CN113979966A - 一种2-苯基苯并噻唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑苯基苯并噻唑的制备方法，将2,2'‑二氨基二苯二硫醚、苯甲醛与氯化铜一起放入反应瓶中，固定在球磨仪上,在室温下以300rmp的速率反应1.5h；停止反应后，加入乙酸乙酯以洗涤过滤有机混合物，旋干溶剂浓缩得产物。该方法具有方法简单，经济、容易操作、产率较高、催化剂可回收、无毒无污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-苯基苯并噻唑的制备方法，属于有机合成化学领域。
技术背景
苯并噻唑类化合物是一类含有N,S杂原子的苯并杂环类化合物，具有良好的生物活性和光学性质，广泛应用于农药、医药、材料以及配位催化等领域。苯并噻唑骨架中取代基的类型对其衍生物的性质有较大影响，尤其是2-位取代基对其生物活性的影响较突出，因此2-取代苯并噻唑类化合物的合成备受关注。选择合适的原料和成环方法是合成2-取代苯并噻唑类化合物的关键。
随着苯并噻唑衍生物的抗菌、抗肿瘤等生理活性以及作为功能材料方面的应用的研究与发展，苯并噻唑衍生物的合成势必会有更大的市场需求。近年来，2-芳基苯并噻唑及其衍生物简便高效的合成已成为研究热点，主要合成方法包括:(1)过渡金属催化苯基硫代酰胺S-芳基化环合的交叉偶联反应;(2)邻氨基苯硫酚与醛、羧酸、腈及其衍生物的缩合/氧化反应;(3)2,2’-二氨基二苯二硫醚与醛类化合物的S-S键断裂/环缩合反应。第一种方法需要一些空气敏感、有毒的过渡金属/配体催化体系。第二种方法的局限性在于取代邻氨基苯硫酚衍生物不稳定以及难以合成。2,2’-二氨基二苯二硫醚衍生物具有稳定、无腐蚀性和催化剂无毒性的优点，近年来，利用2,2’-二氨基二苯二硫醚与醛的S-S键断裂/环缩合反应合成2-芳基苯并噻唑的报道较多。例如，2015年，Mukhopadhyay小组报道了一种氧化法合成苯并噻唑的方法，在水中使用硅胶负载的非均相催化剂(MCM-PP)，通过2,2’-二氨基二苯二硫醚的S-S键断裂来合成2-芳基苯并噻唑。之后相关文献报道了一系列使用2,2’-二氨基二苯二硫醚和醛合成了苯并噻唑衍生物的方法。2015年，朱宁小组报道Na2S.9H2O/AcOH促进2,2’-二氨基二苯二硫醚与醛反应合成苯并噻唑衍生物。2017年，同样的催化反应通过微波辅助方法被报道。然后，发现了一种环境友好的方法，以水中的自中和碳酸为催化剂，2,2’-二氨基二苯二硫醚和醛合成苯并噻唑。最近，You和Cho团队报道了一种绿色的光催化氧气促进2,2’-二氨基二苯二硫醚原位生成2-氨基苯硫酚，然后继续与醛反应合成2-苯基苯并噻唑的方法。以上报道反应均可很好的合成2-苯基苯并噻唑，但是对于工业生产来说还具有一定的局限性，例如催化剂与溶剂的使用都会对环境造成一定的污染。
基于以上文献研究的基础，本发明专利提供一种2-苯基苯并噻唑的制备方法，属于有机合成化学领域，以提供了新的合成方法。
通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
发明内容
本项发明目的是一种简单、经济、环保、可回收催化剂的铜催化“一锅”球磨法（室温、无溶剂）操作为2-苯基苯并噻唑的合成方法。该方法具有方法简单，经济、容易操作、产率较高、催化剂可回收、无毒无污染等优点。
本发明的方案是，一种2-苯基苯并噻唑的制备方法，首先将2,2'-二氨基二苯二硫醚、苯甲醛与氯化铜一起放入反应瓶中，固定在球磨仪上,在室温下以300rmp的速率反应1.5h；停止反应后，加入乙酸乙酯以洗涤过滤有机混合物，旋干溶剂浓缩得产物。
优选方案为，所述2,2'-二氨基二苯二硫醚：苯甲醛的物质的量之比为：0.5~0.6：1~1.2；氯化铜的物质的量为2,2'-二氨基二苯二硫醚的15%；催化剂氯化铜可进行回收利用。
优选方案为，旋干溶剂浓缩得粗品产物纯度约93%，如需更高纯度产物，可使用溶剂或展开剂（石油醚：乙酸乙酯=4:1，v：v）进行重结晶或柱层析法分离。
2-苯基苯并噻唑的分子结构如下：
2-苯基苯并噻唑的核磁共振氢谱数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3/TMS): δ 8.13-8.09 (m, 3H), 7.80 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.53-7.49 (m, 4H), 7.39 (t, J1 = 1.0 Hz, J2 = 7.5 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3/TMS): δ 168.2, 154.3, 135.2, 133.8, 131.1,129.1, 127.7, 126.4, 125.3, 123.4, 121.7。
本发明具有独特的优势，2-苯基苯并噻唑的合成方法简便、经济、环保、 “一锅法”球磨操作（无溶剂），催化剂价格低廉，并且产率较高。
附图说明
图1为化合物2-苯基苯并噻唑的红外谱图。
图2为化合物2-苯基苯并噻唑的核磁共振氢谱。
图3为化合物2-苯基苯并噻唑的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细描述，但保护范围不被此限制。
一种2-苯基苯并噻唑的制备方法，包括如下步骤：首先将2,2'-二氨基二苯二硫醚（0.5~0.6mmol），苯甲醛（1~1.1mmol）、氯化铜（15mmol%），直径为1.0nm的氧化锆小球（15g）依次加入到不锈钢瓶（50ml）中，将反应物密封，固定在球磨仪（Planetary Ball Mill PM100）的振动臂上，并在室温下以300rmp的速率反应1.5h。然后停止反应，加入乙酸乙酯（20ml*3）洗涤三次有机混合物，合并乙酸乙酯溶液，浓缩得到产物，产率为29~95％。
本方法的主要对内容如下：
原料配比的选择：
首先该反应是一个偶联反应，选择原料和催化剂的配比非常重要。经过反复试验，我们选择的催化剂是氯化铜，具体反应条件如下2,2'-二氨基二苯二硫醚：苯甲醛：氯化铜摩尔比为0.5~0.6：1~1.2：0.05~0.09，在常温常压下球磨1.5h为最佳反应条件。
（2）反应条件的研究：
如何提高反应速度，缩短反应时间也是重点研究的内容之一。因此在不使用溶剂的条件下，采用球磨的方式以期减少反应时间，并且达到较高的收率。采用常压常温下反应，得到29~95％左右的收率。
实施例一
首先将2,2'-二氨基二苯二硫醚（0.6mmol），苯甲醛（1mmol）、氯化铜（0.09mmol）依次加入到不锈钢瓶（50ml）中，将反应物密封，固定在球磨仪（Planetary Ball Mill PM100）的振动臂上，并在室温下以300rmp的速率反应1.5h。然后停止反应，加入乙酸乙酯（20ml*3）洗涤三次有机混合物，合并乙酸乙酯溶液，浓缩得到粗产物，使用展开剂（石油醚：乙酸乙酯=4:1，v：v）进行柱层析法分离产率为90％。
实施例二：
首先将2,2'-二氨基二苯二硫醚（0.5mmol），苯甲醛（1mmol）、氯化铜（0.075mmol）依次加入到不锈钢瓶（50ml）中，将反应物密封，固定在球磨仪（Planetary Ball Mill PM100）的振动臂上，并在室温下以300rmp的速率反应1.5h。然后停止反应，加入乙酸乙酯（20ml*3）洗涤三次有机混合物，合并乙酸乙酯溶液，浓缩得到粗产物，使用展开剂（石油醚：乙酸乙酯=4:1，v：v）进行柱层析法分离产率为87％。
实施例三：
首先将2,2'-二氨基二苯二硫醚（0.55mmol），苯甲醛（1mmol）、氯化铜（0.0825mmol）依次加入到不锈钢瓶（50ml）中，将反应物密封，固定在球磨仪（PlanetaryBall Mill PM 100）的振动臂上，并在室温下以300rmp的速率反应1.5h。然后停止反应，加入乙酸乙酯（20ml*3）洗涤三次有机混合物，合并乙酸乙酯溶液，浓缩得到粗产物，使用展开剂（石油醚：乙酸乙酯=4:1，v：v）进行柱层析法分离产率为76％。
实施例四：
首先将2,2'-二氨基二苯二硫醚（0.5mmol），苯甲醛（1.2mmol）、氯化铜（0.075mmol）依次加入到不锈钢瓶（50ml）中，将反应物密封，固定在球磨仪（PlanetaryBall Mill PM 100）的振动臂上，并在室温下以300rmp的速率反应1.5h。然后停止反应，加入乙酸乙酯（20ml*3）洗涤三次有机混合物，合并乙酸乙酯溶液，浓缩得到粗产物，使用展开剂（石油醚：乙酸乙酯=4:1，v：v）进行柱层析法分离产率为95％。
实施例五：
首先将2,2'-二氨基二苯二硫醚（0.5mmol），苯甲醛（1.1mmol）、氯化铜（0.075mmol）依次加入到不锈钢瓶（50ml）中，将反应物密封，固定在球磨仪（PlanetaryBall Mill PM 100）的振动臂上，并在室温下以300rmp的速率反应1.5h。然后停止反应，加入乙酸乙酯（20ml*3）洗涤三次有机混合物，合并乙酸乙酯溶液，浓缩得到产物，产率为92％。
实施例六：
首先将2,2'-二氨基二苯二硫醚（0.5mmol），苯甲醛（1mmol）、氯化铜（0.075mmol）依次加入到不锈钢瓶（50ml）中，将反应物密封，固定在球磨仪（Planetary Ball Mill PM100）的振动臂上，并在室温下以300rmp的速率反应1.5h。然后停止反应，加入乙酸乙酯（20ml*3）洗涤三次有机混合物，合并乙酸乙酯溶液，浓缩得到产物，产率为80％。
实施例七：
首先将2,2'-二氨基二苯二硫醚（0.5mmol），苯甲醛（1mmol）、氯化铜（0.05mmol）依次加入到不锈钢瓶（50ml）中，将反应物密封，固定在球磨仪（Planetary Ball Mill PM100）的振动臂上，并在室温下以300rmp的速率反应1.5h。然后停止反应，加入乙酸乙酯（20ml*3）洗涤三次有机混合物，合并乙酸乙酯溶液，浓缩得到产物，产率为40％。
实施例八：
首先将2,2'-二氨基二苯二硫醚（0.5mmol），苯甲醛（1mmol）依次加入到不锈钢瓶（50ml）中，将反应物密封，固定在球磨仪（Planetary Ball Mill PM 100）的振动臂上，并在室温下以300rmp的速率反应1.5h。然后停止反应加入乙酸乙酯（20ml*3）洗涤三次有机混合物，合并乙酸乙酯溶液，浓缩得到产物，产率为29％。
实施例九：
首先将2,2'-二氨基二苯二硫醚（0.6mmol），苯甲醛（1mmol），醋酸铜（0.09mmol）依次加入到不锈钢瓶（20ml）中，将反应物密封，固定在球磨仪（Planetary Ball Mill PM100）的振动臂上，并在室温下以300rmp的速率反应1.5h。然后停止反应，加入乙酸乙酯（20ml*3）洗涤三次有机混合物，合并乙酸乙酯溶液，浓缩得到产物，产率为23％。
实施例十：
首先将2,2'-二氨基二苯二硫醚（0.6mmol），苯甲醛（1mmol），硝酸铜（0.09mmol）依次加入到不锈钢瓶（50ml）中，将反应物密封，固定在球磨仪（Planetary Ball Mill PM100）的振动臂上，并在室温下以300rmp的速率反应1.5h。然后停止反应，加入乙酸乙酯（20ml*3）洗涤三次有机混合物，合并乙酸乙酯溶液，浓缩得到产物，产率为48％。
Claims (3)
1.一种2-苯基苯并噻唑的制备方法，其特征在于，步骤如下：
首先将2,2'-二氨基二苯二硫醚、苯甲醛与氯化铜一起放入反应瓶中，固定在球磨仪上,在室温下以300rmp的速率反应1.5h；停止反应后，加入乙酸乙酯以洗涤过滤有机混合物，旋干溶剂浓缩得产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,2'-二氨基二苯二硫醚：苯甲醛的物质的量之比为：0.5~0.6：1~1.2；氯化铜的物质的量为2,2'-二氨基二苯二硫醚的15%；催化剂氯化铜可进行回收利用。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，旋干溶剂浓缩得粗品如需更高纯度产物，可使用溶剂或展开剂（石油醚：乙酸乙酯=4:1，v：v）进行重结晶或柱层析法分离。
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| CN104761536A (zh) * | 2015-03-12 | 2015-07-08 | 内蒙古工业大学 | 一种合成2-取代苯并噻唑类衍生物的方法 |
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