CN1222533A - 假高稀技术合成苯基封端聚苯胺齐聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于苯基封端聚苯胺齐聚物的合成技术。本发明用席夫碱(见(I)式)在酸性溶液里,在氧化剂的作用下,与见式((Ⅱ))反应,合成苯基封端的聚苯胺齐聚物。本发明反应条件温和,容易操作,收率可达到69%。

Description

假高稀技术合成苯基封端聚苯胺齐聚物
本发明属于苯基封端聚苯胺齐聚物的合成技术。
聚苯胺齐聚物与聚苯胺相比，具有显著的优点。第一，聚苯胺齐聚物具有较好的溶解性，可溶于一些普通的有机溶剂，例如：二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。第二，有些聚苯胺齐聚物具有与聚苯胺相同或相近的导电率。例如：1985年，Wudl等人用缩聚方法合成的苯基封端的聚苯胺八聚体。其导电率和光谱性能与聚苯胺完全相同。因此，聚苯胺齐聚物作为可加工的有机半导体，必将得到更广泛的应用。
最近，美国的MacDiarmid的研究小组和Yen Wei的研究小组对聚苯胺齐聚物进行了深入的研究，聚苯胺齐聚物在敏感元件和抗腐蚀材料上得到很好的应用。
虽然聚苯胺齐聚物具有光明的应用前景，但由于苯胺氧化偶联成聚苯胺的速率太快，很难用氧化偶联的方法合成聚苯胺齐聚物。目前，合成聚苯胺齐聚物多用一些有机方法。例如：1968年Honzl用缩聚方法合成了苯基封端的聚苯胺二聚体、四聚体和六聚体。1985年Wudl等人修改了Honzl的方法，合成了聚苯胺八聚体。最近，Monkman等人用以下合成路线
Figure A9812235700031
Figure A9812235700032
合成了一端为苯基，一端为胺基聚苯胺三聚体和四聚体(方程式中Ac代表CH3CO基)。上述的几种合成方法反应条件苛刻，很难操作，而且所需原料昂贵，很难在实际中得到应用。
·最近，我们提出了一条合成苯基封端的聚苯胺齐聚物的路线(专利申请号为：98115350.X)。即将聚苯胺母体齐聚物 氧化成高氧化态的齐聚物，然后与
Figure A9812235700034
反应，合成苯基封端聚苯胺齐聚物
Figure A9812235700035
这条合成路线反应条件温和，容易操作，但收率较低(约为20％-30％)。
我们经过反复实验，终于完成了本发明，即利用假高稀技术，合成苯基封端的聚苯胺齐聚物。反应条件温和，容易操作，而且产率很高，容易工业放大。
本发明用处于还原态的聚苯胺齐聚物
Figure A9812235700036
或
Figure A9812235700041
与醛或酮R1COR2(R1=H、CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2。R2=CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2)合成席夫碱
Figure A9812235700042
或 CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2。R2=CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2)。在二甲基甲酰胺(或N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙醇、甲醇、异丙醇)-HCl(或硫酸、磷酸、醋酸、氢氟酸)-H2O体系中，在氧化剂FeCl3·6H2O或(NH4)2S2O8、FeCl3、Ce(SO4)2、KMnO4、KBrO3、K2CrO7、KIO3、NaClO、H2O2、PbO2、CrO3、TiCl4等(其中以FeCl3·6H2O和(NH4)2S2O8最好)的作用下，席夫碱
Figure A9812235700045
或与
Figure A9812235700047
反应，从而合成苯基封端聚苯胺齐聚物。
其通式如下：
第一类：
Figure A9812235700048
为了书写方便，我们将目的物写为还原态的形式：
Figure A9812235700049
30)。
第二类：
Figure A98122357000411
为了书写方便，我们将目的物写为还原态的形式：
Figure A98122357000412
21)。
为了便于理解，我们举几例说明反应机理。
第一类：我们以
Figure A98122357000414
与二苯胺反应为例说明第一类反应的机理。
Figure A98122357000415
Figure A98122357000416
Figure A98122357000418
v1、v2和v3分别为反应1、2、3的反应速率。在实验中我们发现苯胺二聚体的盐酸盐在氧化剂的作用下，发生快速反应，生成苯胺四聚体(如反应3所示)。我们还发现v1＜＜v2，席夫碱
Figure A98122357000419
水解生成的很快与二苯胺反应，这就使得反应体系中
Figure A98122357000421
的浓度非常低，其自身氧化偶联(如3式的反应)的几率很低，因此反应的产物为苯基封端的聚苯胺齐聚物 第一类其它反应的机理与上述机理基本一致。第二类：我们以 与二苯胺反应为例说明第二类反应的机理
Figure A9812235700053
席夫碱
Figure A9812235700055
与二苯胺反应，生成席夫碱 (反应4)，然后缓慢水解成
Figure A9812235700057
生成的
Figure A9812235700058
与二苯胺快速偶合成苯基封端的聚苯胺四聚体(反应6)，使得反应体系中
Figure A9812235700059
浓度极稀，发生自身的偶合反应(反应7)的几率很低。从而使反应的主产物为苯基封端的四聚体。第二类其它反应的机理与上述机理基本一致。本发明的主要特点是：1．提出了一条合成苯基封端聚苯胺齐聚物的路线，可用于合成各种聚合度的苯基封端聚苯胺齐聚物。2．本发明通过席夫碱的缓慢水解，降低了反应体系中一端为苯基一端为胺基聚苯胺齐聚物的浓度，抑制了它自身的偶合反应，使苯基封端的聚苯胺齐聚物成为主要产物。3．反应条件温和，而且产率可达到69％。
实施例1．
3.22g席夫碱
Figure A9812235700061
和3.5g二苯胺(过量)溶于100ml DMF和25ml 1M的盐酸的混合溶液中。过硫酸氨3.5g溶于50ml 1M的盐酸中，然后缓慢滴加到上述反应体系中，反应体系的温度要控制在0℃左右。滴加完毕，继续反应1小时。得到苯基封端聚苯胺齐聚物3.66g。其还原态形式为： 产率为69％(以加入的席夫碱量计算)。实施例2．
反应同实施例1，只是将席夫碱
Figure A9812235700063
3.22g改为2.02g得到苯基封端聚苯胺齐聚物4.35g。其还原态形式为产率为66％(以加入的席夫碱量计算)。实施例3．
反应同实施例1，只是将3.22g席夫碱
Figure A9812235700066
改为4.52g
Figure A9812235700067
得到苯基封端聚苯胺齐聚物3.55g，其还原态的形式为
Figure A9812235700068
产率为54％(以加入的席夫碱量计算)。实施例4．
反应同实施例1，只是将氧化剂由3.5g过硫酸氨改为8.3gFeCl·6H2O，对反应结果无影响。实施例5．
反应同实施例1，只是将氧化剂由过硫酸氨改为H2O2得到苯基封端聚苯胺齐聚物2.22g。其还原态形式为：
Figure A9812235700069
产率为42％(以加入的席夫碱量计算)。实施例6．
反应同实施例1，只是将25ml 1M的盐酸改为25ml0.5M的硫酸，对反应结果无影响。

Claims (3)

1．本发明是一种苯基封端的聚苯胺齐聚物的合成技术，其特征在于：第一类，在酸性体系中，苯胺齐聚物 的席夫碱
Figure A9812235700022
或CH3CH2CH2CH2。R2=CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2)在氧化剂的作用下与
Figure A9812235700023
反应，合成苯基封端的聚苯胺齐聚物，其还原态的形式为： ；第二类，在酸性体系中，苯胺齐聚物 的席夫碱
Figure A9812235700026
CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2,R2=CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2)，在氧化剂的作用下，与
Figure A9812235700028
Figure A9812235700029
反应合成苯基封端的聚苯胺齐聚物，其还原态的形式为：
Figure A98122357000210
2．如权利1所述的合成技术，其特征在于氧化剂可选用FeCl3·6H2O或(NH4)2S2O8、FeCl3、Ce(SO4)2、KMnO4、KBrO3、K2CrO7、KIO3、NaClO、H2O2、PbO2、CrO3、TiCl4等，其中以FeCl3·6H2O和(NH4)2S2O8最好。
3．如权利1所述的合成技术，其特征在于酸可选用盐酸、硫酸、磷酸或醋酸，其中以盐酸、硫酸最好。
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