CN1085691C - 假高稀技术合成苯基封端聚苯胺齐聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于苯基封端聚苯胺聚物的合成技术。它是用席夫碱：或在酸性溶液里，在氧化剂的作用下，与反应，合成苯基封端的聚苯胺齐聚物。本发明反应条件温和，容易操作，收率可达到69%。

Description

假高稀技术合成苯基封端聚苯胺齐聚物
本发明属于苯基封端聚苯胺齐聚物的合成技术。
聚苯胺齐聚物与聚苯胺相比，具有显著的优点。第一，聚苯胺齐聚物具有较好的溶解性，可溶于一些普通的有机溶剂，例如：二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。第二，有些聚苯胺齐聚物具有与聚苯胺相同或相近的导电率。例如：1985年，Wudl等人用缩聚方法合成的苯基封端的聚苯胺八聚体。其导电率和光谱性能与聚苯胺完全相同。因此，聚苯胺齐聚物作为可加工的有机半导体，必将得到更广泛的应用。
最近，美国的MacDiarmid的研究小组和Yen Wei的研究小组对聚苯胺齐聚物进行了深入的研究，聚苯胺齐聚物在敏感元件和抗腐蚀材料上得到很好的应用。
虽然聚苯胺齐聚物具有光明的应用前景，但由于苯胺氧化偶联成聚苯胺的速率太快，很难用氧化偶联的方法合成聚苯胺齐聚物。目前，合成聚苯胺齐聚物多用一些有机方法。例如：1968年Honzl用缩聚方法合成了苯基封端的聚苯胺二聚体、四聚体和六聚体。1985年Wudl等人修改了Honzl的方法，合成了聚苯胺八聚体。最近，Monkman等人用以下合成路线合成了一端为苯基，一端为胺基聚苯胺三聚体和四聚体(方程式中Ac代表CH3CO基)。上述的几种合成方法反应条件苛刻，很难操作，而且所需原料昂贵，很难在实际中得到应用。
最近，我们提出了一条合成苯基封端的聚苯胺齐聚物的路线(专利申请号为：98115350.X)。即将聚苯胺母体齐聚物
Figure C9812235700032
，氧化成高氧化态的齐聚物，然后与 反应，合成苯基封端聚苯胺齐聚物
Figure C9812235700034
这条合成路线反应条件温和，容易操作，但收率较低(约为20％-30％)。
我们经过反复实验，终于完成了本发明，即利用假高稀技术，合成苯基封端的聚苯胺齐聚物。反应条件温和，容易操作，而且产率很高，容易工业放大。
本发明用处于还原态的聚苯胺齐聚物
Figure C9812235700035
(n＝0-19)或
Figure C9812235700041
(m＝0-10)与醛或酮R1COR2(R1＝H、CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2。R2＝CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2)合成席夫碱
Figure C9812235700042
或
Figure C9812235700043
(R1＝H、CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2。R2＝CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2)。在二甲基甲酰胺(或N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙醇、甲醇、异丙醇)-HCl(或硫酸、磷酸、醋酸、氢氟酸)-H2O体系中，在氧化剂FeCl3·6H2O或(NH4)2S2O8、FeCl3、Ce(SO4)2、KMnO4、KBrO3、K2Cr2O7、KIO3、NaClO、H2O2、PbO2、CrO3、TiCl4等(其中以FeCl3·6H2O和(NH4)2S2O8最好)的作用下，席夫碱
Figure C9812235700044
或与
Figure C9812235700046
(p＝1-10)反应，从而合成苯基封端聚苯胺齐聚物。
其通式如下：
第一类：
Figure C9812235700047
为了书写方便，我们将目的物写为还原态的形式： (q＝2-30)。
第二类：
Figure C9812235700049
为了书写方便，我们将目的物写为还原态的形式： 32)。
为了便于理解，我们举几例说明反应机理。第一类：我们以 与二苯胺反应为例说明第一类反应的机理。
Figure C98122357000412
V1、V2和V3分别为反应1、2、3的反应速率。在实验中我们发现苯胺二聚体的盐酸盐在氧化剂的作用下，发生快速反应，生成苯胺四聚体(如反应3所示)。我们还发现V1＜＜V2，席夫碱
Figure C98122357000413
水解生成的很快与二苯胺反应，这就使得反应体系中
Figure C98122357000415
的浓度非常低，其自身氧化偶联(如3式的反应)的几率很低，因此反应的产物为苯基封端的聚苯胺齐聚物
Figure C9812235700051
第一类其它反应的机理与上述机理基本一致。第二类：我们以 与二苯胺反应为例说明第二类反应的机理席夫碱
Figure C9812235700054
与二苯胺反应，生成席夫碱
Figure C9812235700055
(反应4)，然后缓慢水解成 生成的 与二苯胺快速偶合成苯基封端的聚苯胺四聚体(反应6)，使得反应体系中
Figure C9812235700058
浓度极稀，发生自身的偶合反应(反应7)的几率很低。从而使反应的主产物为苯基封端的四聚体。第二类其它反应的机理与上述机理基本一致。本发明的主要特点是：
1.提出了一条合成苯基封端聚苯胺齐聚物的路线，可用于合成各种聚合度的苯基封端聚苯胺齐聚物。
2.本发明通过席夫碱的缓慢水解，降低了反应体系中一端为苯基一端为胺基聚苯胺齐聚物的浓度，抑制了它自身的偶合反应，使苯基封端的聚苯胺齐聚物成为主要产物。
3.反应条件温和，而且产率可达到69％。
实施例1.3.22g席夫碱 和3.5g二苯胺(过量)溶于100ml DMF和25ml 1M的盐酸的混合溶液中。过硫酸胺3.5g溶于50ml 1M的盐酸中，然后缓慢滴加到上述反应体系中，反应体系的温度要控制在0℃左右。滴加完毕，继续反应1小时。得到苯基封端聚苯胺齐聚物3.66g。其还原态形式为： 。产率为69％(以加入的席夫碱量计算)。
实施例2.
反应同实施例1，只是将席夫碱
Figure C9812235700063
3.22g改为2.02g
Figure C9812235700064
，得到苯基封端聚苯胺齐聚物4.35g。其还原态形式为
Figure C9812235700065
。产率为66％(以加入的席夫碱量计算)。
实施例3.
反应同实施例1，只是将3.22g席夫碱
Figure C9812235700066
改为4.52g
Figure C9812235700067
，得到苯基封端聚苯胺齐聚物3.55g，其还原态的形式为
Figure C9812235700068
。产率为54％(以加入的席夫碱量计算)。
实施例4.
反应同实施例1，只是将氧化剂由3.5g过硫酸胺改为8.3gFeCI3·6H2O对反应结果无影响。
实施例5.
反应同实施例1，只是将氧化剂由过硫酸胺改为H2O2得到苯基封端聚苯胺齐聚物2.22g。其还原态形式为： 。产率为42％(以加入的席夫碱量计算)。
实施例6.
反应同实施例1，只是将25ml 1M的盐酸改为25ml 0.5M的硫酸，对反应结果无影响。

Claims (5)

1、一种苯基封端的聚苯胺齐聚物的合成方法，其特征在于：第一类，在酸性体系中，苯胺齐聚物
Figure C9812235700021
n＝0-19的席夫碱其中R1＝H或CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2，R2＝CH3或CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2在氧化剂的作用下与
Figure C9812235700023
p＝1-10反应，合成苯基封端的聚苯胺齐聚物，其还原态的形式为：
Figure C9812235700024
q＝2-30；第二类，在酸性体系中，苯胺齐聚物 m＝0-10的席夫碱
Figure C9812235700026
其中R1＝H或CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2，R2＝CH3或CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2，在氧化剂的作用下，与
Figure C9812235700027
P＝1-10反应合成苯基封端的聚苯胺齐聚物，其还原态的形式为：
Figure C9812235700028
t＝4-32。
2、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：氧化剂选用FeCl3或FeCl3·6H2O、(NH4)2S2O8、Ce(SO4)2、KMnO4、KBrO3、K2Cr2O7、KIO3、NaClO、H2O2、PbO2、CrO3、TiCl4。
3、如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：氧化剂选用FeCl3·6H2O或(NH4)2S2O8。
4、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：酸选用盐酸或硫酸、磷酸、醋酸。
5、如权利要求1或4所述的合成方法，其特征在于：酸选用盐酸或硫酸。
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