DD144759A1 - Verfahren zur herstellung von benzil - Google Patents

Abstract

Benzil wird hergestellt, indem man in einer wasserfreien oder wasserhaltigen aliphatischen Carbonsaeure und gegebenenfalls in Gegenwart einer Mineralsaeure unter Einleiten von Luft oder Sauerstoff Benzion in Gegenwart einer geringen Menge eines billigen Schwermetalls, Schwermetalloxides oder Schwermetallsalzes bei 40 bis 110 Grad C, vorzugsweise bei 75 bis 90 Grad C, ocidiert. Dadurch den Zusatz dieses Katalysators kann die Reaktionszeit wesentlich verkuerzt werden.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Benzil

Anwendungagebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzil, welches ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Arzneimitteln, z« B· von 5,5-Diphenylhydantoin und von 1 ,3,4,6-Tetrachlor~7,8-diphenyl-acetylendiurein ist·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ea ist bekannt, Benzil durch Oxidation von Benzoin herzustellen» PUr diese Reaktion sind viele Varianten beschrieben worden·

So kann Benzoin mit konzentrierter Salpetersäure zum Benzil oxidiert werden (Gattermann "Praxis des organischen Chemikers", 1.95,4 , Seite 194).

Nach der US-Patentschrift Nr, 2 377 749 (siehe auch Organic Synthesis, Coll« Vol. I, Seite 87) sind Äquivalente Mengen an Kupfer(II)-sulfat für die Oxidation des Benzoins erforderlich und nach W_e Rigby (J« Chem« Soc» JT952 , Seite 793) wird teures Wismut(III).-carbonat für die Oxidation von Benzoin eingesetzt*

— c.

Diese Verfahren besitzen folgende Nachteile* Salpetersäure wirkt außerordentlich stark korrodierend, so daß aus diesem Grund die Apparaturen, und Anlagenteile aus speziellen Werkstoffen bestehen müssen» Bei der Oxidation mit Salpetersäure entstehen als Nebenprodukt nitrooe Gase, die aufgrund der Umweltschutzforderungen mit · besonderen Absorptionsanlagen aus der Abluft absorbiert werden müssen« Die Verfahren auf der Basis von Kupfer-(Il)-sulfat und Wismut(III)-carbonat scheiden aufgrund ökonomischer Überlegungen aus, denn diese beiden Oxidationsmittel sind sehr teuer und werden in äquivalenten Mengen benötigt«

Ferner ist bekannt, daß die Oxidation von Benzoin auch in Anwesenheit katalytischer Mengen Kupfer(II)-sulfat (US~Pat ent schrift Ir« 2 658 920 ; M₉ Weiss und Μ_β Appel, J_e Amer_e Chem, Soc« 70 , Seite 3666 (1948))oder Wismut-(Ill)-carbonat (B₀ Holden, W. Rigby, J„ Chem_e Soc« Jj^ , 1924) ebenfalls abläuft,,

'Bei diesen beiden Verfahren muß der verbrauchte Katalysator ständig regeneriert werden. Im Falle des Wismut-(Ill)-carbonates erreicht man die Regenerierung mit Luft und im Fall des Kupfer(II)-sulfates mit Ammoniumnitrat»

Dieses letztere Verfahren ist nicht ohne weiteres be~K herrschbar« Ammoniumnitrat wird in diesem Prozeß zu Ammonium».itrit reduziert, das in der essigsauren Lösung in Stickstoff und Wasser zerfällt«, Diese Reaktion springt mitunter verzögert, aber dann spontanen, so daß das Verfahren insgesamt nicht einfach - und auch nur im kleinen Maßstab - zu beherrschen ist» Da Ammoniumnitrat außerdem zur Herstellung von Sicherheitssprengstoffen vei'wendet wird und in Gegenwart organischer Substanzen nach dem Sprengmittelgesetz der DDR ale Sprengstoff an-

gesehen werden muß, kann dieses Verfahren aufgrund seiner Gefährlichkeit nicht in die Großproduktion übertragen werdenβ

Die Herstellung von Benzil durch Oxidation von Benzoin in trockenem Dioxan mit 1,2 Äquivalenten Hatrium-antimon(V)-acetat nach P, Uerdel (Chem, Ber. ·.<£]_ (1), 124 131,(1964)) besitzt nur akademisches Interesse, da sie zu teuer ist»

Bach der UdSSR-Patenfeschrift Ur. 224 507 (Y. A, Ostrowskaja, A, I„ Adamowitsch, A. S_e Sarenko und U. P, Mikhailowa) wird Benzil mit Ammoniumnitrat bei 100 - 11O⁰C in Gegenwart eines Katalysators oxidiert. Dieses Verfahren scheidet aufgrund des Einsatzes von Ammoniumnitrat aus und besitzt die bereits weiter oben geschilderten Nachteile« -

Die von R· Heilmann und P_e Baret (C. R_e Acad. Sei., Paris, C. 1968, 267(8), 579 - 81) beschriebene Oxidation von Benzoin mit N-Brom-succinimid in Gegenwart von Pyridin ist ebenfalls ökonomisch nicht vertretbar»

Hach Ρ» Manos (US-Patentschrift Hr. 3 595 922) wird Benzoin bei 35 - 4O⁰C in methanolischer Lösung und in Gegenwart von 0,14 Äquivalenten Kupfer-benzoat als Katalysator unter Einleiten von Luft zu Benzil oxidiert. Die Nachteile dieses Verfahrens sind die Abw§sserbelastung durch Kup?er~Ione:n und die geringe Raum-Zeit-Ausbeute aufgrund der su geringen Löslichkeit von Benzoin in Methanol·

Es gibt noch eine Reihe weiterer Synthesewege für Benzil, aber alle diese Methoden aind ökonomisch uninteressant oder aus Umweltschutzgründen nicht vertretbar (siehe

Z₉ Bo Tse-Lok Ho, Chem_e Ind. (London) IjJTJi , (20),. 807; S, Mineo et al», Yakugaku Zassiii 197,4 > 94(9), 1180 1182; D_e P. Macaione et al_e, Synthesis 1974, 10, 716;. J. D_e Albright, US-Patentschrift Kr. 3 901. 896; P_e Girard, a?„ Letters 1975,'50 , 4513 - 14; J₉ San Filippo et al«, J_e Orgv Chem. JJ377» 42(12), 2182-83).

Es ist auch bekannt, Benzil dadurch herzustellen, daß man Benzoin in einem Gemisch aua einer aliphatischen Carbonsäure, Wasser und einer Mineralsäure unter Durchleiten von Sauerstoff oder Luft auf Temperaturen von 60 - 110⁰C, vorzugsweise 100⁰C, erhitzt'(DD-Patentschrift Nr. 126 ^

Als aliphatisch^ Carbonsäuren sindAmeisensäure und Essig säure und als Mineralsäure Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure geeignete Nach diesem Verfahren erhält man Benzil in hervorragender Qualität mit einem Schmelzpunkt zwischen 90 und 95⁰C und in 85 bis 90 %iger Ausbeute»

Dieses Verfahren erscheint auf den ersten Blick günstige Es ist jedoch problematisch, die' benötigten erheblichen Luft- oder Sauerstoffmengen in der Reaktionslösung fein zu verteilen. Das kann im Prinzip sowohl durch Einleiten •von Luft über Einhängerohre.oder über mit Düsen versehene Rührer erfolgen, wobei im Falle einer unkatalysierten Oxidation Reaktionszeiten von 35 - 40 Stunden benötigt werden, oder im Umlaufverfahren mittels Pumpe und Strahler, in dem die Luft bzw« der Sauerstoff intensiv untergemischt wird, erfolgen, aber selbst unter optimalen Bedingungen werden dann immer noch 16 bis 20 Stunden Reaktionszeit im großtechnischen Ansatz benötigt» Hinzu kommen die durch die heiße saure Reaktionslösung in dieser langen Zeit verursachten Korroeionsprobleme_e

Ziel der Erfindung

Durch die Erfindung wird es möglich, unter Beibehaltung der hohen Ausbeutenvon 90 % und der ausgezeichneten Qualität (Pp. 92 - 95⁰C) Benzil durch Einleiten von Luft Über Einhängerohre oder Über mit Düsen versehene Rührer in erheblich kürzerer Reaktionszeit, die- etwa 10 bis 15 Stunden beträgt und damit bei stark verringerten Korrosionsproblemen sehr sicher, technologisch einfach und ökonomisch außerordentlich günstig herzustellen·

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Beibehaltung der hohen Ausbeute von 90 % und der ausgezeichneten Qualität Benzil in erheblich kürzerer.:\Reaktionszeit und damit bei stark verringerten Korrosionsproblemen sehr aieher und ökonomisch außerordentlich günstig herzustellen«

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das dadurch erreicht, daß man Benzoin in einer wasserfreien oder wasserhaltigen aliphatischen Carbonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart einer Mineralsäure, und in Gegenwart einer geringen Menge eines Schwermetalles, Schwermetalloxides oder Schwermetallsalzes als Katalysator unter Einleiten von Sauerstoff oder Luft auf Temperaturen zwischen 40 und 110⁰C, vorzugsweise auf 75 - 90⁰C, erhitzt.

Die Menge des eingesetzten Katalysators kann dabei in weiten Grenzen schwanken« Im allgemeinen, reichen Mengen von 0,1 bis 10 %, zweckmäßigerweise 1 bis 5 %, aus.* Es können aber auch größere oder geringere Mengen Katalysator eingesetzt werden, obwohl das in den meisten Fällen kaum weitere Vorteile bringt*

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Als aliphatlache Carbonsäure wird.vorzugsweise Esaigsäure oder Ameisensäure verwendet« Als Mineraleäuren sind vorzugsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure geeignet. Als Metallkatalysatoren werden vorzugsweise Eisensalze, Bisenoxid oder Eisen in Form von Eisenpulver oder Eisenspänen eingesetzt. Als Katalysatoren sind in analoger Weise geringe Mengen nickel, Cobalt _s Kupfer oder Mangan in entsprechender Form geeignet«

Der Wassergehalt, der Mischung kann bis zu 50 % betragen^ wobei mit steigendem Wassergehalt eine entsprechend größere Menge an aliphatischer Carbonsäure benötigt wird» Die Menge der Mineralsäure kann in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Mischung 0,1 bis 3,0 Mol pro Mol Benzoin betragen.

AusfUhrungsbeispiele Beispiel 1t

178 g Benzoin (0,88 Mol) werden in ein Gemisch aus 450 ml Eisessig, 150 ml· 9C#iger Essigsäure (10 % Wassergehalt), 85 ml konzentrierter Salzsäure und 10g Eisen(II)-sulfat eingetragen* Das Raaktionsgemisch wird unter Rühren auf 75 - 80⁰C aufgeheizt.» Wenn die Temperatur 80⁰C erreicht hat, wird unter heftigem Rühren mit dem Einleiten der Luft begonnen«, !fach dem dünnschichtchromatographischen Kachweis des vollständigen Umsatzes des Benzoins (eine Probe wird in CHCIo gelöst, Laufinlttels Benzol/Aceton 9:1) wird das Einleiten der Luft beendet»

Unter Rühren läßt man 300 ml Wasser langsam zulaufen* Danach wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf 15 - 20⁰C abgekühlt«. Das Benzil kristallisiert aus und wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknete

Ausbeute: 155 g hellgelbea, kriatallinea Benzil, 88 % der Theorie, Pp. 92 - 95,3⁰O. . .

Beispiel 2: .

178 g Benzoin (0,88 Mol) werden in ein Gemisch aus 700 ml 85 %iger Essigsäure (15 % Wasser), 50 ml konzentrierter Schwefelsäure und 10 g Eisen(II)-sulfat eingetragen. Diese Reaktionsmiachung wird wie unter Beispiel 1 beschrieben weiter behandelt«,

Durch weiterea Verdünnen der Mutterlauge mit einer entsprechenden Menge ^asser erhält man noch ca. 10g Benzil vom Pp. 80 - 90⁰C. Dieses Benzil ist durch Hebenprodukte, ζ« B. Benzoesäure, verunreinigt. Durch Umkristallisation dieses verunreinigten Benzils aus Methanol und in Gegenwart von etwas Aktivkohle erhält man reines Benzil. Dies gilt für alle Beispiele.

Ausbeute: 159 g Benzil = 90 % der Theorie, Pp. 91,7 - Ij 95,8⁰C.

Beispiel 3:

178 g Benzoin (0,88 Mol) werden in ein ^emiach aus 600 ml 85 %iger Ameisensäure, 75 Eil konzentrierter Salzsäure und 10 g Eisen(II)-aulfat eingetragen. Ea wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Ausbeute: 150 g Benzil = 85 % der Theorie, Pp, 91 - 94,8⁰C.

Beispiel 4:

178 g Benzoin (0,88 Mol) werden in ein Gemisch aus 450 ml Eisessig, 150 ml 90 %iger'Essigsäure und 0,2 g Eisen(II)-sulfat eingetragen* Diese Reaktionsmischung wird nach der

unter Beispiel 1 angegebenen Art und Weise behandelt«. Ausbeute: 132,5 g Benzil, 75 % der Theorie · Fp. 92,7 .- 96,1⁰C

Beispiel 5:

173 g Benzoin (0,88 Mol) werden in ein Gemisch aus 450 ml Eisessig, 150 ml 90 %iger Essigsäure (10 % Wassergehalt), 100 ml konzentrierter Salzsäure und 2 g Eisenpulver oder Eiaenapäne eingetragene Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt» Ausbeute: 154 g Benzil, 87 % der Theorie Pp. 92,3 - 95,4⁰C

Beispiel 6: . .

178 g Benzoin (0,88 Mol) werden in ein Gemisch aus 450 ml Eisessig, 150 ml 90 %iger· Essigsäure (10 % V/asser), 130 ml V/asser, 35 ml 75 %iger Phosphorsäure und 10g Eisen(ll)-sulfat eingetragen« Es wird nach Beispiel 1 weitergearbeitet«

Ausbeute: 156 g Benzil, 88,5 % der Theorie Fp* 91 - 95⁰C,

Beispiel 7:

Die Beispiele 1 bis 4 und Beispiel 6 können in analoger YsfeisG auch mit Eiaen(Il)~chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)~sulfat oder anderen löslichen Eisensalzen durchgeführt werden«

Beispiel 8:

382 g Benzoin werden.in einem Gemisch aus 1 200 ml Eisessig, 160 ml Wasser, 172 ml Salzsäure und o,5 g Eisen

(oder einer äquivalenten Menge eines Eiaensalzes oder Eisenoxides) eingetragen· Die Reaktionsmischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, Ausbeute: 157,6 g Benzil, 89 % der Theorie • - Pp. 94,'8 - 95,1°C_e

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1· Verfahren zur herstellung von. Benzil durch Oxidation von Benzoin in einer wasserfreien oder wasserhaltigen aliphatischen Carbonsäure, in Gegenwart einer Mineralsäure , mittels Einleiten von Luft oder Sauerstoff bei 60 bis 110⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart einer geringen Menge eines billigen Sehwermetalles, Schweriuetalloxides oder Schwermetallsalzes, z_e B„ des Eisens, Nickels, Cobalts, Kupfers oder Mangans, und in Gegenwart oder Abwesenheit einejj¹ Mineralsäure faei einer Temperatur von 40 - 110⁰C, tforziigeweise bei 75 - 9O⁰C durchgeführt wird,

   2« Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß • als aliphatiache Carbonsäuren Essigsäure, Ameisensäure oder Gemische dieser beiden Säuren verwendet werden·

   3* Verfahren nach den Punkten 1.;ünd 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet werden.

   4· Verfahren-nach den Punkten 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Oxidation benötigte Sauerstoff in Form von Druckluft eingesetzt wird«

   5β Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurerest de3 Schwermetallsalzes sowohl von einer organischen Säure als auch von einer anorganischen Säure stammen kann«

   6. Verfahren nach den Punkten 1 bis 55 dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Lösungsmittelgemisches bis zu 50 % betragen kann«

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   7· Verfahren nach den Punkten -1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß pro Mol Benzoin 0,1 bis 3,0 Mol Mine ralsäure eingesetzt werden. . :

   8, Verfahren nach den Punkten 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 5 % Katalysator bezogen auf eingesetztes Benzoin einge setzt werden·