甲氨基吡啶和2.30g(12mmol)的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，撤除冰浴，氮气保护磁力搅拌反应48小时，得到混合溶液；将制得的混合溶液加入到300mL的无水乙醚中，在搅拌速度为80转/分钟条件下，搅拌50分钟，过滤得到滤饼，将滤饼在真空干燥温度为50℃下处理36小时，得到干燥后的滤饼；取0.1g的干燥滤饼溶解于100mL的去离子水和10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合溶液中，装入透析袋透析5天，透析袋中液体旋蒸得到固体物质，即为C02三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物。
将实施例6制得的C02三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物采用与实施例5相同的制膜工艺，制得400nm膜，性能分析：着色时间：1.2s，褪色时间：0.46s，最大对比度对应波长为690nm，着色效率为85cm2·C-1。
本发明提出的一种具有电致变色性能的苯胺齐聚物衍生物及其制备方法，通过该方法可以简单、高效地获得一系列具有电致变色性能的苯胺齐聚物衍生物。获得的A类电致变色材料是线型苯胺齐聚物衍生物，具体结构是中间为苯胺齐聚物，两端分别为氨基和羧基，使用一种二酸酐和苯胺齐聚物反应即可得到，成膜性好，电致变色性能优异，颜色变化丰富；B类是三臂星型苯胺齐聚物衍生物，使用三苯胺的同系物作为中间体，与A类线型苯胺齐聚物衍生物反应制得，电致变色性能突出，响应时间快；C类是三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物，在所获得的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物基础上，再引入了聚乙二醇醚链，是一种同时具备电致变色硬段和离子传导软段的嵌段共聚物，得到的C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物同时具有电致变色功能和离子传导功能的突出特点，并且可以解决常规电致变色器件中电致变色层和离子导体层微相分离的问题。
Claims (8)
1.一种具有电致变色性能的苯胺齐聚物衍生物，其特征在于：分别对应A类线型苯胺齐聚物衍生物、B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物和C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物；
A类线型苯胺齐聚物衍生物的结构特征为：中间为苯胺齐聚物，两端分别为氨基和羧基；
B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的结构特征为：中间以三苯胺的同系物连接，三臂为A类线型苯胺齐聚物衍生物；
Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物是在B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物基础上，再引入了聚乙二醇醚(PEG)链，其结构特征为：中间以三苯胺的同系物连接，三臂为苯胺齐聚物－PEG嵌段共聚物；
所述的A类线型苯胺齐聚物衍生物为：
所述的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物为：
所述的Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物为：
。
2.制备如权利要求1所述的具有电致变色性能的A类线型苯胺齐聚物衍生物的方法，其特征在于有下列步骤：选取一种二酸酐和N－苯基－1,4－对苯二胺反应，所得产物再与双氨基封端的苯胺齐聚物反应，便可制得A类线型苯胺齐聚物衍生物；所述的A类线型苯胺齐聚物衍生物的结构特征为：中间为苯胺齐聚物，两端分别为氨基和羧基；结构式为：
。
3.制备如权利要求1所述的具有电致变色性能的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的方法，其特征在于有下列步骤：使用三苯胺同系物作为中间体来连接A类线型苯胺齐聚物衍生物，即可制得B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物；所述的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的结构特征为：中间以三苯胺的同系物连接，三臂为A类线型苯胺齐聚物衍生物；结构式为：
。
4.制备如权利要求1所述的具有电致变色性能的C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的方法，其特征在于有下列步骤：将制得的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物连接上聚乙二醇醚(PEG)链，即可得到C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物；所述的Ｃ类三臂星型嵌段苯 胺齐聚物衍生物是在B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物基础上，再引入了聚乙二醇醚链，其结构特征为：中间以三苯胺的同系物连接，三臂为苯胺齐聚物－PEG嵌段共聚物；结构式为：
。
5.制备如权利要求1所述的具有电致变色性能的A类线型苯胺齐聚物衍生物的方法，其特征在于有下列步骤：
步骤101：将N－苯基－1,4－对苯二胺和结构式为A—1的二酸酐在二氯甲烷溶剂中反应，得到结构式A—2的化合物；
所用结构式为A—1的二酸酐的结构通式为:
用量：N－苯基－1,4－对苯二胺与结构式为A—1的二酸酐的摩尔量比为1:1～1:2；二氯甲烷的用量以N－苯基－1,4－对苯二胺的摩尔浓度来确定，摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；
反应条件：在机械搅拌、氮气保护条件下，将N－苯基－1,4－对苯二胺和结构式为A—1的二酸酐溶于二氯甲烷中，在搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟下，搅拌240～300分钟后，得到AA混合溶液；随着反应的进行，有沉淀产生，反应完毕后，过滤，得到滤饼；然后用无水乙醚洗涤滤饼，直到滤液无色；然后将洗涤后的滤饼在真空干燥温度为40℃～50℃下处理12～48小时，得到结构式A—2的化合物；
步骤102：将结构式A—2的化合物、双氨基封端的苯胺齐聚物和过硫酸铵盐酸水溶液在AB溶剂中反应，得到A类线型苯胺齐聚物衍生物；
所述的过硫酸铵盐酸水溶液是将过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶于摩尔浓度为1M的盐酸水溶液中，混合均匀得到；用量：1L的所述盐酸水溶液中加入过硫酸铵为0.1～0.3mol；
所述的AB溶剂是由10mL的去离子水中加入50～100mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，10～30mL的摩尔浓度为12M的盐酸混合均匀得到；
用量：结构式A—2的化合物、双氨基封端的苯胺齐聚物和过硫酸铵的摩尔量比为1:1:1～5:1:1；0.01mol的双氨基封端的苯胺齐聚物需要200～300mL的AB溶剂；
反应条件：将结构式A—2的化合物和双氨基封端的苯胺齐聚物在20～40℃条件下加入到AB溶剂中，然后在冰浴(0℃)条件下，磁力搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟下，搅拌20～90分钟，得到AC混合溶液；
在冰浴条件下，磁力搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟下，滴加过硫酸铵盐酸水溶液，滴加速度0.5毫升/分钟～2.0毫升/分钟；滴加完成后搅拌反应60～180分钟，得到AD混合溶液；
将制得的AD混合溶液加入到去离子水中，去离子水的用量为AD混合溶液的5～50倍，在搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟条件下，搅拌30～60分钟，过滤得到滤饼；然后将滤饼溶于摩尔浓度1M的氨水中，加入苯肼搅拌还原，0.01mol的双氨基封端的苯胺齐聚物需要加入500～2000mL的氨水、10～50mL的苯肼；然后加入1M的盐酸调至pH值为1～3，过滤，去离子水洗涤后，将沉淀物在真空干燥温度为40℃～50℃下处理12～48小时后，得到干燥沉淀物；然后取干燥沉淀物先用1，2－二氯乙烷、再用四氢呋喃提取，得到A类线型苯胺齐聚物衍生物。
6.制备如权利要求1所述的具有电致变色性能的B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的方法，其特征在于有下列步骤：
将A类线型苯胺齐聚物衍生物、三苯胺和过硫酸铵盐酸水溶液在BA溶剂中反应，得到B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物；
所述的过硫酸铵盐酸水溶液是将过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶于摩尔浓度为1M的盐酸水溶液中，混合均匀得到；用量：1L的所述盐酸水溶液中加入过硫酸铵为0.1～0.3mol；
所述的BA溶剂由三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、摩尔浓度为12M的盐酸和去离子水混合均匀得到；用量：10mL的去离子水中加入10～80m的三氯甲烷、1～30mL的摩尔浓度为12M的盐酸、50～200mL的DMF；
A类线型苯胺齐聚物衍生物、三苯胺和过硫酸铵的摩尔量比为3:1:3～5:1:3；BA溶剂的用量以三苯胺的摩尔浓度来确定，摩尔浓度为0.01～0.2mol/L；
反应条件：将A类线型苯胺齐聚物衍生物和三苯胺在20～40℃条件下加入到BA溶剂中，在搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟下，搅拌20～90分钟，得到BA混合溶液；
在搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟下，滴加过硫酸铵盐酸水溶液，滴加速度0.1毫升/分钟～5.0毫升/分钟；滴加完成后搅拌反应240～360分钟，得到BB混合溶液；
将制得的BB混合溶液加入到去离子水中，去离子水的用量为BB混合溶液的5～50倍，在搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟条件下，搅拌30～60分钟，过滤得到滤饼；然后用去离子水冲洗滤饼，直到滤液pH为中性；最后对清洗后的滤饼在真空干燥温度为40℃～50℃下处理12～48小时，得到B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物。
7.制备如权利要求1所述的具有电致变色性能的C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的方法，其特征在于有下列步骤：
将B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物、单甲氧基聚乙二醇醚、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应，得到Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物；
用量：B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物、单甲氧基聚乙二醇醚、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐摩尔量比为1:3:0.6:12～1:5:0.6:12；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的用量以B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的摩尔浓度来确定，摩尔浓度为0.01～0.5mol/mL；
反应条件：将B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物和单甲氧基聚乙二醇醚加入无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，冰浴氮气保护，在搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟下，搅拌20～120分钟，得到CA混合溶液；
所述单甲氧基聚乙二醇醚结构式为：
冰浴氮气保护，磁力搅拌40转/分钟～120转/分钟条件下，将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入到CA混合溶液中；撤除冰浴，氮气保护磁力搅拌反应12～48小时，得到CB混合溶液；
10mL的去离子水中加入0.1～5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，混合均匀得到CC混合溶液；
将制得的CB混合溶液加入到无水乙醚中，无水乙醚的用量为CB混合溶液的1～20倍，在搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟条件下，搅拌30～90分钟，过滤得到滤饼；将滤饼在真空干燥温度为40℃～50℃下处理12～48小时，得到干燥后的滤饼；将0.1g的干燥滤饼溶解于50～150mL的CC混合溶液中，装入透析袋透析3～10天，透析袋中液体旋蒸得到固体物质；然后干燥固体物质得到C类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物。
8.根据权利要求5、6或7所述的制备具有电致变色性能的苯胺齐聚物衍生物的方法，其特征在于：
A类苯胺齐聚物衍生物的膜厚为200nm～600nm时，着色时间：2.00s～3.00s，褪色时间：0.50s～1.50s，最大对比度对应波长为650～750nm，着色效率为65～90cm2·C-1；
B类三臂星型苯胺齐聚物衍生物的膜厚为200nm～600nm时，着色时间：1.50ｓ～2.50s，褪色时间：0.50s～1.20s，最大对比度对应波长为700～750nm，着色效率为55～90cm2·C-1；
Ｃ类三臂星型嵌段苯胺齐聚物衍生物的膜厚为200nm～600nm时，着色时间：0.50ｓ～1.90s，褪色时间：0.30s～0.90s，最大对比度对应波长为670～750nm，着色效率为55～90cm2·C-1。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160706 |