CN1099404C - 一种合成芳偶酰化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成芳偶酰化合物的方法，它是将芳偶姻用FeCl3在无溶剂条件下进行固相反应氧化成芳偶酰。该方法简单方便、成本低、无污染。
Description
本发明涉及芳偶姻氧化合成芳偶酰化合物的方法。
自七十年代初日本研制成功苯偶酰(
)作为紫外线固化树脂(UV树脂)的光敏剂而使之投入工业化生产以来，由于适应了在涂料与印刷油墨领域限制使用有机溶剂的要求，芳偶酰的需求量日益增长，而且其应用领域也不断扩大。芳偶酰(苯偶酰及取代苯偶酰)已是有机合成、农用化学品及医药合成的重要中间体。
芳偶酰化合物的合成目前一般用芳醛(苯甲醛或取代苯甲醛)用NaCN缩合得相应的芳偶姻(
)，再经硝酸氧化制得芳偶酰化合物。由于反应过程中产生亚硝酸气而造成公害，且反应剧烈，难以控制。虽然也有报道用一些温和的氧化剂来氧化芳偶姻制备相应的芳偶酰化合物，但往往不是反应条件苛刻，就是反应试剂昂贵、制备困难，甚至产生严重的环境污染。
目前从芳偶姻氧化得芳偶酰化合物都是在溶液中进行的。有机溶剂的毒性及易挥发性对人类环境造成严重的污染。环境和健康要求减少使用有机溶剂的呼声越来越强烈。
本发明的目的是提供一种不使用溶剂，少污染的用廉价氧化剂，简便地将芳偶姻氧化合成芳偶酰化合物的方法。
本发明的技术方案如下：
一种合成具有
结构的芳偶酰化合物的方法，它是将相应的芳偶姻(
，Ar为芳基)研细，加入FeCl3或FeCl3的结晶水合物，再一起研细，加热反应，即制得芳偶酰化合物。其中Ar-可以是ph-、p-Cl-ph-、p-CH3O-ph-，或p-CH3-ph-等基团。
Ar的结构如下：a.ph-；b.p-Cl-ph-；c.p-CH3O-ph-；d.p-CH3-ph-反应可以在70-100℃之间进行，优选的温度为80-90℃，当然升高反应温度，只要不使反应物或产物分解都是允许的。加热反应一般3-4小时，即得到反应产物芳偶酰化合物，用水洗去铁盐即得芳偶酰化合物的粗制品，再经重结晶即得芳偶酰的精制品，产率达90％以上。
本发明的合成芳偶酰化合物的方法不需任何溶剂，反应条件温和，操作方便、安全，氧化剂FeCl3或FeCl3的结晶水合物价廉。因此本发明的方法是一种无污染、低成本的由芳偶姻制备芳偶酰的方法。
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例：
称取2.123g(0.01mol)苯偶姻(1a)在玛瑙研体中研细，然后加入0.03mol的FeCl36H2O，研细，将混合物转移入反应管中，于90℃的恒温浴中反应4h。冷却至室温后，加入40mL H2O，充分洗涤，抽滤，再用10mL×4的H2O洗，得淡黄色粗产物2.02g，m.p.91-93℃，再用5mL 95％乙醇重结晶，得淡黄色针状结晶物(2a)1.998g，m.p.93-94.5℃(文献值：92-94℃)，产率95％。
化合物2(b-d)按上述类似方法加以合成，反应温度为80℃，反应时间为4h，其它数据见表1。
化合物2(a-d)的物理常数、产率、元素分析数据见表1，IR、1HNMR数据见表2。
表1 化合物2(a～d)的合成条件、熔点、产率和元素分析数据
| 化合物 | 分子式 | 合成温度*/℃ | 熔点(文献值)/℃ | 产率/％ | 元素分析(计算值)/％ |
| C H | |||||
| 2a | C14H10O2 | 90 | 93～94.5(92～94)(1) | 95.0 | 80.29(79.99) 4.71(4.79) |
| 2b | C14H8Cl2O2 | 80 | 196～197(195～196)(2) | 94.0 | 60.34(60.24) 3.49(2.89) |
| 2c | C16H14O4 | 80 | 133～134(131～133)(1) | 89.5 | 71.69(71.10) 5.10(5.22) |
| 2d | C16H14O2 | 80 | 102～104(103～104)(1) | 93.0 | 80.31(80.65) 5.49(5.92) |
*反应时间为4小时。
(1)Ho，T.L.，Synthesis，1972：697
(2)Gomberg，M.，Van Natta，F.J.，J.Am.Chem.Soc.，1929，51：2241
表2 化合物2(a～d)的IR和1HNMR数据
| 化合物 | IR，υmax/cm-1 | 1HNMR，δ/ppm |
| 2a | 1658，1592，1578，794，717，696，681 | 7.16～8.10(10H，m，Ar-H) |
| 2b | 1661，1586，880，834，734 | 7.45，7.80(8H，dd，Ar-H) |
| 2c | 1659，1597，1510，799，830 | 3.85(6H，s，2CH3)，6.85，7.85(8H，dd，Ar-H) |
| 2d | 1660，1595，1570，1450，875，830，780，740 | 2.41(6H，s，2CH3)，7.25，7.80(8H，dd，Ar-H) |
Claims (5)
1.一种合成具有
结构的芳偶酰化合物的方法，其特征是将相应的芳偶姻研细，加入FeCl3或FeCl3的结晶水合物，再一起研细，加热反应，即制得芳偶酰化合物。
2.根据权利要求1所述的芳偶酰化合物的制法，其特征是Ar-是ph-，p-Cl-ph-、p-CH3O-ph-，或p-CH3-ph-基团。
3.根据权利要求1所述的芳偶酰化合物的制法，其特征是加热反应是在70℃以上反应。
4.根据权利要求1所述的芳偶酰化合物的制法，其特征是加热反应3-4小时。
5.根据权利要求1所述的芳偶酰化合物的制法，其特征是制得芳偶酰化合物后经水洗即得芳偶酰化合物的粗制品。
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